Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения

Классы МПК:C07C323/09 с атомами серы тиогрупп, связанными с атомами углерода шестичленных ароматических колец углеродного скелета
C07C323/18 с атомом серы по меньшей мере одной из тиогрупп, присоединенным к атому углерода шестичленного ароматического кольца углеродного скелета
C07C319/20 реакциями, протекающими без образования сульфидных групп
G02F1/13 основанные на жидких кристаллах, например элементы индикации на жидких монокристаллах
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-05-30
публикация патента:

Изобретение относится к соединениям общей формулы

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , в которой Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С6Н13, С 10Н21 C15H31, C18 H37; R1 представляет собой группу 4-СН 3С6Н4; n = 0, 1 или 2, CHn CFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH 2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 Ссинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 С. Изобретение также относится к способу получения соединений формулы (I), при этом гидразон пара-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, затем каждое полученное вещество по отдельности вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор (Рd(РРh3)4, PdCl2(dppb), Pd(dba) 2, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc) 2), затем для каждого соединения осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при -80°С в течение 1-3 ч. Технический результат: получены новые соединения, которые проявляют жидкокристаллические свойства и могут быть в дальнейшем использованы в жидкокристаллических материалах. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.

В изобретении предлагаются новые вещества и способ их синтеза. Объекты являются термотропными жидкими кристаллами, содержащими четырехатомные «мостиковые» фрагменты -CH 2CF2CF2S-, -CH=CFCF2S-, -Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 CCF2S-

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

Изобретение относится к области органической химии, в частности к неизвестному ранее типу жидкокристаллических соединений, и включает в себя как новые химические соединения, так и способы их получения. Полученный класс жидкокристаллических веществ содержит в своей химической структуре ранее не описанный (не использованный для получения жидкокристаллических соединений) в литературе четырехатомный «мостиковый» фрагмент -CH 2CF2CF2S-, -CH=CFCF2S-, -Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 CCF2S-.

Изобретение включает соединения с общей формулой

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

в которой

Alk представляет собой алкильный заместитель: C4H9, C 6H13, C10H21, C15 H31, C18H37;

R 1 представляет собой арильный заместитель 4-CH3 C6H4; n=0,1 или 2;

CH nCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 C.

Соединения, описанные формулой I, представляют собой:

4-Бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Октадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Бутокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Пентадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Бутокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-Децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-Октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил.

Способ получения соединений общей формулы (I) могут быть получены способом, где Alk представляет собой С4 Н9, C6H13, C10H 21, C15H31, C18H37 , R1 представляет собой 4-CH3C6 H4, при этом гидразон пара-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, затем каждое полученное вещество по отдельности вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор (Рd(РРh3)4, PdCl2(dppb), Pd(dba) 2, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc) 2).

Способ получения соединений общей формулы (I), где n=0, Alk представляет собой С4Н9 , C6H13, C10H21, C18H37, R1 представляет собой 4-CH3C6H4 при этом гидразон иорд-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, после чего первое из двух полученных веществ (n=2) вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами, в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор (Pd(PPh3)4, PdCl 2(dppb), Pd(dba)2, PdCl2(PPh 3)2, Pd(OAc)2), затем для каждого соединения осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при -80°С в течение 1-3 ч.

Все соединения данного типа ранее не были описаны в литературе. Их ближайшими аналогами являются молекулы линейного строения (каламитного типа), содержащие в своей структуре мостиковые фрагменты CF2-CF2 или O-CF2 и имеющие как минимум три циклических мезогенных фрагмента (циклогексильное или бензольное кольцо). Получение таких соединений подробно описано в следующих литературных источниках [Патент, Chisso Corporation, US 6319570, 2001; патент, Chisso Corporation, US 6001275, 1999; патент UBE INDUSTRIES, LTD., US 2010/99909, 2010; патент, MERCK PATENT GMBH, WO 2007/147516, 2007; P.Kirsch, M.Lenges, A.Ruhl, D.V.Sevenard, G.-V.Roeschenthaler, Journal of Fluorine Chemistry; 125, 6, 2004, 1025-1030]. Известно, что введение в молекулу «фторных мостиков» типа CF 2-CF2 или О-СF2 сильно изменяет свойства веществ. Хотя температура перехода в ЖК фазу у таких соединений немного выше, чем у нефторированных аналогов, однако диапазон существования мезофаз становится значительно шире [Р.Kirsch, M.Bremer, F.Huber, H.Lannert, A.Ruhl, M.Lieb, T.Wallmichrath.J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414-5417; E.Bartmann, Adv. Mater., 1996, 8, 570-573; P.Kirsch, M.Bremer, A.Taugerbeck, T.Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480-1484], кроме того повышается диэлектрическая анизотропия синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 . Самыми близкими к полученным являются соединения представленные на рисунке.

