способ получения 1,3-диметиладамантана

Классы МПК:C07C13/615 адамантаны
C07C5/31 изменением числа колец
C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете
B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное Учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-06-19
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1)

способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533 каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов. Использование настоящего способа с простым аппаратурным и технологическим оформлением позволяет получать 1,3-диметиладамантан с использованием доступного катализатора с высокой селективностью с исключением проблемы коррозии. 1 табл., 12 пр.

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 1,3-диметиладамантана (1).

1,3-Диметиладамантан (1) является важнейшим соединением адамантанового ряда. Он находит применение в синтезе ряда производных адамантана. Так, 1,3-диметиладамантан (1) является исходным соединением для синтеза 1-амино-3,5-диметиладамантана - действующего вещества известного лекарственного препарата «мемантина». (Е.И. Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 256 с. (1989). [1]; S. Hala, M. Kuras, P. Zachar. Sb. VSCHT Praze D.S. V.33, p.305-321, (1976), РЖХим., 13П337 (1977) [2]; R.C. Fort. Adamantane: The chemistry of diamond molecules. N.Y.; Dekker. 385 p. (1976) [3]; M.A. McKervey. Tetrahedron. V.36, p.971-992 (1980) [4]; C.A. Cupas, P.R. Schleyer, D.J. Trecker. J. Am. Chem. Soc. V.87, p.917-918 (1965) [5]).

Большинство методов получения 1,3-диметиладамантана (1) основано на изомеризации циклических углеводородов состава С12Н20 под действием кислотных катализаторов.

Так, в известном методе к смеси 0.15 моля пергидроаценафтена (2) и 0.12 моля измельченного AlBr3 при перемешивании прибавляли 2 мл трет-бутилбромида и нагревали 6 ч при 60°C. После охлаждения верхний слой слили со смолы, смолу экстрагировали гексаном. Гексановый раствор промыли водой и высушили. После упаривания растворителя перегонкой в вакууме получено 63-70% 1,3-диметиладамантана (1). (Л.И. Захаркин, Г.Г. Жигарева, А.П. Прянишникова, С.Т. Овсеенко. Изв. АН, сер. хим. № 10, с.2256-2259 (1986) [6]; Г.А. Толстиков, В.П. Юрьев, И.М. Салимгареева, А.В. Кучин. Изв. АН, сер. хим. № 7, с.1631-1632 (1974) [7]; M.J.T. Robinson, H.J.F. Tarratt. Tetr. Lett. № 1, p.5-7 (1968) [8]).

способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533

Аналогичная методика была использована при изомеризации (2) в (1) присутствии комплекса AlBr3 -HBr, полученного при 50°С. Реакцию проводили при 0-25°С под давлением водорода в 40 атм в течение 40 мин. Была получена смесь алкиладамантанов (1, 1а) с выходом 90-95%. (A. Schneider, R.W. Warren, E.I. Janoski. J. Am. Chem. Soc. V.86, p.5365 (1964) [9]; A., Warren R.W., Janoski E.I. J. Org. Chem. V.31, p.1617 (1966) [10]).

способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533

Указанные методы имеют следующие недостатки:

1. В качестве катализатора используется большое количество галогенидов алюминия, что ведет к осмолению реакционной массы, реакциям фрагментации и образованию побочных продуктов.

2. Из-за присутствия в системе газообразных галогеноводородов и высокого давления водорода (40 атм) реакцию проводят в специальных аппаратах высокого давления.

3. Используется труднодоступный трет-бутилбромид.

В работе [11] в качестве исходного воединения для получения (1) использован гидрированный димер метилциклопентадиена (3а). К хорошо перемешиваемой гетерогенной смеси димера метилциклопентадиена (3) (7.6 ммоль) и NaBH 4 (22.8 ммоль) (под аргоном или азотом) в сухом фреоне-113 (40 мл) при -30°С в токе сухого Ar или N2 добавляют в течение 30 мин 12 мл CF3SO3H (137 ммоль). Во время добавления кислоты из-за экзотермичности реакции смесь охлаждают до -78°С, затем выдерживают при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Выход 1,3-диметиладамантана (1) по данному методу достигает 90%. (G.A. Olah, A. Wu, O. Farooq, G.K.S. Prakash. J. Org. Chem. V.54, № 6, p.1450-1451 (1989) [11]).

способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна реагентов (NaBH4, CF3SO3H, димера метилциклопентадиена (3)).

2. Сильная коррозия оборудования под действием суперкислот.

3. Необходимость проведения реакции в атмосфере сухого аргона или азота из-за использования пожаро- и взрывоопасного боргидрида натрия.

4. Необходимость охлаждения смеси до -78°С из-за экзотермичности реакции.

С высоким выходом (86%) 1,3-диметиладамантан (1) получен изомеризацией пергидроаценафтена (2) над хлорированным алюминий-платиновым катализатором Al2(PtCl6)3, взятым в 7-кратном избытке. (D.E. Johnston, М.А. McKervey, J.J. Rooney. J. Am. Chem. Soc. V.93, p.2798-2799 (1971) [12]).

способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533

На основании сходства по трем признакам (каталитическая изомеризация, использование в качестве исходного соединения пергидроаценафтена (2), образование в результате реакции 1,3-диметиладамантана (1)) за прототип взят метод изомеризации пергидроаценафтена (2) в присутствии катализатора Al2 (PtCl6)3 [12].

Недостатки прототипа:

1. Большой избыток дорогостоящего реагента - комплекса платины.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения 1,3-диметиладамантана (1) и удешевление процесса в целом за счет использования доступных и недорогих реагентов.

Это достигается проведением скелетной изомеризации циклического углеводорода пергидроаценафтена (2) в растворе гексана в присутствии катализатора цеолита Y в HNa-форме со степенью ионного обмена Na+ на H + 97%, подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[HNaY]:[гексан]=100:50÷100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов.

В оптимальных условиях единственным продуктом реакции является 1,3-диметиладамантан (1), а конверсия пергидроаценафтена (2) составляет 100%.

способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533

Таким образом, в предложенном методе для получения 1,3-диметиладамантана (1) из пергидроаценафтена (2) используется дешевый и доступный гетерогенный катализатор цеолит Y в HNa-форме со степенью ионного обмена 97%, предварительно подвергнутый термообработке при 450°С в атмосфере воздуха.

Новый метод имеет следующие преимущества.

1. Доступность катализатора (цеолит Y в HNa-форме выпускается АО «Салаватнефтеоргсинтез»).

2. Отсутствие коррозии и простота аппаратурного и технологического оформления.

3. Высокая селективность реакции по 1,3-диметиладамантану (1).

Известно использование цеолита HY для получения (1) путем изомеризации тетрацикло(6.2.1.1.0)додекана (4). Для увеличения селективности реакцию проводят в присутствии газообразного HCl в атмосфере водорода (давление 30 кг/см2). Изомеризация (4) проходит при 250°С в течение 4 ч и приводит к образованию смеси 1,3-диметил- (1) и 1-этиладамантанов (1а) с выходом 55% и 13% соответственно. (К. Honna, N. Shimizu, K.O. Kurisaki. US Patent 4022845 (1977) [13]).

способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533

способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533

Недостатки метода:

1. Реакция протекает под давлением водорода (30 кг/см2 ), что усложняет технологическое оформление процесса.

2. Необходимость использования агрессивного вспомогательного реагента - газообразного хлороводорода.

3. Умеренный выход целевого продукта.

Применение цеолита HNaY для изомеризации пергидроаценафтена неизвестно.

Общая методика изомеризации (2aR,5aспособ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533 ,8aR,8bспособ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533 )-декагидроаценафтена (2) в 1,3-диметиладамантан (1).

В стеклянную ампулу помещали предварительно подвергнутый термообработке при 450°С цеолит Y в HNa-форме со степенью ионного обмена 97% в количестве 50-100 мас.%, пергидроаценафтен (2), гексан в качестве растворителя, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали в течение 3-15 часов при 300-320°С. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после отфильтровывания катализатора растворитель отгоняли, остаток очищали на колонке с силикагелем (гексан). Выход 1,3-диметиладамантана (1) составил 30-65%.

ПРИМЕР 1. В стеклянную ампулу (V=20 мл) помещали 1 г (2aR,5аспособ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533 ,8aR,8bспособ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533 )-декагидроаценафтена (2), 1 г цеолита Y в HNa-форме со степенью ионного обмена 97%, 1 мл гексана, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали при 300°С в течение 10 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после фильтрования катализатора, удаления растворителя и очистке остатка на колонке с силикагелем (гексан) был выделен 1,3-диметиладамантана (1) с выходом 65%.

