Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

эпоксидно-фенольная композиция

Классы МПК:C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов
C08L61/06 альдегидов с фенолами
C08K5/54 кремнийсодержащие соединения
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-11-09
публикация патента:

Изобретение относится к области получения полимерных материалов и может применяться в качестве покрытий для антикоррозионной защиты консервной тары. Композиция содержит в % масс.: эпоксидный олигомер - 31,32-33,81, бутанолизированный фенолформальдегидный олигомер - 8,45-10,89, о-фосфорную кислоту (88,5%-ная) - 0,12-0,14, н-бутанол - 5,63-7,26, реологическую добавку - 0,43-4,17, этилцеллозольв - остальное. В качестве реологической добавки используют добавку, представляющую собой смесь соединений, взятых в эквивалентном соотношении, общей формулой:

эпоксидно-фенольная композиция, патент № 2502757

и

эпоксидно-фенольная композиция, патент № 2502757

где n=10-40; m=10-20; R - алкильный радикал, выбранный из следующего ряда: -CH3, -CH 2-CH3, CH2-CH2-CH 3, -CH2-CH2-CH2-CH 3. Изобретение позволяет снизить энергозатраты при получении композиции и получить эпоксидно-фенольные композиции с высокими физико-механическими эксплуатационными свойствами. 2 табл., 24 пр.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно, к производству эпоксидно-фенольных композиций на основе высокомолекулярных эпоксидных олигомеров и бутанолизированных фенолформальдегидных олигомеров. Одним из возможных путей использования эпоксидно-фенольных композиций является применение их для антикоррозионной защиты консервной тары для продуктов и кровезаменителей, внутренней защиты аэрозольных упаковок, и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность, эластичность получаемых покрытий и безопасность для здоровья человека [M.M. Feldstein, Molecular Nature of Pressure-Sensitive Adhesion, in: I. Benedek, M.M. Feldstein (Editors), Fundamentals of Pressure Sensitivity (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 10, pp.10-1-10-43].

Известен способ получения эпоксидно-фенольных композиций, описанный в [СССР, авт. свид-во № 1198941, 1983]. По этому способу эпоксидно-фенольные композиции получают в переменном магнитном поле напряженностью 500-600 Э в присутствии частиц феррита бария.

Наиболее близким по составу является эпоксидно-фенольная композиция [СССР, авт. свид-во № 1689391, 1991], которая выбрана за прототип.

Состав эпоксидно-фенольной композиции содержит: эпоксидный олигомер (марок Э-05К или Э-04Кр) 24,0-36,0% масс., фенолформальдегидный олигомер (марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1) 5,0-15,0% масс., ортофосфорная кислота 0,1-0,2% масс., органический растворитель - остальное.

Растворы олигомеров подвергаются прогреванию при температуре 120°C в течение 90 мин (процесс форконденсации). После охлаждения смеси до 40-60°C в нее добавляют ортофосфорную кислоту в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве.

Недостатком данного состава композиции является использование метода форконденсации при совмещении компонентов, что связано с высокими энергозатратами для поддержания высокой температуры процесса и длительностью прогрева.

Задачей изобретения является сокращение времени и уменьшение температуры получения эпоксидно-фенольных композиций при сохранении эксплуатационных характеристик покрытий на их основе.

Поставленная задача достигается разработкой состава эпоксидно-фенольных композиций на основе дианового эпоксидного олигомера, бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера, этилцеллозольва, ортофосфорной кислоты и дополнительно содержит н-бутанол и реологическую добавку в качестве которой используют добавку, представляющую собой смесь соединений, взятой в эквивалентном соотношении, общей формулой I:

эпоксидно-фенольная композиция, патент № 2502757

где n=10-40

m=10-20

R - алкильный радикал, выбранный из следующего ряда -CH3, -CH2-CH3, -CH2 -CH2-CH3, -CH2-CH2 -CH2-CH3

при следующем соотношении компонентов в % масс.:

эпоксидный олигомер - 31,32-33,81

бутанолизированный фенол-формальдегидный олигомер - 8,45-10,89

о-фосфорная кислота - 0,12-0,14

н-бутанол - 5,63-7,26

реологическая добавка - 0,43-4,17

этилцеллозольв - остальное

В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры марок Э-05К, Э-04Кр; в качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1, дифенилолпропан-формальдегидный олигомер.