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

Соединения данного типа обладают широкими диапазонами существования ЖК-фазы, но основными недостатками являются: низкие выходы при получении таких веществ (не превышают 25-30%), применение фторирующих агентов, из-за сложных субстратов на стадии реакции кросс-сочетания выходы часто падают ниже 50%. С точки зрения жидкокристаллических свойств некоторые вещества имеют достаточно широкие диапазоны существования мезофаз, но температуры перехода в ЖК-фазу достаточно высокие (60-80°С). Тем не менее их применение в смесях (10-20 компонентов) целесообразно, так как образуются ЖК-материалы с нужной температурой просветления (попадают в желательный диапазон 70-120°С).

Хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан) является дешевым соединением и благодаря наличию в своей химической структуре двух атомов брома достаточно реакционно-способен. Таким образом, за счет этого становится возможно внедрять фрагмент CF2-CF 2 в структуру органических соединений.

Номера целевых соединений для ссылки на них и идентификации ниже в тексте будут обозначаться арабскими цифрами, при этом общая формула целевых соединений обозначается римской цифрой (I).

Соединения общей формулы (I) могут быть получены как применением или приспособлением известных способов (т.е. способов, используемых для этой цели или описанных в литературе), так и новыми методами, описанными в данном изобретении.

Согласно данному изобретению получение соединений происходит в несколько стадий и включает получение промежуточных продуктов. Нумерация промежуточных продуктов будет осуществляться римскими цифрами (от (II) и далее).

В качестве исходных соединений используются хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан), различные алкилбромиды, пара-бромфенол, пара-бромбензальдегид. Рассматриваемый способ получения соединений включает в себя получение соответствующих борных кислот (II), описанных в литературе. На первой стадии проводится взаимодействие пара-бромфенола с алкилбромидом согласно [G.W.Gray, M.Hird, D.Lacey, К.J.Toyne, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, 2041-2053;. Kwiatkowski, J. Chattopadhyaya, Acta Chem. Scand., 1984, B38, 657-671]. Получающиеся замещенный бром-бензол литиируется и обрабатывается триметилборатом с дальнейшим добавлением разбавленного раствора соляной кислоты согласно [С.M.Marson, L.D.Farrand, R.Brettle, D.A.Dunmur, Tetrahedron, 2003, 59, 4377-4381].

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

Получение целевых соединений можно осуществить следующим способом.

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

В данном изобретении также рассматривается способ элиминирования одной или двух молекул HF в соединениях типа (I), у которых n=1,2 (т.е. имеют фрагменты СН2 -СF2 и CH=CF).

Исходным соединением для синтеза является (IV), которое может быть получено по методике [F.Toulgoat, В.R.Langlois. M.Medebielle, J.-Y. Sanchez, J. Org. Chem., 2007, 72, 9046-9052].

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

Далее соединение (IV) вводили в реакцию с in situ приготовленным гидразоном пара-бромбензальдегида (ТСХ контроль, элюент - CH2Cl2). Катализатором процесса выступает хлорид меди (I), основанием - этилендиамин. Растворитель - этанол. В результате реакции образуется смесь алкана (IX) и алкена (X).

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

Полученный алкан (V) сравнительно легко отделяются от соответствующего алкена (VI) колоночной хроматографией (Rf последнего немного больше). Несмотря на невысокие выходы следует учесть, что данный подход является очень простым в экспериментальном исполнении, не требует использования инертной атмосферы, не вносит ограничения на функциональные группы, а исходные реагенты являются очень дешевыми.

Алкан (V) и алкен (VI) вводят в реакцию кросс-сочетания с арилборными кислотами (II) и тетракис-(трифенилфосфино)палладием Рd(РРh 3)4 (5 мол %) в 1,2-диметоксиэтане с водным раствором карбоната калия. Реакционную смесь кипятили в атмосфере аргона в течение 6 ч и оставляли на ночь при комнатной температуре. В результате образуются целевые соединения 1-10.

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

Таблица 1
Выходы в реакции кросс-сочетания пара-алкоксиарилборных кислот с алканом (V) и алкеном (VI)
синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 Выход, %

(Z/E)
AlkВыход, %
синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529
н-С4Н9 181 684 (96:4)
н-С6Н132 85782 (91:9)
н-C10H21 380 885 (99:1)
н-C15H314 80976 (97:3)
н-C18H37 574 1071 (94:6)

Общую схему получения целевых продуктов можно представить следующим образом.

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

Соединения с тройной связью 11-14 получают действием гексаметилдисилазидов натрия на соответствующие алканы. Гексаметилдисилазид натрия является универсальным реагентом и приводит к высоким выходам всегда, в отличие от гексаметилдисилазида лития. Под действием 3 эквивалентов NaNTMS2 при -80°С целевые алкины образуются с высокими выходами, при этом в реакционной смеси не остается промежуточного алкена и очистку продукта можно проводить флеш-хроматографией. Другие методы, такие как использование щелочей, тpeт-бутилата калия и литийдиизопропиламида не позволяют получить искомые соединения.

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

Таблица 2
Выходы в реакции элиминирования гексаметилдисилазидом натрия соединений 1-4,6
синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 AlkВыход, %
11н-C 4H985
12н-С6Н13 83
13 н-С10Н2185
14н-C 18H3791

Смесь 3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида.