Ик спектр (способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533 , см-1): 2890 (СН3), 1449 (СН 2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533 , м.д.): 29.50 (С5, С8), 30.70 (С 1, С3), 31.15 (2СН3), 36.30 (С 7), 44.00 (С2, С10, С8 , С4), 51.95 (С2). Найдено, %: С 87.73; Н 12.27. C12H20. Вычислено, %: С 87.79; Н 12.33.

Результаты опытов по изомеризации пергидроаценафтена (2) в 1,3-диметиладамантана (1) приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Результаты опытов по синтезу 1,3-диметиладамантана (1) скелетной изомеризацией (2aR,5аспособ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533 ,8aR,8bспособ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533 )-декагидроаценафтена (пергидроаценафтена) (2) в присутствии катализатора - цеолита Y в HNa-форме со степенью ионного обмена 97%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в атмосфере воздуха
№ п/пВесовое соотношение [(2)]:[цеолит]:[гексан] Температура, °C Время реакции, чВыход 1,3-диметиладамантана (1), %
1 100:50:5030010 34
2 100:50:503207 30
3 100:50:100300 538
4 100:50:100320 432
5100:100:50320 455
6100:100:50300 1563
7100:100:50 3001065
8100:100:50 3207 61
9100:100:0 3007 53
10 100:100:100300 756
11 100:100:100300 555
12100:100:100 300358

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения 1,3-диметиладамантана формулы (1)

способ получения 1,3-диметиладамантана, патент № 2504533

каталитической изомеризацией пергидроаценафтена (2), отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H + 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2504533

patent-2504533.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C13/615 адамантаны

Патенты РФ в классе C07C13/615:
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
способ получения адамантана -  патент 2494084 (27.09.2013)
способ получения 1-хлорадамантана -  патент 2486169 (27.06.2013)
способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан) -  патент 2459794 (27.08.2012)
1,3,5,7-тетраалкиладамантаны в качестве новых производных адамантана, способ получения 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов и модификации смесей полиалкиладамантанов -  патент 2409545 (20.01.2011)
пиразолы в качестве ингибиторов 11-бета-hsd-1 -  патент 2402517 (27.10.2010)
способ получения адамантилсодержащих производных фенола -  патент 2326104 (10.06.2008)
способ получения адамантилсодержащих ароматических соединений -  патент 2309932 (10.11.2007)
способ получения (адамант-1-илметилен)содержащих ароматических соединений -  патент 2309931 (10.11.2007)
способ получения 1-(4-r-арил)адамантанов или их производных -  патент 2307116 (27.09.2007)

Класс C07C5/31 изменением числа колец

Класс C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете

Патенты РФ в классе C07C5/27:
способ изомеризации ксилола и этилбензола с использовнием uzm-35 -  патент 2514423 (27.04.2014)
цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой -  патент 2493909 (27.09.2013)
катализатор, содержащий цеолит izm-2 и, по меньшей мере, один металл, и его применение в способах превращения углеводородов -  патент 2488442 (27.07.2013)
способ разделения изопентан-пентан-гексановой фракции -  патент 2478601 (10.04.2013)
способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен -  патент 2475470 (20.02.2013)
способ получения 1-бутена и изобутена или/и его производных -  патент 2470905 (27.12.2012)
катализатор изомеризации ароматических углеводородов и способ его применения -  патент 2470705 (27.12.2012)
способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 -  патент 2470000 (20.12.2012)
способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов c4-c6 -  патент 2466789 (20.11.2012)
способ превращения этилбензола и способ получения пара-ксилола -  патент 2448937 (27.04.2012)

Класс B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у

Патенты РФ в классе B01J29/08:
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
способ приготовления катализатора с низким содержанием редкоземельных элементов для крекинга нефтяных фракций -  патент 2509605 (20.03.2014)
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ получения гранулированного катализатора крекинга -  патент 2500472 (10.12.2013)
цеолит y -  патент 2487756 (20.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2487112 (10.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2483053 (27.05.2013)
способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов -  патент 2483052 (27.05.2013)


Наверх