Технология приготовления эпоксифенольной композиции состоит в следующем: смешивают раствор эпоксидного олигомера в этилцеллозольве и раствор фенолформальдегидного олигомера в бутаноле. В эту смесь олигомеров вводят реологическую добавку, соответствующую формуле I, и о-фосфорную кислоту.

Добавку вводят в смесь растворов эпоксидного олигомера и фенолформальдегидного олигомера в количестве 0,43-4,17% масс., что позволяет достичь необходимых эксплуатационные свойства композиции и избежать стадии ее прогрева. В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры Э-04Кр с мол.м. 3200 и массовой долей эпоксидных групп 1,46% масс. (ТУ 6-10-1737-84) и Э-05К с мол. м. 3049 и массовой долей эпоксидных групп 1,47% масс. (ТУ 2225-008-00204211-96). В качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры КФЭ на основе фенола, ксиленола и формальдегида с мол.м. 2514 (ТУ 6-10-644-77), ФКоф-4 на основе фенола, о-крезола и формальдегида с мол.м. 750 (ТУ 6-10-1736-80), ФПФ-1 на основе фенола, пара-третичного бутилфенола и формальдегида с мол.м. 700 (ТУ-10-681-84) и бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер, полученный по [Патент РФ № 2098431, 1997], на основе дифенилолпропана и формальдегида с мол.м. 780.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Примеры 1-2 даны по прототипу.

Пример 1. 36%масс.эпоксидного олигомера Э-04Кр и 5%масс фенол-формальдегидного олигомера растворяют в 54% масс этилцеллозольва и 4,8% масс бутанола проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,2% масс ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролетического лужения и отверждают в режиме 200°C 12 мин.

Пример 2. 24% масс. эпоксидного олигомера Э-045Кр и 18%масс фенолформальдегидного олигомера растворяют в 36%масс этилцеллозольва и 21,9% масс бутанола проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролетического лужения Покрытие по примеру 2 получают как уже описано.

Пример 3. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,04 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,13 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300°-350°C 30-40 сек соответственно.

Пример 4. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,04 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее добавляют 0,13 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300°-350°C 30-40 сек соответственно.

Пример 5. Смешивают 32,26 г раствора эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-кого раствора в этилцеллозольве (содержащего 48,40 г этилцеллозольва) и 10,75 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,17 г н-бутанола). Далее вводит 1,29 г реологической добавки со следующими характеристиками, соответствующими формуле I, n=10, m=10, R-CH3.

После тщательного перемешивания смеси при комнатной температу добавляют 0,13 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300°C-350°C 30-40 сек соответственно.

Примеры 6-24. Композиции по примерим 6-24 к покрытия на их основе получают аналогично примеру 5.

Составы композиций приведены в табл.1, а свойства покрытий на их основе в табл.2. Следует отметить, что используемые реологические добавки с различной комбинацией в приведенной выше формуле I значений m, n и характером алкильного радикала R (как для первого, так и для второго компонента смесевой добавки) не отличаются по своему действию.

Как видно из приведенных примеров, характеристики эпоксидно-фенольных композиций, полученных с помощью метода форконденсации и с использованием реологических добавок, идентичны: композиции в обоих случаях представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета. Как видно из табл.2 покрытия на основе указанных композиций сочетают в себе высокую химическую стойкость, эластичность и отличную адгезионную прочность, что обусловлено сочетанием таких факторов как: (когезионная) прочность полимерного материала, его диффузионная подвижность и время релаксации. Высокая адгезия требует сочетания двух обычно противоречащих друг другу свойств: высокой энергии межмолекулярной когезии и большой молекулярной подвижности [М.М. Feldstein, Molecular Nature of Pressure-Sensitive Adhesion, in: I. Benedek, М.М. Feldstein (Editors), Fundamentals of Pressure Sensitivity (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 10, pp.10-1-10-43]. Последняя обусловлена обширным свободным объемом (незанятым пространством между макромолекулами). Необходимость сочетания таких структурно-реологических факторов и было обусловлено введением в композицию реологической добавки. Покрытия, полученных на основе таких композиций, обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик. В то же время композиция по примеру 4 была получена без форконденсации и без введения реологической добавки, что повлекло за собой получение покрытия с низкими защитными свойствами в связи с тем, что объемные структрно-реологические параметры композиции нашли свое отражение в крупноглобулярном строении покрытия, а покрытия из примеров 5-23 получены без форконденсации, но с введением реологической добавки, что дало возможность получить мелкоглобулярные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами (табл.2).