К раствору пара-бромбензальдегида (20 ммоль) в EtOH (40 мл) добавляли по каплям при перемешивании раствор гидразин-гидрата (1,2 мл, 20 ммоль) в EtOH (20 мл) и оставляли при перемешивании до исчезновения исходного альдегида (контроль ТСХ). Далее в реакцию добавляли свежеприготовленный CuCl (200 мг, 2 ммоль) и 1,2-этилендиамин (3.0 мл, 44 ммоль) и через 10 мин прибавляли по каплям 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфид (IV) (22 ммоль) при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при комнатной температуре, 3 ч при 45°С, разлагали водным раствором соляной кислоты (5%) (300 мл) и экстрагировали СН2Сl2 (100 мл×3). Экстракт сушили над сульфатом натрия, упаривали хлористый метилен в вакууме роторного испарителя и остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан или гексан:СН2 Сl2 - 2:1).

3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфид (V)

Очистка колоночной хроматографией (элюент гексан). Белое кристаллическое вещество, выход 19%, т.пл. 89.2-91.2°С. Rf (гексан) 0.6. Спектр 1 H ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 2.41 (с, 3Н, СН3), 3.34 (т, 2Н, CH2-CF2, J=18.32 Гц), 7.19 (д, 2Н, Ar, J=8.34 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=8.08 Гц), 7.50 (д, 2Н, Ar, J=8.34 Гц), 7.56 (д, 2Н, Ar, J=8.08 Гц). Спектр 19 F ЯМР (377 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -88.03 (т, J=3.4 Гц, CF2-S), -110.65 (тт, JH-F=18.3 Гц, J=3.4 Гц, CF 2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 21.28, 36.74 (т, CH2CF2 , 2JCF=22.7 Гц), 117.34 (тт, СF 2, 1JCF=253.2 Гц, 2J CF=32.9 Гц), 120.16, 122.03, 124.36 (тт, CF 2, 1JCF=287.6 Гц, 2J CF=35.9 Гц), 129.27, 130.03, 131.56, 132.42, 137.09, 141.01. Найдено (%): С, 48.81; Н, 3.24. C16H13BrF 4S. Вычислено (%): С, 48.87; Н, 3.33.

3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфид (VI)

Получен в виде смеси Z/E изомеров 97:3. Очистка колоночной хроматографией (элюент гексан). Белое кристаллическое вещество, выход 18%, т.пл. 73.6-74.8°С. Rf (гексан) 0.7. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1380,1470, 1600, 1700 (С=С) см -1.

Z-изомер: спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 2.38 (с, 3Н, СН3), 5.97 (д, 1Н, CH=CF, J=35.4 Гц), 7.19 (д, 2Н, Ar, J=7.83 Гц), 7.34 (д, 2Н, Ar, J=8.34 Гц), 7.48-7.55 (m, 4H, Ar). Спектр 19 F ЯМР (377 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -80.28 (д, J=19.4 Гц, СF2-S), -123.13 (дт, JH-F=35.5 Гц, J=19.4 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 21.22, 109.30, 122.25, 122.76 (тд, CF 2-CF, 1JCF=278.2 Гц, 2 JCF=38.8 Гц), 123.07, 129.97, 130.75 (д, JCF =6.8 Гц), 131.82, 132.39, 136.70, 140.85, 149.36 (дт, C F-CF2, 1JCF=267.3 Гц, 2 JCF=30.4 Гц).

Е-изомер: спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 6.53 (д, 1Н, CH=CF, J=21.5 Гц), 7.24 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, CDCl 3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -76.00 (д, J=18.1 Гц, CF2-S), -114.81 (т, J=18.3 Гц, CF=CH). Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

Найдено (%): С, 52.09; Н, 3.54. C16H12BrF3 S. Вычислено (%): С, 51.49; Н, 3.24.

Пример 1: 4-Бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

В колбу на 100 мл, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником помещали раствор пара-бутоксиборной кислоты (II) (1.5 ммоль) и 1 ммоль соединения VIII в 25 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазирововали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитическое количество палладиевого катализатора (Рd(РРh3)4, PdCl2 (dppb), Pd(dba)2, PdCl2(PPh3 )2 Pd(OAc)2) (0.05 ммоль) и раствор неорганического основания (NaOH, КОН, К2СО3, Nа2 СО3, СsСО3) (6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 ч и оставляли на ночь при перемешивании (комнатная температура). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан:СН2Сl 2 - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 81%, т.пл. 110.7-112.2°С. Rf (гексан: CH2Cl 2 - 8:1) 0.3. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, СDСl 3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 1.03 (т, 3Н, СН3, J=6.95 Гц), 1.55 (м, 2Н, СН2CH2СН2, J=7.07 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН3СН2CH2 , J=6.06 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3), 3.41 (т, 2Н, CH 2-CF2, JHF=18.44 Гц), 4.04 (т, 2Н, СН2O, J=6.08 Гц), 7.00 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц), 7.25 (д, 2Н, Аr, J=7.07 Гц), 7.37 (д, 2Н, Аr, J=7.07 Гц), 7.47-7.63 (м, 6Н, Аr). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, СDCl3 , синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -88.04 (т, J=3.4 Гц, СF2-S), -110.64 (тт, JH-F=18.6 Гц, J=3.4 Гц, СF 2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 13.82, 19.24, 21.22, 31.33, 36.91 (т, C H2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 67.68 (с, СН2-O), 114.76, 117.69 (тт, CF2, 1JCF=253.2 Гц, 2 JCF=32.9 Гц), 120.40, 124.54 (тт, CF2, 1JCF=252.5 Гц, 2JCF =36.6 Гц), 126.60, 127.98, 128.52, 129.99, 131.14, 132.82, 137.09, 140.32, 140.90, 158.84. ESI-MS (m/z): вычислено C26 H26F4NaOS+ [M+Na+ ] 485.1533, найдено 485.1533.

