Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения

Классы МПК:C08F222/26 ненасыщенных спиртов
C08F220/56 акриламид; метакриламид
C08F228/00 катионная
C08F236/04 сопряженные
C04B24/16 серосодержащие соединения
C04B24/26 получаемых реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей
C09K8/035 органические добавки
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):БАСФ СЕ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-11-24
публикация патента:

Изобретение относится к сополимеру на основе содержащего сульфокислоту соединения. Сополимер включает в качестве мономерных компонентов a) по меньшей мере одно соединение, содержащее сульфокислотную группу, b) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей N-винил-капролактам, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, изопропилакриламид, N-винилпирролидон, N-винилацетамид, N-винилформамид, N-метил-N-винилацетамид, N-алкилакрилат и N-алкилметакрилат, и c) минимум один по меньшей мере бифункциональный виниловый эфир, выбранный из ряда: дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля или дивиниловый эфир бутандиола. Заявлено также применение сополимера в качестве добавки к гидравлическим связующим и/или к композициям, содержащим компоненты, набухающие в воде. Технический результат сополимер используют в качестве водоудерживающего и антисегрегационного средства. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 12 табл., 20 пр.

Объектом данного изобретения является сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения.

В области химии строительных материалов, особенно в растворных смесях, представленных, например, клеем для плитки, применяют средства для водоудерживания, чтобы иметь возможность сохранить в системе так называемую воду затворения раствора и не допустить ее адсорбции грунтом за счет отрицательных капиллярных сил. Отток большей части воды для затворения отрицательно повлиял бы на затвердевание строительного раствора и привел бы к продуктам с плохими свойствами.

В современной технологии описаны многочисленные водоудерживающие средства.

Так, например, в европейской заявке на патент EP 1090889 A1 описана добавка для особых гипсов и строительных растворов, причем в качестве типичного водоудерживающего средства упоминаются смеси из глины и гуара.

Согласно немецкой заявке на патент DE 19543304 А1 и патенту США US 5,372,642 в качестве водоудерживающего средства применяют производные целлюлозы. Выложенное описание к упомянутой немецкой заявке дает указания о добавках для водных строительных смесей, в которых описаны в том числе водорастворимые производные целлюлозы, содержащие группировки сульфокислоты, карбоновой кислоты или сульфата, а также виниловый (со)полимер, содержащий группировки сульфокислоты и/или карбоновой кислоты, и продукт конденсации на основе аминопластов или арильных соединений и формальдегида. Эти добавки отличаются хорошей водоудерживающей способностью и одновременно замечательными свойствами, модифицирующими реологические характеристики в строительных смесях на основе цемента, извести, гипса, ангидрита и других гидравлических связующих материалах. Названный патент США описывает применение карбоксиметиловых эфиров, а также метилгидроксиэтиловых или метилгидроксипропиловых эфиров целлюлозы в качестве добавки к смесям, содержащим гидратированную известь и цемент. И в этом случае описанные смеси должны улучшать водоудерживающую способность строительных композиций.

Кроме того, в строительный раствор часто добавляют модифицирующие агенты, чтобы уменьшить или исключить стекание раствора из заделываемых щелей или с вертикальных поверхностей. С помощью этих модифицирующих агентов укрепляется свежеприготовленная растворная смесь и частично улучшается сцепление с подложкой.