Как видно из приведенных примеров (табл.1, 2) данный состав позволяет получать композиции без высокотемпературного (120°C) длительного (1-2 часа) процесса форконденсации простым механическим смешением в присутствии реологической добавки. Таким образом, технико-экономическая эффективность изобретенной композиции заключается в том, что снижаются энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°C до 20°C и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 2 мин, а также появляется возможность применять более простое химическое оборудование - обычный смеситель вместо реактора с рубашкой с подогревом, что, в конечном счете, приводит к значительному удешевлению получаемого продукта.

эпоксидно-фенольная композиция, патент № 2502757 эпоксидно-фенольная композиция, патент № 2502757 эпоксидно-фенольная композиция, патент № 2502757

Таблица 2
Влияние содержания реологической добавки на свойства эпоксидно-фенольных покрытий
Пример по таблице 1 Гель-фракция, %Твердость, у.е.Эластичность, мм Адгезия, балловПрочность на удар, см
195,3 0,963 1100
297,00,97 11 100
3 97,50,971 1100
495,4 0,9323 45
596,8 0,971 1100
697,50,97 11 100
7 97,50,971 1100
896,7 0,9711 100
9 97,20,951 1100
1097,4 0,9711 100
11 97,40,971 1100
1297,2 0,9611 100
13 96,40,921 1100
1496,4 0,9211 100
15 95,80,901 1100
1697,2 0,9811 100
17 97,40,981 1100
1897,4 0,9811 100
19 97,00,971 1100
2097,0 0,9711 100
21 96,80,961 1100
2296,9 0,9811 100
23 97,20,971 1100
2497,2 0,9711 100

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эпоксидно-фенольная композиция для антикоррозионной защиты консервной тары, содержащая диановый эпоксидный олигомер, бутанолизированный фенолформальдегидный олигомер, этилцеллозольв и ортофосфорную кислоту, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит н-бутанол и реологическую добавку в качестве которой используют добавку из смеси соединений в эквивалентном соотношении общей формулой:

эпоксидно-фенольная композиция, патент № 2502757

и

эпоксидно-фенольная композиция, патент № 2502757

где n=10-40;

m=10-20;

R - алкильный радикал, выбранный из следующего ряда -CН3 , -CН2-CН3, -CН2-CН2 -CН3, -CН2-CН2-CН2 -CН3,

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксидный олигомер 31,32-33,81
бутанолизированный фенол-формальдегидный олигомер8,45-10,89
о-фосфорная кислота 0,12-0,14
н-бутанол 5,63-7,26
указанная реологическая добавка0,43-4,17
этилцеллозольвостальное


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2502757

patent-2502757.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов

Класс C08L61/06 альдегидов с фенолами

Патенты РФ в классе C08L61/06:
бензоксазинсилоксаны и термоотверждаемая композиция на их основе с эпоксидной смолой -  патент 2475507 (20.02.2013)
стекловолоконная структура предназначенных для упрочнения абразивов в связке -  патент 2466853 (20.11.2012)
термопластичная эластомерная композиция для прокладок под рельсы -  патент 2441042 (27.01.2012)
сшиваемая композиция для абразивного изделия, способ ее сшивания и сшитая смола -  патент 2415890 (10.04.2011)
абразивное изделие -  патент 2402415 (27.10.2010)
отверждающаяся без нагрева композиция связующего и способ получения формованного изделия с ее использованием -  патент 2324706 (20.05.2008)
композиция для покрытия корда, корд для армирования резины, изготовленный с покрытием из указанной композиции, и изделие из резины, изготовленное с применением указанного корда -  патент 2321608 (10.04.2008)
вяжущее и способ его получения -  патент 2249023 (27.03.2005)
состав для изготовления прессовочной композиции -  патент 2198189 (10.02.2003)
комплекс для непрерывного производства фенопластов -  патент 2146268 (10.03.2000)

Класс C08K5/54 кремнийсодержащие соединения


Наверх