Пример 2: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(пара-толил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 68%. Rf (гексан: СН2Сl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3 ): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35-1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, СН2СН2 СН2, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН3CH 2СН2, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3 ), 3.41 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF =18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, СН2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Аr, J=8.6 Гц), 7.24 (д, 2Н, Аr, J=8.1 Гц), 7.36 (д, 2Н, Аr, J=7.8 Гц), 7.52-7.60 (м, 6Н, Аr). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -88.11 (т, J=3.6 Гц, CF2-S), -110.75 (тт, JH-F=18.6 Гц, J=3.6 Гц, СF 2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.16, 21.39, 22.73, 25.86, 29.38, 31.72, 37.02 (т, СН2СF2, 2JCF =23.4 Гц), 68.14 (с, CH2-О), 114.88, 117.80 (тт, CF2, 1JCF=253.2 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 120.51, 124.64 (тт, CF2 , 1JCF=286.9 Гц, 2JCF =35.1 Гц), 126.74, 128.12, 128.65, 130.12, 131.27, 132.95, 137.23, 140.45, 141.04, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено для C28 H30F4NaOS+ [M+Na+ ] 513.1846, найдено 513.1853.

Пример 3: 4-Децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - пара-децоксиборная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. Rf (гексан: СН2Сl 2 - 8:1) 0.4. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, СDСl 3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН3, J=6.57 Гц), 1.27-1.43 (м, 12Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, СН2СН 2СН2, J=7.83 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН3 СН2СН2, J=6.57 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3), 3.41 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.70 Гц), 4.03 (т, 2Н, СН2O, J=6.57 Гц), 7.00 (д, 2Н, Аr, J=8.84 Гц), 7.25 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц), 7.37 (д, 2Н, Аr, J=8.08 Гц), 7.52-7.62 (м, 6Н, Аr). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -88.11 (т, J=3.7 Гц, CF2-S), -110.75 (тт, JH-F=18.7 Гц, J=3.6 Гц, СF 2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 13.98, 21.11, 22.56, 25.95, 29.20, 25.30, 29.40-29.57 (м), 31.79, 36.79 (т, CH2CF2, 2JCF=22.8 Гц), 67.89 (с, СН2 -O), 114.63, 117.56 (тт, CF2, 1JCF =252.9 Гц, 2JCF=32.9 Гц), 120.29, 124.41 (тт, CF2, 1JCF=287.5 Гц, 2JCF=37.1 Гц), 126.48, 127.85, 128.40, 129.86, 131.01, 132.70, 136.98, 140.20, 140.77, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено C32H38F4NaOS+ [M+Na+] 569.2472, найдено 569.2474.

Пример 4: 4-Пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - пара-пентадецоксиборная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 80%. Rf (гексан: СН2Сl 2 - 8:1) 0.2. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, СDСl 3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН3, J=6.69 Гц), 1.26-1,43 (м, 22Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, СН2СН 2СН2, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН3 СН2CH2, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3), 3.41 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.7 Гц), 4.02 (т, 2Н, СН2O, J=6.57 Гц), 6.99 (д, 2Н, Аr, J=8.8 Гц), 7.24 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц), 7.36 (д, 2Н, Аr, J=8.08 Гц), 7.52-7.59 (м, 6Н, Аr). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -88.60 (т, J=3.8 Гц, СF2-S), -111.22 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, СF 2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.11, 21.24, 22.70, 26.07, 29.31, 25.38, 29.43, 29.63-29.73 (м), 31.94, 36.93 (т, CH2CF 2, 2JCF=23.4 Гц), 68.02 (с, С Н2-O), 114.76, 117.67 (тт, CF2, 1 JCF=252.5 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 120.45, 124.52 (тт, CF2, 1JCF =288.6 Гц, 2JCF=36.6 Гц), 126.61, 127.98, 128.53, 129.98, 131.13, 132.84, 137.10, 140.34, 140.87, 158.84. ESI-MS (m/z): вычислено C37H48F4 NaOS+ [M+Na+] 639.3260, найдено 639.3256.

