диарилалкилфосфонаты и способы их получения

Формула изобретения

1. Способ получения диарилалкилфосфоната, включающий:

объединение по меньшей мере одного триарилфосфита и по меньшей мере одного катализатора с образованием триарилфосфитной каталитической смеси;

нагревание триарилфосфитной каталитической смеси до температуры реакции, которая составляет от примерно 210°С до примерно 260°С,

добавление к нагретой триарилфосфитной каталитической смеси

(i) по меньшей мере одного триалкилфосфита в молярном избытке от 0,01% до примерно 3% в расчете на триарилфосфит; или

(ii) по меньшей мере одного алканола в молярном избытке от 0,01% до примерно 3% в расчете на триарилфосфит; и взаимодействие триарилфосфитной смеси и по меньшей мере одного триалкилфосфита или по меньшей мере одного алканола с образованием диарилалкилфосфоната.

2. Способ по п.1, в котором триалкилфосфит присутствует в молярном избытке менее чем примерно 1% от триарилфосфита.

3. Способ по п.1, в котором триарилфосфит имеет общую формулу



где R_1a, R_1b и R _1c, каждый независимо, имеют общую формулу (II):



где R₃, R₄, R₅ , R₆ и R₇, каждый независимо, выбраны из водорода, трифторметила, нитро, циано, C₁-С₂₀ алкила, ароматического радикала, галогенида, C₁-С ₂₀ алкилового простого эфира, бензилгалогенида, бензилового простого эфира, ароматического простого эфира и их сочетания.

4. Способ по п.1, в котором триарилфосфитом является трифенилфосфит.

5. Способ по п.1, в котором триалкилфосфит имеет общую формулу (IV):



где R_2a, R_2b и R _2c, каждый независимо, представляют C₁-С ₂₀ алкил.

6. Способ по п.1, в котором триалкилфосфитом является триметилфосфит.

7. Способ по п.1, в котором алканол выбран из алканолов общей формулы (V):



где R₈ и R₉, каждый независимо, являются водородом или C₁-С₂₀алкилом.

8. Способ по п.1, в котором алканолом является метанол.

9. Способ по п.1, в котором триалкилфосфит или алканол добавляют к нагретой каталитической смеси способом, выбранным из:

добавления триалкилфосфита или алканола под поверхность нагретой триарилфосфитной каталитической смеси; добавления триалкилфосфита или алканола на поверхность нагретой триарилфосфитной каталитической смеси; и их сочетания.

10. Способ по п.1, в котором катализатором является катализатор алкилирования.

11. Способ по п.1, в котором катализатором является алкилгалогенид общей формулы (VII):



где R₁₀ представляет С₁ -С₂₀алкил, а Х представляет галогенид.

12. Способ по п.1, в котором катализатором является CH₃I.

13. Способ по п.1, в котором катализатор находится в избытке менее чем примерно 0,15 мас.% от общей массы триалкилфосфита или алканола и триарилфосфита.

14. Способ по п.1, в котором температура реакции может быть по меньшей мере выше экзотермы, возникающей, когда триарилфосфит смешивают при комнатной температуре с катализатором и триалкилфосфитом и нагревают.

15. Способ по п.1, дополнительно включающий поддержание температуры реакции во время добавления смеси.

16. Способ по п.1, в котором полученный диарилалкилфосфонат в основном не содержит триарилфосфит.

17. Способ по п.1, в котором полученный диарилалкилфосфонат в основном не содержит арилгалогенид.

18. Способ по п.1, дополнительно включающий использование полученного диарилалкилфосфоната в последующих реакциях без очистки диарилалкилфосфоната.

19. Способ по п.1, в котором триарилфосфитную каталитическую смесь хранят в течение неопределенного периода времени до нагревания.

20. Способ по п.1, в котором стадия взаимодействия включает нагревание до температуры реакции по меньшей мере выше экзотермы, возникающей, когда триарилфосфит смешивают при комнатной температуре с катализатором и триалкилфосфитом.

Описание изобретения к патенту

Известны различные способы синтеза диароматических алкилфосфонатов. Способы получения диароматических алкилфосфонатов описаны, например, в патентах США № № 4152373 и 4377537. В патенте США № 4152373 диароматические алкилфосфонаты получают взаимодействием триароматического фосфита, конкретно трифенилфосфита, и метанола в присутствии каталитического количества метилйодида. Температура реакции выше температуры кипения метанола (~65°С), и поэтому требуется медленное добавление метанола для того, чтобы не допускать его испарения из реактора. В этой реакции фенол является побочным продуктом, который отгоняют из продукта на стадии разделения.

В патенте США № 4377537 описывается способ синтеза диароматических метилфосфонатов путем взаимодействия триарилфосфита (конкретно, трифенилфосфита) и триалкилфосфита (конкретно, триметилфосфита) в присутствии каталитического количества метилйодида. Реакция обычно включает нагревание компонентов до конечной температуры примерно 230°С в течение до 1 часа. Экзотермические реакции этого способа происходят в двух температурных областях, первой около 100°С и второй около 210°C. Вследствие экзотермической (и даже взрывной) природы этих реакций, при использовании периодического процесса, схема реакции, описанная в патенте США № 4377537, ограничена маломасштабным производством диароматических алкилфосфонатов.

Хотя некоторые диароматические алкилфосфонаты (например, дифенилметилфосфонат, регистрационный номер 7526-26-3) коммерчески доступны, они являются относительно дорогими.