Европейская заявка на патент EP 0773198 А1 описывает систему для загущения строительных смесей, не прибегая при этом к использованию полиакриламида. Кроме по меньшей мере одного эфира целлюлозы, в этой системе применяют и по меньшей мере один эфир крахмала, и по меньшей мере один слоистый силикат. Преимущества этой смеси для загущения особенно должны проявляться в составе цементных клеев для плитки и гипсовых шпатлевок. Европейская заявка на патент EP 0445653 A1 представляет на рассмотрение смесь для загущения на основе глины и модифицированной целлюлозы. В качестве глинистого минерала заявлен гекторит, а в качестве целлюлозного компонента - гидроксиэтилцеллюлоза. Пример композиции из эфиров целлюлозы и синтетического гекторита можно выбрать из выложенного описания к немецкой заявке на патент DE 19534719 A1. Подобные смеси для загущения используют при получении строительных материалов. Такие системы должны отличаться высокой прочностью сцепления, особенно под действием воды, а также заметным уменьшением сползания, например, с вертикальных бетонных плит. Другие примеры смесей для загущения строительных материалов можно выбрать из европейской заявки на патент EP 0630871 A1. Подобные композиции выбирают из неионных эфиров целлюлозы, растворимых в воде или водных растворах поверхностно-активных веществ, и выбранных ПАВ, или продуктов конденсации нафталинсульфокислоты. С помощью подобных композиций должно стать возможным достижение существенных улучшений технологических свойств строительных материалов.

В случае строительных растворов специалист в общем видит различия между системами на основе гипса и цемента. При этом по-прежнему желательно иметь в распоряжении модифицирующие агенты или водоудерживающие средства, которые показывают хорошую эффективность в обеих системах. Часто в строительные растворы добавляют другие присадки, например, ингибиторы, латексы или флюсы, чтобы дополнительно расширить их спектр действия. При этом всегда большое значение имеет хорошая совместимость водоудерживающих и модифицирующих средств с одной стороны и прочих обычно используемых добавок - с другой.

При разведке и особенно при бурении на нефть и газ необходимо герметизировать соответствующие породообразования по направлению к скважине, но и по направлению к другим образованиям. С помощью этих мер по герметизации препятствуют тому, чтобы вода или газ из горной породы проникали в скважину, или чтобы органические жидкости из скважины могли попасть в окружающие породообразования. В связи с этим часто существует опасность того, что гидростатическим давлением цементной колонны вода из цементного шлама будет выдавливаться в окружающие породы. Этому можно воспрепятствовать добавлением так называемой добавки, регулирующей фильтрацию (Fluid Loss Control Additive), причем дело вновь идет о водоудерживающих средствах. Введение такой добавки вызывает уплотнение фильтровального осадка, образующегося в результате небольшой потери воды на границе между цементным шламом и горной породой. Типичные водоудерживающие средства, которые часто используют по этой причине, описаны, например, в немецкой заявке на патент DE 3144770 A1. При этом речь идет о водорастворимых сополимерах на основе виниловых мономеров. Европейская заявка на патент EP 0163459 A1 описывает цементные композиции, применяемые при цементировании нефтяных, газовых и водных скважин. Подобные композиции содержат продукты конденсации формальдегида с ацетоном, но и ацетонсодержащие соединения, которые включают полимеры, содержащие группировки сульфоната натрия.

Наряду с водоудерживающей способностью и ее регулированием, существует дополнительный критерий для свежих и еще не затвердевших цементных шламов в их фазовой стабильности. При получении транспортного бетона и блоков сборного бетона, но также и при цементировании скважин часто применяют цементные шламы, склонные к частичному расслоению. Во всех областях применения это ведет к большим техническим проблемам, так как и сцепление, и герметичность часто в высшей степени оставляют желать лучшего. Поэтому предпринимались и предпринимаются попытки изготовить новые соединения, которые, во-первых, имеют ярко выраженную водоудерживающую способность, а кроме того улучшают регулируемость и, наконец, препятствуют расслаиванию.

Как правило, в цементные шламы добавляют еще дополнительные присадки, например, флюсы и ингибиторы. Правда, как правило, эти добавки эффективны только в том случае, если они адсорбируются на одной или нескольких фазах цементного клинкера, например, на кристаллической фазе, которая образуется во время гидратирования цемента. Если используют различные добавки, то они конкурируют в борьбе за имеющиеся в кристаллических фазах адсорбционные центры.

По причине описанных недостатков современной технологии для данного изобретения была поставлена задача разработать новый сополимер на основе соединения, содержащего группировку сульфокислоты, который можно применять в качестве добавки, но прежде всего в качестве модифицирующего агента, антисегрегационного средства (против расслаивания) и водоудерживающего средства в цементных системах. Эти добавки должны быть стабильно эффективны в названных областях применения, и на них, прежде всего, не должны отрицательно воздействовать другие обычно используемые добавки.

