способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты

Классы МПК:C07C9/22 с более чем пятнадцатью атомами углерода 
B01J23/44 палладий
C07C1/207 из карбонильных соединений
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-01-09
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты. Способ включает проведение процесса в 4-6% растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0.5-0.7 МПа и при температуре 250-260°С. Предложенный способ позволяет повысить качество получаемого продукта за счет отсутствия в его составе серы. Кроме того, снижение содержания металла в катализаторе и возможность его многократного использования приводит к удешевлению получаемого продукта. 7 пр., 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения насыщенных углеводородов, используемых в качестве компонентов биодизельного топлива второго поколения.

Известен способ получения углеводородов путем деоксигенирования жирных кислот на сульфидированном катализаторе 5% ZnTiO3 /Al2O3, со следующим содержанием компонентов: масса катализатора 0.25% от массы стеариновой кислоты. Реакция проводится в проточном реакторе при температуре 350°C и давлении азота 0.1-1 МПа. Выход конечного продукта составляет - 80% (US № 044722, кл. C10G 31/00, B01J 21/06, С07С 7/00, C10G 3/00, C10L 1/02, 2001 г.).

Недостатком данного способа является низкий выход продукта, что является следствием использования высокой температуры и давления азота. Кроме того высокое содержание активной фазы в катализаторе приводит к удорожанию продукта. Использование сульфидированного катализатора приводит к снижению качества получаемого продукта, вследствие загрязнения его серой.

Известен также способ получения углеводородов путем гидрирования триглицеридов жирных кислот. Данный способ осуществляется в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. В качестве катализатора используют CuO-ZnO/Al2O3. Содержание катализатора составляет 1.1 г/см2. Процесс проводится при температуре 340°C и давлении водорода 0.2 МПа. Степень превращения триглицеридов составляет 99% от начальной массы (RU № 2462445, кл. C07C 9/22, C07C 1/22, C07C 69/003, C07C 67/28, B01J 23/72, 2011 г.).

Недостатком данного способа является низкий выход продукта, что является следствием использования высокой температуры и давления водорода. Кроме того не приведены данные по выходу продукта, а также по стабильности катализатора.

Известен способ получения н-гептадекана путем деоксигенирования стеариновой кислоты. В качестве катализатора используют 5% Pd/C, в количестве 12% от массы стеариновой кислоты. Процесс проводится при температуре 300°C и давлении азота 0.6 МПа. Длительность процесса составляет 6 часов. Выход н-гептадекана составляет 99% (Snare М. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel / M. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - Vol.45. - № 16).

Недостатком данного способа является достаточно высокое содержание палладия в катализаторе, что приводит к удорожанию продукта. Так же, одним из недостатков способа является достаточно большое время, требуемое для проведения процесса.

Известен также способ получения углеводородов путем гидродеоксигенирования жирных кислот талового масла с использованием сульфидированного катализатора NiMo/Al2O3 . Процесс проводили в реакторе высокого давления PARR при давлении водорода 3.3 МПа и температуре 340°C. В качестве растворителя использовали гексан. Количество катализатора составляло 2.5 мас.% от жирных кислот. Выход продукта составляет 90% (RU № 2394872, кл. C10G 3/00, C07C 1/20, C07C 9/00, C07C 1/213, 2006 г.).

Недостатком данного способа является достаточно низкий выход продукта, что является следствием использования высоких температур и давлений. Кроме того, вследствие использования сульфидированного катализатора, получаемый продукт может загрязняться серой (~10 ч/млн), что приводит к ухудшению качества продукта.

Задачей изобретения является разработка способа получения н-гептадекана путем гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием палладиевого катализатора на основе матрицы сверхсшитого полистирола.

Технический результат изобретения - повышение выхода н-гептадекана с одновременным повышением качества получаемого продукта.

Поставленная задача достигается тем, что согласно изобретению способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты осуществляется путем проведение процесса в 4-6% растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0.5-0.7 МПа и при температуре 250-260°C.

Применение полимерного палладийсодержащего катализатора позволяет стабилизировать наночастицы металла, что приводит к увеличению стабильности работы катализатора, а также использовать более мягкие условия проведения процесса в связи в высокой активностью катализатора.