Сущность изобретения

Представленные в описании варианты осуществления изобретения включают способ получения необязательно замещенного диарилалкилфосфоната, включающий стадии: объединения по меньшей мере одного необязательно замещенного триарилфосфита и по меньшей мере одного катализатора с образованием триарилфосфитной каталитической смеси; нагревания триарилфосфитной каталитической смеси до температуры реакции; добавления к нагретой триарилфосфитной каталитической смеси (i) по меньшей мере одного необязательно замещенного триалкилфосфита в молярном избытке менее чем примерно 10% в расчете на необязательно замещенный триарилфосфит; или (ii) по меньшей мере одного необязательно замещенного алканола в молярном избытке менее чем примерно 10% в расчете на необязательно замещенный триарилфосфит; и взаимодействия триарилфосфитной смеси и по меньшей мере одного необязательно замещенного триалкилфосфита или по меньшей мере одного необязательно замещенного алканола с образованием необязательно замещенного диарилалкилфосфоната.

В некоторых вариантах осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит может быть в молярном избытке от 0% до примерно 3% от необязательно замещенного триарилфосфита, а в других вариантах осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит может быть в молярном избытке менее чем примерно 1% от необязательно замещенного триарилфосфита. В конкретных вариантах осуществления триарилфосфитную каталитическую смесь хранят в течение неопределенного периода времени до нагревания.

Необязательно замещенный триарилфосфит в различных вариантах осуществления может иметь общую формулу (III):

где R_1a, R_1b и R_1c, каждый независимо, могут иметь общую формулу (II):

где R₃, R₄, R ₅, R₆ и R₇, каждый независимо, могут быть выбраны из водорода, трифторметила, нитро, циано, С ₁-С₂₀ алкила, ароматического радикала, галогенида, С₁-С₂₀ алкилового простого эфира, бензилгалогенида, бензилового простого эфира, ароматического простого эфира и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления необязательно замещенным триарилфосфитом может быть трифенилфосфит.

Необязательно замещенный триалкилфосфит в различных вариантах осуществления может иметь общую формулу (IV):

где R_2a, R_2b и R_2c, каждый независимо, могут быть С₁ -С₂₀ алкилом, и в определенных вариантах осуществления необязательно замещенным триалкилфосфитом может быть триметилфосфит.

Необязательно замещенный алканол в различных вариантах осуществления может быть выбран из необязательно замещенных алканолов общей формулы (V):

где R₈ и R₉, каждый независимо, могут представлять водород или С₁-С ₂₀ алкил, и в определенных вариантах осуществления необязательно замещенным алканолом может быть метанол.

В некоторых вариантах осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол могут быть добавлены к нагретой каталитической смеси способами, включающими, но не ограниченными этим: добавление необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола под поверхность нагретой триарилфосфитной каталитической смеси; добавление необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола на поверхность нагретой триарилфосфитной каталитической смеси; и их сочетание.

Катализатором в некоторых вариантах осуществления может быть катализатор алкилирования, и в различных вариантах осуществления катализатором может быть алкилгалогенид общей формулы (VII):

R₁₀-X (VII)

где R₁₀ может представлять С₁-С₂₀ алкил, а X может представлять галогенид. В конкретных вариантах осуществления катализатором может быть CH₃I.

В некоторых вариантах осуществления катализатор находится в избытке менее чем примерно 0,15 масс.% от общей массы необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола и необязательно замещенного триарилфосфита. В других вариантах осуществления температура реакции может быть по меньшей мере выше экзотермы, возникающей, когда необязательно замещенный триарилфосфит смешивают при комнатной температуре с катализатором и необязательно замещенным триалкилфосфитом и нагревают, и в конкретных вариантах осуществления температура реакции может составлять от примерно 210°С до примерно 260°С. В дополнительных вариантах осуществления способ может включать стадию поддержания температуры реакции во время добавления смеси.

В определенных вариантах осуществления полученный необязательно замещенный диарилалкилфосфонат может в основном не содержать необязательно замещенный триарилфосфит, а в других вариантах осуществления полученный необязательно замещенный диарилалкилфосфонат может в основном не содержать необязательно замещенный арилгалогенид. Следовательно, в конкретных вариантах осуществления способ может включать стадию использования полученного необязательно замещенного диарилалкилфосфоната в последующих реакциях без очистки необязательно замещенного диарилалкилфосфоната.

Другие варианты осуществления изобретения включают способ получения необязательно замещенного диарилалкилфосфоната, включающий стадии: использования по меньшей мере одного необязательно замещенного триарилфосфита; добавления к необязательно замещенному триарилфосфиту по меньшей мере одного катализатора; добавления к необязательно замещенному триарилфосфиту (i) по меньшей мере одного необязательно замещенного триалкилфосфита в молярном избытке менее чем примерно 10% в расчете на необязательно замещенный триарилфосфит; или (ii) по меньшей мере одного необязательно замещенного алканола в молярном избытке менее чем примерно 10% в расчете на необязательно замещенный триарилфосфит; и взаимодействия необязательно замещенного триарилфосфита, по меньшей мере одного катализатора, необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола с образованием необязательно замещенного диарилалкилфосфоната.