Пример 5: 4-Октадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - пара-октадецоксиборная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 74%, т.пл. 89.5-90.3°С. Rf (гексан: СН2Сl2 - 8:1) 0.2. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.26-1.43 (м, 28Н, СН2), 1.50 (м, 2Н, СН2СН 2СН2, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН3 СН2CH2, J=7.2 Гц), 2.41 (с, 3Н, СН3), 3.40 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.02 (т, 2Н, СН2O, J=6.4 Гц), 6.99 (д, 2Н, Аr, J=8.8 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.51-7.60 (м, 6Н, Аr). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -88.61 (т, J=3.7 Гц, CF2-S), -111.22 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, СF 2-СН2). Спектр 13С ЯМР 100 МГц, СDСl 3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.24, 21.34, 22.83, 26.20, 29.45, 25.56, 29.71-29.99 (м), 32.08, 37.05 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.13 (с, СН2 -O), 114.87, 117.79 (тт, CF2, 1JCF =254.6 Гц, 2JCF=31.2 Гц), 120.56, 124.65 (тт, CF2, 1JCF=287.5 Гц, 2JCF=35.4 Гц), 126.71, 128.09, 128.65, 130.10, 131.25, 132.94, 137.22, 140.45, 140.98, 158.96. ESI-MS (m/z): вычислено C40H54F4NaOS+ [M+Na+] 681.3724, найдено 681.3721.

Пример 6: 4-Бутокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

В колбу на 100 мл, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником помещали раствор пара-бутоксиборной кислоты (II) (1.5 ммоль) и 1 ммоль соединения (IX) в 25 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазирововали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитическое количество палладиевого катализатора (Рd(РРh3)4, PdCl2 (dppb), Pd(dba)2, РdСl2(РРh3 )2, Pd(OAc)2) (0.05 ммоль) и раствор неорганического основания (NaOH, КОН, К2СО3, Nа2 СО3, СsСО3) (6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 ч и оставляли на ночь при перемешивании (комнатная температура). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан:СН2Сl 2 - 8:1). Получен в виде смеси Z/E изомеров 96:4. Белое кристаллическое вещество, выход 84%, т.пл. 137.3-138.8°С. Rf (гексан: СН2Сl2 - 8:1) 0.4. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1470, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см -1.

Z-изомер: спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 1.03 (т, 3Н, СН3, J=7.33 Гц), 1.55 (м, 2Н, СН3СН2СН2, J=7.58 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН2СН2СН2 , J=6.57 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, СН 2O, J=6.57 Гц), 6.07 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.13 Гц), 7.01 (д, 2Н, Аr, J=8.59 Гц), 7.20 (д, 2Н, Ar, J=7.83 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, CDCl 3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.); -79.81 (д, J=19.8 Гц, CF2-S), -123.54 (дт, JH-F=36.2 Гц, J=19.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 13.82, 19.23, 21.24, 31.29, 67.72 (с, С Н2-O), 110.11 (с), 114.84, 122.47, 122.80 (тд, CF2-CF, 1JCF=276.5 Гц, 2JCF=38.8 Гц), 126.85, 127.93, 128.91, 129.82 (д, 4JCF=6.8 Гц), 129.95, 132.35, 136.70, 140.75, 141.18. 148.81 (дт, CF-CF2, 1J CF=266.4 Гц, 2JCF=31.2 Гц), 159.07.

E-изомер: спектр 1H ЯМР (400 МГц, СDСl 3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 6.65 (д, 1Н, CH=CF, J=23.0 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

ESI-MS (m/z): вычислено C26H25 F3NaOS+ [M+Na+] 465.1470, найдено 465.1470.

Пример 7: 4-Гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 6, исходное вещество - пара-гексоксиборная кислота. Получен в виде смеси Z/E изомеров 91:9. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.5. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1470, 1610 (Ar), 1680 (C=C) см -1.

Z-изомер: спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.19 Гц), 1.35-1.42 (м, 4Н, СН2), 1.52 (м, 2Н, СН2, J=6.32 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2 CH2, J=6.57 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН3), 4.03 (т, 2Н, CH2O), J=6.57 Гц), 6.08 (д, 1Н, CH=CF, J HF=36.38 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.59 Гц), 7.21 (д, 2Н, Аr, J=7.58 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -79.91 (д, 7=19.8 Гц, СF2-S), -123.58 (дт, JH-F=36.2 Гц, J=19.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.02, 21.23, 22.59, 25.71, 29.22, 31.58, 68.01 (с, СН2-O), 110.11 (с), 114.81, 122.45, 122.91 (тд, CF2-CF, 1JCF=277.4 Гц, 2JCF=38.8 Гц), 126.63, 127.92, 128.87, 129.84 (д, 4JCF=7.3 Гц), 129.95, 132.29, 136.70, 140.74, 141.16,148.80 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.1 Гц, 2JCF =31.5 Гц), 159.07.

E-изомер: спектр 1 H ЯМР (400 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 6.65 (д, 1Н, CH=CF, J=22.5 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером. ESI-MS (m/z): вычислено C28H29F3 NaOS+ [M+Na+] 493.1783, найдено 493.1783.