При уменьшении температуры проведения процесса ниже 250°C происходит замедление гидродеоксигенирования, а при увеличении выше 260°C рповышается содержание побочных продуктов. Изменение соотношения концентрации катализатора и стеариновой кислоты как в большую, так и в меньшую сторону от оговоренных интервалов ведет к уменьшению выхода н-гептадекана. Полимерный палладийсодержащий катализатор остается стабильным в течение 30-50 реакционных циклов. Снижение содержания палладия в катализаторе приводит к замедлению процесса, а увеличение содержания более 1-2% приводит к снижению выхода н-гептадекана.

Учитывая, что в результате реакции могут образовываться н-гептадецен, использование водорода приводит к увеличению выхода н-гептадекана. При уменьшении давления водорода ниже 0.5 МПа происходит замедление процесса гидродеоксигенирования, а при увеличении выше 0.7 МПа увеличивается содержание побочных продуктов.

Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты поясняется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор вносили 3.0 г/л палладийсодержащего катализатора, полученный путем нанесения его на сверхсшитый полистирол марки MN270, и раствор 0.89 г стеариновой кислоты в 30·10 -6 м3 додекана - концентрация раствора составила 4%. Затем реактор герметизировали и трижды продували водородом последовательным открытием и закрытием вентилей. Затем устанавливали давление водорода 0.6 МПа, контролируемое по манометру, и температуру 255°C.

Выход н-гептадекана составил 99.8%. Сера в получаемом продукте отсутствует.

Остальные варианты реализации заявленного способа проводились аналогично примеру 1, результаты указаны в таблице 1.

Таблица 1
Результаты получения н-гептадекана реакцией гидродеоксигенирования стеариновой кислоты
Условия реакции Выход н-гептадекана Содержание серы
t=255°С способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
С0=5%* способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
Ск=11%** 99.2Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
t=255°С способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
С0=3%* способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
Ск=11%** 99.0Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
t=255°С 99.5Отсутствует
С0=4%*способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
Ск=11%** способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
Давление водорода 0.5 МПа способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
t=255°С способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
С0=4%* способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
Ск=11%** 99.1Отсутствует
Давление водорода 0.7 МПа способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
t=255°С способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
С0=4%* способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
Ск=13%** 99.2Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
t=250°С способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
С0=4%* способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
Ск=11%** 99.5Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
t=260°С способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
С0=4%* способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
Ск=11%** 99.0Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649 способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой   кислоты, патент № 2503649
0 - концентрация стеариновой кислоты от массы реакционной смеси
**Ск - концентрация катализатора от массы стеариновой кислоты

Предложенный способ позволяет получать н-гептадекан с выходом 99.8%, используемый в качестве компонента биодизельного топлива второго поколения. Предложенный способ позволяет повысить качество получаемого продукта за счет отсутствия в его составе серы. Кроме того снижение содержания металла в катализаторе и возможность его многократного использования приводит к удешевлению получаемого продукта.

В настоящее время способ находится на стадии лабораторных экспериментов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты, включающий проведение процесса в 4-6%-ном растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0,5-0,7 МПа и при температуре 250-260°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2503649

patent-2503649.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C9/22 с более чем пятнадцатью атомами углерода 

Патенты РФ в классе C07C9/22:
процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита -  патент 2493236 (20.09.2013)
химический маркер и способ его получения -  патент 2489476 (10.08.2013)
способ отделения неразветвленных углеводородов от их разветвленных изомеров -  патент 2478602 (10.04.2013)
способ получения углеводородов топливного ряда из возобновляемого сырья -  патент 2472764 (20.01.2013)
способ получения эфиров и насыщенных углеводородов гидрированием триглицеридов жирных кислот -  патент 2462445 (27.09.2012)
масляная среда, используемая в реакции синтеза в реакторе, способ получения диметилового эфира, способ получения смеси диметилового эфира и метанола -  патент 2456261 (20.07.2012)
способ получения базового масла -  патент 2427564 (27.08.2011)
смесь изоалканов, ее получение и применение -  патент 2420504 (10.06.2011)
способ промышленного получения углеводородов -  патент 2397199 (20.08.2010)
способ получения синтетических углеводородов из углеводородных газов -  патент 2387629 (27.04.2010)

Класс B01J23/44 палладий

Патенты РФ в классе B01J23/44:
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений -  патент 2485154 (20.06.2013)
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов -  патент 2482917 (27.05.2013)
способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя -  патент 2482065 (20.05.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)

Класс C07C1/207 из карбонильных соединений



Наверх