В некоторых вариантах осуществления катализатором может быть катализатор алкилирования, и в определенных вариантах осуществления катализатором может быть алкилгалогенид общей формулы (VII):

R₁₀-X (VII)

где R₁₀ может представлять С₁ -С₂₀ алкил, а X может представлять галогенид. В конкретных вариантах осуществления катализатором может быть CH₃ I. В дополнительных вариантах осуществления катализатор может присутствовать в избытке менее чем примерно 0,15 масс.% от общей массы смеси и необязательно замещенного триарилфосфита.

В других вариантах осуществления стадия взаимодействия может включать нагревание до температуры реакции по меньшей мере выше экзотермы, возникающей, когда необязательно замещенный триарилфосфит смешивают при комнатной температуре с катализатором и необязательно замещенным триалкилфосфитом, и в определенных вариантах осуществления температура реакции может составлять от примерно 210°С до примерно 260°С. В следующих вариантах осуществления способ может дополнительно включать стадию поддержания температуры реакции во время стадий добавления и взаимодействия.

В еще других вариантах осуществления изобретение включает композицию, содержащую соль фосфония, полученную объединением необязательно замещенного триарилфосфита и по меньшей мере одного катализатора в избытке менее чем примерно 0,15% от необязательно замещенного триарилфосфита.

В некоторых вариантах осуществления катализатором композиции может быть катализатор алкилирования, и в конкретных вариантах осуществления катализатором может быть алкилгалогенид общей формулы (VII):

R₁₀ -X (VII)

где R₁₀ может представлять С₁-С₂₀ алкил, а X может представлять галогенид. В определенных вариантах осуществления катализатором может быть CH₃I.

Подробное описание изобретения

Перед тем как будут описаны представленные композиции и способы, должно быть понятно, что они не ограничены описанными конкретными композициями, методологиями или протоколами, так как они могут варьироваться. Должно быть также понятно, что терминология, использованная в описании, существует только для целей описания конкретных версий или вариантов осуществления и не предназначена для того, чтобы ограничить их объем, который должен быть ограничен только прилагаемой формулой изобретения.

Следует также отметить, что, как использовано в описании и в формуле изобретения, существительные в единственном числе включают также ссылки на множественное число, если в контексте не указано явно другое. Если не указано иначе, технические и научные термины, используемые в описании, имеют те же значения, которые общепонятны рядовым специалистам в данной области. Хотя на практике или при испытании раскрытых вариантов осуществления могут быть использованы любые способы и материалы, подобные или эквивалентные описанным в данном документе, теперь описываются предпочтительные способы, приборы и материалы.

"Необязательный" или "необязательно" означает, что описанное далее событие или обстоятельство может возникнуть или не возникнуть, и что описание включает случаи, когда событие возникло, и случаи, когда оно не возникло.

"В основном не" означает, что описанное далее событие может возникнуть по большей части примерно менее чем в 10% случаев, или что описанный далее компонент может составить по большей части примерно менее чем 10% от всей композиции, в некоторых вариантах осуществления, а в других по большей части примерно менее чем 5%, и еще в одних по большей части примерно менее чем 1%.

Термин "алкил" или "алкильная группа" относится к разветвленному или неразветвленному углеводороду или группе с 1-20 атомами углерода, такой как, но не ограниченной перечисленным, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, октил, децил, тетрадецил, гексадецил, эйкозил, тетракозил и т.п. "Циклоалкил" или "циклоалкильные группы" являются разветвленными или неразветвленными углеводородами, в которых все или некоторые из атомов углерода выстроены в кольцо, такими как, но не ограниченными ими, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил и т.п. Термин "низший алкил" включает алкильную группу с 1-10 атомами углерода.

Термин "арил" или "арильная группа" относится к одновалентным ароматическим углеводородным радикалам или группам, состоящим из одного или нескольких конденсированных колец, из которых по меньшей мере одно кольцо является ароматическим по природе. Арилы могут включать, но не ограничиваются ими, фенил, нафтил, бифенильные кольцевые системы и т.п. Арильная группа может быть незамещенной или замещенной различными заместителями, включая, но не ограничиваясь ими, алкил, алкенил, галогенид, бензиловый, алкиловый или ароматический простой эфир, нитро, циано и т.п. и их комбинации.

"Заместитель" относится к молекулярной группе, которая заменяет водород в соединении и может включать, но не ограничивается ими, трифторметил, нитро, циано, С₁-С₂₀ алкил, ароматическую или арильную группу, галогенид (F, Cl, Br, I), C₁-C ₂₀ алкиловый простой эфир, бензилгалогенид, бензиловый простой эфир, ароматический или ариловый простой эфир, гидрокси, алкокси, амино, алкиламино (-NHR'), диалкиламино (-NR'R") или другие группы, которые не мешают образованию диарилалкилфосфоната.

Как определено в описании, "арилол" или "арилольная группа" представляет собой арильную группу с заместителем гидроксилом, ОН-группой, в арильном кольце. Неограничивающими примерами арилолов являются фенол, нафтол и т.п. Широкое разнообразие арилолов может быть использовано в вариантах осуществления изобретения, и они являются коммерчески доступными.

Термин "алканол" или "алканольная группа" относится к соединению, включающему алкил с 1-20 атомами углерода или более, имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу в качестве заместителя. Примеры алканолов включают, но не ограничиваются ими, метанол, этанол, 1- и 2-пропанол, 1,1-диметилэтанол, гексанол, октанол и т.п. Алканольные группы могут быть необязательно замещены заместителями, описанными выше.