Пример 8: 4-Децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 6, исходное вещество - пара-децоксиборная кислота. Получен в виде смеси Z/E изомеров 99:1. Белое кристаллическое вещество, выход 85%. R f (гексан: СН2Сl2 - 8:1) 0.5. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1470, 1600 (Ar), 1680 (C=C) см -1.

Z-изомер: спектр 1H ЯМР (400 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН3, J=5.81 Гц), 1.25-1.56 (м, 14Н, СН2), 1.85 (м, 2Н, СН2, J=6.82 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН3), 4.03 (т, 2Н, СН 2O, J=6.44 Гц), 6.08 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.38 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.59 Гц), 7.21 (д, 2Н, Ar, J=7.83 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, CDCl 3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -79.91 (д, J=19.9 Гц, CF2-S), -123.58 (дт, JH-F=36.2 Гц, J=19.9 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.07, 21.22, 22.69, 26.07, 29.31, 29.36, 29.43, 29.61, 29.74, 31.91, 68.06 (с, СН2-O), 110.10 (с), 114.84, 122.57, 122.93 (тд, CF2-CF, 1 JCF=279.1 Гц, 2JCF=37.9 Гц), 126.66, 127.93, 128.94, 129.82 (д, 4JCF =7.6 Гц), 129.93, 132.38, 136.73, 140.71, 141.22, 148.87 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.3 Гц, 2JCF=32.0 Гц), 159.11.

E-изомер: спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 6.65 (д, 1Н, CH=CF, J=22.2 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

ESI-MS (т/г): вычислено C32H37 F3NaOS+ [M+Na+] 549.2409, найдено 549.2415.

Пример 9: 4-Пентадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 26, исходное вещество - пара-пентадецоксиборная кислота. Получено в виде смеси Z/E изомеров 97:3. Белое кристаллическое вещество, выход 76%, т.пл. 97.4-98.7°С. Rf (гексан:СН2Сl 2 - 8:1) 0.2. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1460, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см -1;

Z-изомер: спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН3, J=6.4 Гц), 1.24-1.43 (м, 22Н, СН2), 1.50 (м, 2Н, СН2, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, СH2, J=6.8 Гц) 2.38 (с, 3Н, СН3), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.07 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.1 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -80.38 (д, J=18.8 Гц, CF2-S), -124.11 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=20.2 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.11, 21.24, 22.69, 26.05, 29.28, 29.41, 29.64-29.85 (м), 31.93, 68.04 (с, СН2-O), 110.11, 119.84, 122.52, 122.91 (тд, CF2-CF, 1J CF=277.4 Гц, 2JCF=38.8 Гц), 126.64, 127.92, 128.92, 129.80 (д, 4JCF=6.8 Гц), 129.94, 132.34, 136.71, 140.71, 141.18, 148.84 (дт, CF-CF 2, 1JCF=266.4 Гц, 2J CF=29.5 Гц), 159.09.

E-изомер: спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 6.64 (д, 1Н, CH=CF, J=22.0 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

ESI-MS (m/z): вычислено C37H47 F3NaOS+ [M+Na+] 619.3192, найдено 619.3193.

Пример 10: 4-Октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 6, исходное вещество - пара-октадецоксиборная кислота. Получено в виде смеси Z/E изомеров 94:6. Белое кристаллическое вещество, выход 71%. Rf (гексан:СН2Сl2 - 8:1) 0.2. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1460, 1600 (Ar), 1680 (C=C) см -1.

Z-изомер: спектр 1 H ЯМР (400 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.24-1.43 (м, 28Н, CH2), 1.50 (м, 2Н, CH2, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH2, J=6.8 Гц), 2.38 (с, 3Н, СН3), 4.03 (т, 2Н, СН2O, J=6.6 Гц), 6.07 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.1 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52-7.59 (м, 8Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -80.38 (д, J=20.2 Гц, CF2-S), -124.11 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=20.2 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.11, 21.29, 22.70, 26.07, 29.30, 29.38, 29.42, 29.62, 29.66-29.83 (м), 31.95, 68.09 (с, СН2 -O), 110.12, 114.87, 122.55, 122.92 (тд, CF2 -CF, 1JCF=277.4 Гц, 2JCF =37.9 Гц), 126.69, 127.97, 128.98, 129.84 (д, 4J CF=7.6 Гц), 129.97, 132.41, 136.74, 140.75, 141.23, 148.86 (дт, CF-CF2, 1JCF=265.6 Гц, 2JCF=30.4 Гц), 159.11.

Е-изомер: спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3 , синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 6.64 (д, 1Н, CH=CF, J=22.5 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

ESI-MS (m/z): вычислено C40H53 F3NaOS+ [M+Na+] 661.3661, найдено 661.3683.