Задача была решена с помощью сополимера, включающего в качестве мономерных компонентов а) по меньшей мере одно соединение, содержащее группировку сульфокислоты, b) по меньшей мере один азотсодержащий N-виниламид, акриламид или метакриламид, и с) хотя бы один по меньшей мере бифункциональный виниловый эфир.

С помощью этого полимера согласно изобретению оказалось возможным не только целиком выполнить поставленные задачи. Неожиданно было обнаружено, что сополимеры можно применять не только в цементных системах, но и в системах на основе гипса. Так, описанные сополимеры показывают выраженную хорошую эффективность в качестве водоудерживающего средства и модифицирующего агента также в водных системах, не содержащих цемента, и системах на основе гипса. Но и в системах на основе глины можно применять полимеры согласно изобретению в качестве загустителя или водоудерживающего средства. Подобные системы на основе глины находят применение, например, в сооружении щелевой перегородки или в качестве буровой жидкости.

Особенно подходящим оказался сополимер, который согласно изобретению имеет молекулярный вес более 40.000 г/моль, преимущественно более 80.000 г/моль и особенно предпочтительно более 100.000 г/моль.

В случае мономерного компонента а) речь должна идти по меньшей мере об одном соединении, выбранном из ряда: 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислота (АМПС), 2-акриламидопропановая кислота, стирол-сульфокислота, винилсульфокислота, аллилгидроксипропансульфо-кислота, их подходящие соли или произвольные смеси. В качестве мономерного компонента b) в рамках данного изобретения наиболее пригодны N-винил-капролактам, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтил-акриламид, изопропилакриламид, N-винил-пирролидон, N-винил-ацетамид, N-винилформамид, N-метил-N-винилацетамид, N-алкил-акрилат, N-алкилметакрилат, а также их смеси, причем алкильные радикалы независимо друг от друга содержат 1-12 атомов углерода и могут быть разветвленными.

Наконец, компонент с), то есть по меньшей мере бифункциональный виниловый эфир, следовало выбирать из ряда: дивиниловый эфир триэтиленгликоля, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, дивиниловый эфир диэтиленгликоля или дивиниловый эфир бутандиола.

Названные компоненты и их особенно подходящие представители согласно изобретению, конечно, могут присутствовать в используемом сополимере в любом процентном содержании. Благоприятным, однако, оказалось, если мономерные компоненты а), b) и с) содержатся в весовом соотношении 40-90%: 2-40%: 0,05-5%. Преимущественно весовое соотношение составляет 50-80%: 10-30%: 0,5-3% и особенно предпочтительно - 60-70%: 10-20%: 1,5-2%.

Кроме самого сополимера, в данное изобретение включено также его применение. Описанные сополимеры прежде всего применяются здесь в качестве добавки к гидравлическим связующим и/или к композициям, содержащим компоненты, набухающие в воде. Прежде всего в виду имеется применение в качестве добавки к композициям на основе цемента, CaSO4 или глины, причем на первом плане находится прежде всего применение в качестве водоудерживающего средства, загустителя или модифицирующего агента.

Поскольку недостатки современной технологии (в этой области) известны в первую очередь из практики разведки нефтяных и газовых месторождений, то данное изобретение включает вариант применения, по которому новые сополимеры используют в скважинных цементных шламах, в буровых растворах или стимуляционных жидкостях. Такое применение прежде всего можно проводить в комбинации с другими химическими добавками в стройматериалы, как, например, средства модификации реологических свойств, ингибиторы схватывания, ускорители схватывания, порообразующие добавки, гидрофобизирующие (водоотталкивающие) добавки и их смеси.

Наконец, данное изобретение предусматривает еще, что сополимер добавляют в химическую строительную композицию, независимо от соответствующей области применения, в количестве от 0,05 до 5 вес.-%, преимущественно от 0,1 до 2,0 вес.-% и особенно предпочтительно - от 0,2 до 1,0 вес.-%.