Термин "алкенол" или "алкенольная группа" относится к соединению, включающему алкен с 2-20 атомами углерода или более, имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу в качестве заместителя. Гидроксил может быть расположен в одной из изомерных конфигураций (цис- или транс-). Алкенолы могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, описанными выше, и могут быть использованы вместо алканолов в некоторых вариантах осуществления изобретения. Алкенолы известны специалистам и многие легкодоступны коммерчески.

Варианты осуществления представленного в описании изобретения включают способы получения необязательно замещенных диарилалкилфосфонатов, необязательно замещенные диарилалкилфосфонаты, полученные с использованием таких способов, и композиции, относящиеся к этим способам. Способ в различных вариантах осуществлениях может включать объединение необязательно замещенного триарилфосфита с по меньшей мере менее чем 10%-ным молярным избытком или необязательно замещенного триалкилфосфита, или необязательно замещенного алканола, и с каталитически эффективным количеством катализатора. В вариантах осуществления необязательно замещенный триарилфосфит может быть нагрет до заданной температуры реакции перед добавлением необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола и каталитически эффективного количества катализатора, и эта реакционная смесь может быть подвергнута взаимодействию с образованием необязательно замещенного диарилалкилфосфоната. Без связи с какой-либо теорией, объединение компонентов при комнатной температуре и нагревание до подходящей температуры реакции могут индуцировать возникновение неконтролируемой экзотермической реакции, потенциально создающей сильный экзотермический эффект.

В определенных вариантах осуществления необязательно замещенный диарилалкилфосфонат может образовываться немедленно после добавления необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола и каталитически эффективного количества катализатора к нагретому необязательно замещенному триарилфосфиту. В других вариантах осуществления тепло, генерируемое реакцией, можно регулировать скоростью, с которой необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол и каталитически эффективное количество катализатора добавляют к нагретому необязательно замещенному триарилфосфиту. Следовательно, необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол и каталитически эффективное количество катализатора можно добавлять с использованием регулируемого способа, например, прикапывая поверх или закачивая ниже поверхности реакционной смеси.

В других вариантах осуществления необязательно замещенный триарилфосфит и каталитически эффективное количество катализатора, такого как, но не ограниченного им, метилгалогенид, могут быть объединены с образованием стабильной триарилфосфитной каталитической смеси. Триарилфосфитную каталитическую смесь можно хранить после ее приготовления при температуре окружающей среды в течение неопределенного периода времени, и/или триарилфосфитную каталитическую смесь можно нагреть до заданной температуры реакции, и получение необязательно замещенного диарилалкилфосфоната может быть инициировано добавлением по меньшей мере менее чем 10%-ного молярного избытка необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола к нагретой триарилфосфитной каталитической смеси. Триарилфосфитная каталитическая смесь в вариантах осуществления может дополнительно содержать избыток необязательно замещенного триарилфосфита по отношению к катализатору.

Без связи с какой-либо теорией, при объединении с катализатором, необязательно замещенный триарилфосфит может взаимодействовать с катализатором, образуя триарилфосфитную каталитическую смесь, так что в основном не наблюдается неконтролируемой экзотермической реакции. В некоторых вариантах осуществлениях скорость добавления триалкилфосфита к нагретой реакционной смеси можно устанавливать так, чтобы дополнительно контролировать экзотермический эффект. Более того, триарилфосфитная каталитическая смесь может значительно повысить температуру кипения катализатора, так что триарилфосфитная каталитическая смесь может быть нагрета до температуры выше 40°С в основном без потери каталитической активности. Следовательно, получение необязательно замещенного диарилалкилфосфоната может происходить при высокой температуре в основном без потери катализатора вследствие испарения катализатора, что может происходить, когда катализатор добавляют с необязательно замещенным триалкилфосфитом или необязательно замещенным алканолом, или добавляют по отдельности, либо прикапывая в реакционную смесь, либо закачивая ниже поверхности реакционной смеси.

В определенных вариантах осуществления необязательно замещенный диарилалкилфосфонат может образовываться немедленно после добавления необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола к нагретой триарилфосфитной каталитической смеси. В других вариантах осуществлениях тепло, генерируемое реакцией, можно регулировать скоростью, с которой необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол добавляют к нагретой триарилфосфитной каталитической смеси. Следовательно, необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол можно добавлять с использованием регулируемого способа, например, прикапывая поверх или закачивая ниже поверхности реакционной смеси.

В вариантах осуществления изобретения заданная температура реакции может быть по меньшей мере выше наивысшей экзотермы, когда компоненты смешивают при температуре окружающей среды и нагревают, позволяя происходить реакции, и в определенных вариантах осуществления температура реакции может быть по меньшей мере выше наивысшей экзотермы, и ниже температуры, при которой термически разлагается полученный необязательно замещенный диарилалкилфосфонат. Температура реакции в вариантах осуществления может, поэтому, составлять от примерно 210°С до примерно 260°С, а в других вариантах осуществления температура реакции может составлять от примерно 230°С до примерно 260°С. Без связи с какой-либо теорией, большой наблюдаемый неконтролируемый экзотермический эффект, когда реагенты смешивают при комнатной температуре и нагревают, может быть устранен путем осуществления реакции при температуре, которая по меньшей мере выше наивысшей экзотермы, и летучесть реакционной смеси может быть понижена, позволяя реакции протекать более безопасно.