Пример 11: 4-Бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

В колбу, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и низкотемпературным термометром помещали раствор соответствующего бифенила (1 ммоль) в 10 мл абсолютного ТГФ, охлаждали до -80°С и медленно добавляли 3 мл (3 ммоль, 3 экв.) раствора гексаметилдисилазида натрия (1.0 М в ТГФ) и выдерживали смесь при данной температуре 2 ч. Далее раствор нагревали до комнатной температуры в течение 1 ч, убирали ТГФ в вакууме роторного испарителя, смесь разлагали 1 М раствора соляной кислоты в воде. Водную фазу экстрагировали СН2Сl2 (3×40 мл), объединенные органические фракции промывали водой (3×40 мл) и сушили над сульфатом натрия. Далее хлористый метилен упаривали и твердый остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент гексан:СН 2Сl2 - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 85%, т.пл. 117.1-118.6°С. Rf (гексан:СН 2Сl2 - 8:1) 0.2. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1120, 1470, 1610 (Ar), 2250 (Ссинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 С) см-1. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 1.03 (т, 3Н, СН3, J=7.2 Гц), 1.55 (м, 2Н, СН2СН2СН2, J=7.3 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН3CH2СН2 , J=6.8 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, СН 2O, J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.48 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.61 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -59.12 (с, СF2-S). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 13.81, 19.20, 21.24, 31.25, 67.67 (с, С Н2-O), 80.62 (т, Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 C-CF2, 2JCF=40.5 Гц), 90.49, 114.84, 117.43, 117.97 (т, CF2, l JCF=264.7 Гц), 123.33, 126.39, 128.00, 129.89, 131.78, 132.45, 136.65, 140.76, 142.52, 159.31. Найдено (%): С, 73.50; Н, 5.85. С26Н24Р2OS. Вычислено (%): С, 73.91; Н, 5.73.

Пример 12: 4-Гексокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 10. Белое кристаллическое вещество, выход 83%, т.пл. 96.6-97.9°С. Rf (гексан:СН2Сl2 - 8:1) 0.2. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1470, 1600 (Ar), 2250 (Ссинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 С) см-1. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=7.0 Гц), 1.35-1.42 (м, 4Н, СН2),1.50 (м, 2Н, CH2CH2 CH2, J=7.4 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН3СН 2СН2, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3 ), 4.02 (т, 2Н, СН2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.48 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.61 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -59.19 (с, СF2-S). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.00, 21.24, 22.57, 25.68, 29.18, 31.55, 68.01 (с, СН2-O), 80.63 (т, Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 C-CF2, 2JCF=40.0 Гц), 90.49, 114.85, 117.43, 117.97 (т, CF2, 1 JCF=265.6 Гц), 123.35, 126.39, 128.01, 129.89, 131.80, 132.45, 136.65, 140.76, 142.53, 159.32. ESI-MS (m/z): вычислено C28H28F2NaOS+ [M+Na +] 473.1721, найдено 473.1735.

Пример 13: 4-Децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 11. Белое кристаллическое вещество, выход 85%. Rf (гексан:СН 2Cl2 - 8:1) 0.2. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1470, 1600 (Ar), 2250 (Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 C) см-1. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.92 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.30-1.42 (м, 8Н, СН2), 1.50 (м, 2Н, СН2СН 2СН2, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН3 СН2СН2, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3), 4.02 (т, 2Н, СН2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.48 (д, 2Н, Аr, J=8.3 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.61 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -59.20 (с, CF2-S). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.09, 21.28, 22.67, 26.03, 29.23, 29.31, 29.39, 29.56-29.64 (м), 31.88, 68.06 (с, СН2-O), 80.65 (т, Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 C-CF2, 2JCF=40.0 Гц), 90.48 (т, Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 C-CF2, 3JCF=5.9 Гц), 114.88, 117.49, 117.97 (т, CF2, 1J CF=265.6 Гц), 123.39, 126.42, 128.04, 129.89, 131.86, 132.47, 136.66, 140.78, 142.56, 159.34. Найдено (%): С, 75.58; Н, 7.18. С32Н36F2OS. Вычислено (%): С, 75.85; Н, 7.16.

Пример 14: 4-Октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 10. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. Rf (гексан:СН 2Сl2 - 8:1) 0.2. ИК-спектр (синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , см-1): 1470, 1600 (Аr), 2250 (Ссинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 С) см-1. Спектр 1H ЯМР (400 МГц, СDСl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.28-1.42 (м, 16Н, СН2), 1.52 (м, 2Н, СН2СН 2СН2, J=7.6 Гц), 1.85 (м, 2Н, СН3 СН2СН2, J=6.6 Гц), 2.43 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, СН2O, J=5.8 Гц), 7.01 (д, 2Н, Аr, J=8.1 Гц), 7.27 (д, 2Н, Ar, J=7.6 Гц), 7.49 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52-7.59 (м, 4Н, Ar), 7.64 (д, 2Н, Ar, J=7.3 Гц). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): -59.21 (с, CF2-S). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 , м.д.): 14.09, 21.25, 22.67, 26.02, 29.23, 29.35, 29.49, 29.63-29.81 (м), 31.90, 68.02 (с, СН2-O), 80.65 (т, Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 C-CF2, 2JCF=40.3 Гц), 90.44 (т, Cсинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 C-CF2, 3JCF=5.9 Гц), 114.86, 117.48, 117.96 (т, 2JCF=265.7 Гц), 123.43, 126.39, 127.99, 129.86, 131.83, 132.45, 136.64, 140.69, 142.53,159.33.