Необязательно замещенные диарилалкилфосфонаты, полученные любым из описанных выше способов, могут в основном не содержать примесей, таких как, например, остаточный необязательно замещенный триарилфосфит, что может дать возможность использования необязательно замещенного диарилалкилфосфоната, полученного с помощью способов вариантов осуществления настоящего изобретения, в последующих реакциях конденсации в основном без образования токсичных побочных продуктов.

Диарилалкилфосфонаты или необязательно замещенные диарилалкилфосфонаты по вариантам осуществления могут иметь общую формулу (I):

где R₂ может быть С ₁-С₂₀ алкилом и R₁ может быть ароматической или арильной группой, или замещенной арильной группой формулы (II):

где R₃, R₄, R ₅, R₆ и R₇ могут независимо представлять любой заместитель, включая, но не ограничиваясь ими, водород, С₁-С₂₀ алкил, ароматическую или арильную группу, трифторметил, нитро, циано, галогенид (F, Cl, Br, I), С₁-С₂₀ алкиловый простой эфир, бензилгалогенид, бензиловый простой эфир, ароматический или ариловый простой эфир, или их необязательно замещенные версии, и R₃, R ₄, R₅, R₆ и R₇ существенно не затронуты реакцией. В определенных вариантах осуществления диарилалкилфосфонатом может быть дифенилметилфосфонат.

Необязательно замещенный триарилфосфит может иметь общую формулу (III):

где R_1a, R_1b и R_1c могут быть, каждый в отдельности, ароматической или арильной группой, или замещенной арильной группой формулы (II), и в некоторых вариантах осуществления триарилфосфитом может быть трифенилфосфит.

Необязательно замещенные триалкилфосфиты могут иметь общую формулу (IV):

где R_2a, R_2b и R_2c могут быть, каждый в отдельности, С₁ -С₂₀ алкилом, и в некоторых вариантах осуществления триалкилфосфитом может быть триметилфосфит.

Необязательно замещенные алканолы в представленных в описании вариантах осуществления могут иметь общую формулу (V):

где R₈ и R₉ могут независимо представлять водород или С₁-С₂₀ алкил, и в некоторых вариантах осуществления необязательно замещенным алканолом может быть метанол.

В вариантах осуществления изобретения могут быть использованы различные молярные соотношения реагентов. В некоторых вариантах осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол могут быть представлены в молярном избытке по отношению к необязательно замещенному триарилфосфиту, который составляет по меньшей мере менее чем примерно 10%. В других вариантах осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол могут быть в молярном избытке, составляющем по меньшей мере менее чем примерно 9,5%, 9,0% или 8,0% по отношению к необязательно замещенному триарилфосфиту, и еще в других вариантах осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол могут быть в молярном избытке, составляющем от примерно 0,0% до примерно 10% молярного избытка по отношению к необязательно замещенному триарилфосфиту, или от примерно 0,01% до примерно 3,0% молярного избытка по отношению к необязательно замещенному триарилфосфиту. В определенных вариантах осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол могут быть представлены в молярном избытке, составляющем менее чем 1% по отношению к необязательно замещенному триарилфосфиту. Без связи с какой-либо теорией, когда необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол представлены в интервале от 0,0% до примерно 3,0% по отношению к необязательно замещенному триарилфосфиту, можно избежать образования побочных продуктов, таких как, например, диметилфенилфосфит.

В вариантах осуществления, в которых необязательно замещенный алканол или необязательно замещенный триалкилфосфит представлены в молярном избытке по отношению к необязательно замещенному триарилфосфиту, получаемый диарилалкилфосфонат может в основном не содержать загрязняющих веществ, таких как, например, остаточный триарилфосфит, остаточный триалкилфосфит или их сочетание. Остаточный триарилфосфит может быть трудно отделить от диарилалкилфосфоната, поскольку температуры кипения двух компонентов близки и триарилфосфит может не отгоняться из диарилалкилфосфоната. Кроме того, даже небольшое количество, например, менее 1% от суммарного продукта, остаточного триарилфосфита может взаимодействовать с конъюгированными бисфенолами и может быть восстановлено до формы токсичных фосфинов. Дополнительно, окисленный бисфенол может образовывать окрашенные побочные продукты. В любом случае, получающийся в результате олиго- или полифосфонат может оказаться испорченным и непригодным для использования, или может потребоваться экстенсивная дистилляция для удаления побочных продуктов или остаточных реагентов из диарилалкилфосфонатного продукта, что значительно увеличивает время и затраты, необходимые для получения пригодного для использования продукта.

В некоторых вариантах осуществления катализатор может включать, но не ограничиваясь ими, алкилхлориды, алкилбромиды и алкилйодиды, в которых алкильные группы могут нести один или несколько из разнообразных заместителей. В других вариантах осуществления катализатором может быть метилйодид. Другие известные алкилирующие катализаторы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, сложные эфиры сульфокислоты, сложные эфиры серной кислоты и сультоны. Сильные кислоты, такие как, но не ограниченные ими, трифторметансульфоновая кислота, перфторбутансульфоновая кислота и перфтороктансульфоновая кислота, также могут служить катализаторами в этой реакции. Количество катализатора, добавляемого в реакционную массу, может варьироваться в разных вариантах осуществления. Однако в некоторых вариантах осуществления катализатор может присутствовать в избытке от примерно 0,01% до примерно 10 масс.% относительно суммарной массы необязательно замещенного триарилфосфита и необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола. В конкретных вариантах осуществления катализатор может составлять менее чем примерно 0,15 масс.% относительно суммарной массы необязательно замещенного триарилфосфита и необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола. Без связи с какой-либо теорией, когда катализатор составляет менее чем примерно 0,15% по массе суммарных реагентов, можно избежать образования побочных продуктов, таких как, например, йодбензол и трифенилфосфат.

Хотя необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол и катализатор могут по отдельности быть представлены в описанном выше интервале, в определенных вариантах осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол и катализатор могут быть оба представлены в интервале, описанном выше. Например, в одном варианте осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол могут быть в молярном избытке менее 10% по массе необязательно замещенного триарилфосфита, и катализатор может составлять менее чем 0,15 масс.% относительно общей массы необязательно замещенного триарилфосфита и необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола. В другом варианте осуществления необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол могут быть в молярном избытке от примерно 0,01% до примерно 3 масс.% относительно необязательно замещенного триарилфосфита или менее чем 1 масс.% относительно необязательно замещенного триарилфосфита, и катализатор может составлять менее чем 0,15 масс.% относительно суммарной массы необязательно замещенного триарилфосфита и необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола.

Способ по настоящему изобретению не ограничивается тем, как добавляют катализатор. Например, катализатор может быть объединен с необязательно замещенным триарилфосфитом перед добавлением необязательно замещенного алканола или необязательно замещенного алкилфосфита, или катализатор может быть добавлен одновременно с добавлением необязательно замещенного алканола или необязательно замещенного алкилфосфита.

В вариантах осуществления один или несколько реагентов и/или катализаторов могут быть добавлены сверху на верхнюю поверхность реакционной смеси. Например, необязательно замещенный триалкилфосфит или необязательно замещенный алканол и катализатор могут быть добавлены к реакционной смеси, содержащей необязательно замещенный триарилфосфит или триарилфосфит и катализатор, через капельную воронку. Алканол или смесь алканола и катализатора могут быть затем поданы небольшими порциями на поверхность реакционной смеси регулируемым образом. В других вариантах осуществления необязательно замещенный алканол или необязательно замещенный алканол и катализатор могут быть закачаны в реакционную смесь, тем самым вводя алканол или смесь алканола и катализатора снизу от поверхности реакционной смеси. Закачка компонентов в реакционную смесь может обеспечить возможность подачи постоянного потока необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола и катализатора в нагретый необязательно замещенный триарилфосфит. Или необязательно замещенный алканол может быть подан в нагретую триарилфосфитную каталитическую смесь снизу от поверхности реакционной смеси регулируемым образом. Без связи с какой-либо теорией, добавление компонентов, таких как необязательно замещенный алканол, необязательно замещенный триалкилфосфит и/или катализатор, ниже поверхности реакционной смеси может сделать возможным уточнение времени пребывания этого компонента в реакционной смеси, увеличивая время, в течение которого реагенты могут взаимодействовать, поскольку тепло, выделяющееся в процессе реакции, или заданная температура реакции могут быть такими, что один или несколько из этих компонентов испарятся из реакционной смеси, если добавлять их на поверхность реакционной смеси. Добавление реакционных компонентов снизу может привести в результате к повышенным эффективности реакции, времени конверсии и выходу продукта. В других вариантах осуществления скорость подачи необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола и катализатора может быть увеличена путем закачки этих компонентов под поверхность реакционной смеси, снижая время реакции по сравнению со способом добавления сверху не менее чем наполовину.

Без связи с какой-либо теорией, в вариантах осуществления, в которых триарилфосфит взаимодействует с триалкилфосфитом, синтез диарилалкилфосфоната может происходить, например, так, как показано на схеме (I):

где R₁ может быть ароматической или арильной группой, или замещенной арильной группой формулы (II), а R₂ может быть С₁-С₂₀ алкилом.

В вариантах осуществления, в которых триарилфосфит взаимодействует с необязательно замещенным алканолом, синтез диарилалкилфосфоната может происходить, например, так, как показано на схеме (II):

где R₁ может быть ароматической или арильной группой, или замещенной арильной группой формулы (II), а R₂ может быть С₁-С₂₀ алкилом.

В еще других вариантах осуществления триарилфосфитная каталитическая смесь может быть образована объединением необязательно замещенного триарилфосфита с катализатором, таким как, например, метилгалогенидный катализатор, и нагрета до заданной температуры реакции перед добавлением необязательно замещенного триалкилфосфита или необязательно замещенного алканола, приводя в результате к катализатору общей формулы (VI):

где R_1a, R_1b и R_1c могут быть ароматической или арильной группой, или замещенной арильной группой формулы (II); R₁₀ может быть водородом или С₁-С₂₀ алкилом; и X может быть галогенидом, таким как F, Cl, Br или I. Катализатор в таких вариантах осуществления может быть стабильным при температуре окружающей среды или может быть нагрет до температуры вплоть до примерно 260°С без потери каталитической активности. Стабильность каталитического комплекса может быть такой, что каталитический комплекс может храниться в течение неопределенного периода времени. Реакция, по которой образуется катализатор в этих вариантах осуществления, может быть обратимой при высокой температуре. По этой причине, в некоторых вариантах осуществления катализатор общей формулы VI и необязательно замещенный триарилфосфит могут быть нагреты до заданной температуры реакции, составляющей по меньшей мере примерно 210°С, и необязательно замещенный алканол или необязательно замещенный триалкилфосфит могут быть добавлены для образования реакционной смеси, используемой для получения необязательно замещенного диарилалкилфосфоната. В таких вариантах осуществления диарилалкилфосфонат может быть получен без использования дополнительного катализатора.