Для установления наличия ЖК-свойств полученных соединений использовались: метод поляризационной оптической микроскопии и метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) - для определения теплот (энтальпий) фазовых переходов. Обнаружилось, что часть из полученных целевых продуктов обладает нужными свойствами. Таким образом в рамках данного изобретения получен новый класс термотропных жидкокристаллических соединений каламитного типа.

Конкретные соединения имеющие жидкокристаллические свойства, приведены ниже:

2. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

3. 4-Децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4. 4-Пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

7. 4-Гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

8. 4-Децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

10. 4-Октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

13. 4-Децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

14. 4-Октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

Из вышеприведенных соединений особенно предпочтительны соединения 3, 10, 13, 14, так как они обладают достаточно широкими интервалами существования ЖК-фазы или/и низкими температурами плавления. Разработанные методы синтеза фторсодержащих ЖК соединений не уступают методикам, описанным в литературе по простоте проведения эксперимента, доступности исходных реагентов и суммарному выходу. Кроме того, данное изобретение предлагает использование полученных ЖК-соединений для дальнейшего применения в жидкокристаллических материалах.

Таблица 3
Фазовые характеристики в исследуемых соединениях
синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 Кратность связи Фазовое поведение (°С) (КДж/моль)
Соединение Alk
синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529
1 нС4Н9алкан Мезофазы отсутствуют
2нС6Н13 алканСr 95 (21.79) N 104 (1.37) I
3нС10 Н21алкан Cr 83 (16.81) N 104 (3.32) I
4нС15Н31 алканСr 85 (30.84) N 94 (3.33) I*
5нC18 H37алкан Мезофазы отсутствуют
6 нС4Н9алкен Мезофазы отсутствуют
7нС6Н13 алкенСr 105 (24.31) N 112 (1.64)I
8нС10 Н21алкен Сr 95 (28.18) SB 102 SA 110 (4.42) I**
9нС15 Н31алкен Мезофазы отсутствуют
10 нС18Н37алкен Cr 85 (41.77) SA 104 (6.54) I
11нС 4Н9алкин Мезофазы отсутствуют
12 нС6Н13алкин Мезофазы отсутствуют
13нС10Н21 алкинСr 67 (33.31) SA 91 (12.03) I
14нC 18H37алкин Cr 76 (52.22) SA 95 (7.73) I
* - при охлаждении найдена монотропная фаза (SA) при 76°С (теплота 4.42 кДж/моль)
** соответствующие теплоты смектиков SA и SB не определены (пики не разрешились)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Соединения общей формулы

синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

в которой

Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С6Н13 , С10Н21 C15H31, C18H37;

R1 представляет собой группу 4-СН3С6Н4; n = 0, 1 или 2;

CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 Ссинтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529 С.

2. Соединения по п.1 представляющие собой

4-бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-октадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-бутокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-пентадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-бутокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-гексокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил.

3. Способ получения соединений общей формулы (I), где Alk представляет собой С4Н9, С6Н 13, С10Н21 C15H31 , C18H37, R1 представляет собой 4-СН3С6Н4, при этом гидразон пара-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, затем каждое полученное вещество по отдельности вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений   с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения, патент № 2505529

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что для каждого соединения дополнительно осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при - 80°С в течение 1-3 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2505529

patent-2505529.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C323/09 с атомами серы тиогрупп, связанными с атомами углерода шестичленных ароматических колец углеродного скелета

Класс C07C323/18 с атомом серы по меньшей мере одной из тиогрупп, присоединенным к атому углерода шестичленного ароматического кольца углеродного скелета

Класс C07C319/20 реакциями, протекающими без образования сульфидных групп

Патенты РФ в классе C07C319/20:
усовершенствованный способ получения гидразидов -  патент 2484849 (20.06.2013)
способ каталитического превращения 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (гмтбн) в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид (гмтба) -  патент 2479574 (20.04.2013)
способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов -  патент 2478615 (10.04.2013)
способ синтеза мандипропамида и его производных -  патент 2470914 (27.12.2012)
способ получения 1a-метил-1a-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1ah-1(9)a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов -  патент 2459805 (27.08.2012)
способ получения 2-метилтиоэтанола -  патент 2436770 (20.12.2011)
синтез и применение 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты, ее солей и производных -  патент 2385862 (10.04.2010)
способ получения метионина -  патент 2382768 (27.02.2010)
процесс получения гидрохлорида 2-амино-2-[2-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенилэтил]-1,3-пропандиола] и его гидратов, а также промежуточные продукты их получения -  патент 2376285 (20.12.2009)
способ получения аммониевой соли 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты -  патент 2355678 (20.05.2009)

Класс G02F1/13 основанные на жидких кристаллах, например элементы индикации на жидких монокристаллах


Наверх