Преимущественно, диарилалкилфосфонаты, получаемые по вариантам осуществления изобретения, могут быть получены в одном реакторе, так как здесь может не требоваться выделение или очистка промежуточных соединений. Дополнительно, побочные продукты, такие как диалкиларилфосфит, триарилфосфит, арилолы, метоксиарилы, диарилалкилфосфаты, диарилметилфосфит и остаточный триарилфосфит, могут быть минимизированы или устранены, так что одна или несколько стадий разделения, на которых удаляются побочные продукты, могут не потребоваться. В определенных вариантах осуществления можно избежать образования триарилфосфата в виде побочного продукта. Диарилалкилфосфонаты, получаемые по настоящему изобретению, можно, поэтому, легко очистить или получить с уровнем чистоты, достаточным для последующих реакций.

Широкое разнообразие диароматических алкилфосфонатов может быть получено с использованием настоящего изобретения. Они могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза полимеров, таких как, но не ограниченных ими, полифосфонаты и сополимеры карбонатов и фосфонатов. Эти полимеры имеют исключительную огнестойкость и используются в широком диапазоне областей применения, встречающихся в повседневной жизни.

При наличии описанного в общих чертах изобретения более полное понимание может быть получено при обращении к следующим примерам, которые представлены только в целях иллюстрации и не ограничивают изобретение.

ПРИМЕР 1

Избыток 7,0% триметилфосфита и 1,0 масс.% йодметана

В качестве реактора использовали колбу емкостью 5 л, оборудованную опускной мешалкой, масляной баней, капельной воронкой, конденсатором водяного охлаждения с байпасом азота и термометром. В колбу загружали 2560 г (8,0 моль) трифенилфосфита и 36,8 г (0,256 моль, 1 масс.% от суммы реагентов) йодметана и эти компоненты перемешивали при комнатной температуре. Эту смесь затем нагревали в атмосфере N₂ до температуры реакции 240°С. Во время нагревания не наблюдали ни экзотермического эффекта, ни кипения с возвратом жидкости из конденсатора. Во время нагревания происходило некоторое обесцвечивание, но оно исчезало после добавления триметилфосфита. После достижения температуры реакции из капельной воронки на протяжении 3 часов добавляли раствор 550 г (4,3 моль, 7,0% молярный избыток) триметилфосфита. После добавления температуру реакции 240°С поддерживали в течение еще одного часа. Затем продукт охлаждали и анализировали.

Неочищенный продукт анализировали методом газовой хроматографии. Чистые стандарты каждого исходного вещества и продукта использовали для установления значений времени удерживания. Этим анализом определяли количество желаемого продукта, остаточных исходных веществ и любых побочных продуктов. Неочищенную реакционную смесь разбавляли ацетоном и вводили в газовый хроматограф. Все измеренные пики были приписаны химическим структурам. Анализ смеси методом газовой хроматографии дал следующие результаты:

Диметилфенилфосфит (DMPP(i)) =	3,25%
Дифенилметилфосфонат (DPP) =	94,70%
Трифенилфосфат (ТРР(а)) =	2,05%
Фенол =	0,0%
Йодбензол =	0,0%

ПРИМЕРЫ 2-4

Избыток 0,80% триметилфосфита и 0,15 масс.% йодметана

В каждом из примеров 2-4 в качестве реактора использовали колбу емкостью 12 л, оборудованную опускной мешалкой, масляной баней, капельной воронкой, конденсатором водяного охлаждения с байпасом азота и термометром. В колбу загружали 6773 г (21,17 моль) трифенилфосфита и 12 г (0,084 моль, 0,15 масс.% от суммы реагентов) йодметана и эти компоненты перемешивали при комнатной температуре. Эту смесь затем нагревали в атмосфере N₂ до температуры реакции 240°С. Во время нагревания не наблюдали ни экзотермического эффекта, ни кипения с возвратом жидкости из конденсатора. Во время нагревания происходило некоторое обесцвечивание, но оно исчезало после добавления триметилфосфита. После достижения температуры реакции из капельной воронки на протяжении 3-3,5 часов добавляли раствор 1365 г (10,67 моль, 0,80% молярный избыток) триметилфосфита. Во время подачи триметилфосфита не наблюдали кипения с возвратом жидкости из конденсатора. После добавления поддерживали температуру реакции от 240°С до 260°С, сопровождая реакцию. Реакцию прекращали после того, как проведенная газовая хроматография реакционной смеси показывала, что следы исходных веществ не могли быть обнаружены. Результаты анализа смеси методом газовой хроматографией приведены в таблице 1. В таблице 1 показаны продукт (дифенилметилфосфонат (DPP)) и побочные продукты реакции (трифенилфосфат (ТРР(а), фенол и йодбензол).

Пример №	DPP, %	TPP(a),%	Фенол, %	Йодбензол, %
2	99,4	0,6	0,0	0,0
3	99,1	0,9	0,0	0,0
4	98,7	0,0	1,3	0,0

ПРИМЕРЫ 5-7

Избыток 1,17% триметилфосфита и 0,10 масс.% йодметана

В каждом из примеров 5-7 в качестве реактора использовали колбу емкостью 12 л, оборудованную опускной мешалкой, масляной баней, капельной воронкой, конденсатором водяного охлаждения с байпасом азота и термометром. В колбу загружали 6773 г (21,17 моль) трифенилфосфита и 8,0 г (0,056 моль, 0,10 масс.% от суммы реагентов) йодметана и эти компоненты перемешивали при комнатной температуре. Эту смесь затем нагревали в атмосфере N₂ до температуры реакции 240°С. Во время нагревания не наблюдали ни экзотермического эффекта, ни кипения с возвратом жидкости из конденсатора. Во время нагревания происходило некоторое обесцвечивание, но оно исчезало после добавления триметилфосфита. После достижения температуры реакции из капельной воронки на протяжении 3-3,5 часов добавляли раствор 1370 г (10,71 моль, 1,17% молярный избыток) триметилфосфита. Во время подачи триметилфосфита не наблюдали кипения с возвратом жидкости из конденсатора. После добавления поддерживали температуру реакции от 240°С до 260°С, сопровождая реакцию. Реакцию прекращали после того, как проведенная газовая хроматография реакционной смеси показывала, что следы исходных веществ не могли быть обнаружены. Результаты анализа смеси методом газовой хроматографии приведены в таблице 2. В таблице 2 показаны продукт (дифенилметилфосфонат (DPP)) и побочные продукты реакции (трифенилфосфат (ТРР(а), фенол и йодбензол).

Пример №	DPP, %	TPP(a),%	Фенол, %	Йодбензол, %
5	99,5	0,0	0,5	0,0
6	99,5	0,0	0,5	0,0
7	98,4	0,0	1,6	0,0

ПРИМЕРЫ 8-10

Избыток 1,25% триметилфосфита и 0,074 масс.% йодметана

В каждом из примеров 8-10 в качестве реактора использовали колбу емкостью 12 л, оборудованную опускной мешалкой, масляной баней, капельной воронкой, конденсатором водяного охлаждения с байпасом азота и термометром. В колбу загружали 6773 г (21,17 моль) трифенилфосфита и 6,0 г (0,042 моль, 0,074 масс.% от суммы реагентов) йодметана и эти компоненты перемешивали при комнатной температуре. Эту смесь затем нагревали в атмосфере N₂ до температуры реакции 240°С. Во время нагревания не наблюдали ни экзотермического эффекта, ни кипения с возвратом жидкости из конденсатора. Во время нагревания происходило некоторое обесцвечивание, но оно исчезало после добавления триметилфосфита. После достижения температуры реакции из капельной воронки на протяжении 3-3,5 часов добавляли раствор 1372 г (10,72 моль, 1,25% молярный избыток) триметилфосфита. Во время подачи триметилфосфита не наблюдали кипения с возвратом жидкости из конденсатора. После добавления поддерживали температуру реакции от 240°С до 260°С, сопровождая реакцию. Реакцию прекращали после того, как проведенная газовая хроматография реакционной смеси показывала, что следы исходных веществ не могли быть обнаружены. Результаты анализа смеси методом газовой хроматографией приведены в таблице 3. В таблице 3 показаны продукт (дифенилметилфосфонат (DPP)) и побочные продукты реакции (трифенилфосфат (ТРР(а), фенол и йодбензол).

Пример №	DPP, %	TPP(a),%	Фенол, %	Йодбензол, %
8	99,3	0,0	0,7	0,0
9	100	0,0	0,0	0,0
10	99,4	0,0	0,6	0,0

ПРИМЕР 11

Избыток 0,80% триметилфосфита и 0,074 масс.% йодметана

В качестве реактора использовали колбу емкостью 12 л, оборудованную опускной мешалкой, масляной баней, капельной воронкой, конденсатором водяного охлаждения с байпасом азота и термометром. В колбу загружали 6773 г (21,17 моль) трифенилфосфита и 6,0 г (0,042 моль, 0,074 масс.% от суммы реагентов) йодметана и эти компоненты перемешивали при комнатной температуре. Эту смесь затем нагревали в атмосфере N₂ до температуры реакции 240°С. Во время нагревания не наблюдали ни экзотермического эффекта, ни кипения с возвратом жидкости из конденсатора. Во время нагревания происходило некоторое обесцвечивание, но оно исчезало после добавления триметилфосфита. После достижения температуры реакции из капельной воронки на протяжении 3-3,5 часов добавляли раствор 1365 г (10,67 моль, 0,80% молярный избыток) триметилфосфита. Во время подачи триметилфосфита не наблюдали кипения с возвратом жидкости из конденсатора. После добавления поддерживали температуру реакции от 240°С до 260°С, сопровождая реакцию. Реакцию прекращали после того, как проведенная газовая хроматография реакционной смеси показывала, что следы исходных веществ не могли быть обнаружены. Результаты анализа смеси методом газовой хроматографии являются следующими:

Дифенилметилфосфонат (DPP) =	98,65%
Трифенилфосфат (ТРР(а)) =	0,0%
Фенол =	1,35%
Йодбензол =	0,0%