Резюмируя, можно констатировать, что предложенный сополимер, созданный на основе трех мономерных компонентов а), b) и с), исключительно подходит в качестве водоудерживающей добавки, загустителя и модифицирующего агента и тем самым удовлетворяет всем требованиям, которые предъявляются к современным добавкам в области химии стройматериалов.

Следующие примеры показывают преимущества сополимеров в рамках предложенных областей применения.

1. Примеры получения

Пример 1.1

46,5 г гидроксида кальция смешивали в 1200 г водопроводной воды. Затем в реакционный сосуд добавляли 185 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 17,4 г малеинового ангидрида. Раствор нагревали до 50°C и затем добавляли 26 г N-винилкапролактама и 1 г дивинилового эфира триэтиленгликоля. Реакционную смесь нагревали до 62°C и затем добавляли 4 г 4-гидроксибутилвинилового эфира и 0, 9 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Полученный раствор перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.2

Синтез проводили аналогично Примеру 1.1, но добавляли 1,4 г дивинилового эфира триэтиленгликоля.

Пример 1.3

275 г гидроксида кальция растворяли в 6800 г воды. Затем добавляли 1000 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 100 г малеинового ангидрида. После нагревания раствора до 50°C, добавляли 150 г N-винилкапролактама и 1,6 г меркаптоэтанола в качестве агента передачи цепи. Реакционную смесь нагревали до 62°C и затем добавляли 12 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. и 5 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.4

25 г гидроксида кальция растворяли в 600 г воды и затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 8,7 г малеинового ангидрида и 1,2 г винилфосфоновой кислоты. Реакционный сосуд нагревали до 50°C и добавляли 13 г N-винилкапролактама. Смесь продолжали нагревать до 68°C, затем добавляли 0,3 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. и сразу после этого инициировали реакцию с помощью 0,5 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.5

16 г гидроксида кальция растворяли в 200 мл воды. Затем добавляли 61 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 4,3 г акриловой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, добавляли 8,6 г N-винилкапролактама и реакционную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 1,4 г 4-гидрок-сибутилвинилового эфира и 0,3 г дивинилового эфира триэтиленгликоля. Сразу после добавки обоих виниловых эфиров инициировали реакцию с помощью 0,3 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.6

17,3 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, затем добавляли 13 г N-винилкапролактама и реакционную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 0,3 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.7

20,8 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 6,4 г акриловой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, добавляли 13 г N-винилкапролактама и полученную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 0,3 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.8 (гель-полимеризация)

17,3 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 18 г N,N-диметилакрил-амида. Реакционную смесь нагревали до 50°C, затем добавляли 13 г N-винил-капролактама и полученную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 0,4 г дивинилового эфира триэтиленгликоля и 0,1 г меркаптоэтанола. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь выдерживали еще в течение получаса.

Пример 1.9

24,9 г гидроксида калия растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 10 г изопропилакрил-амида. Реакционную смесь нагревали до 50°C, затем добавляли 13 г N-винил-капролактама и полученную смесь продолжали нагревать до 62°С. По достижении этой температуры добавляли 0,3 г дивинилового эфира триэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопро-пана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.10

24,2 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-пропансульфокислоты и 8,7 г малеинового ангидрида. Реакционную смесь нагревали до 50°C. После нагревания добавляли 11 г N-винилпирролидона, затем реакционную смесь продолжали нагревать до 62°C. Непосредственно перед инициированием реакции с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана) добавляли 0,3 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.11

24,9 г гидроксида натрия растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 11,5 г итаконовой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, добавляли 13 г N-винилкапролактама и полученную смесь продолжали нагревать до 62°С. По достижении этой температуры добавляли 5 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидро-хлорида 2,2'-азобис(2-амидинопро-пана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.12

17,8 г гидроксида натрия растворяли в 570 мл воды. Затем добавляли 92 г стиролсульфокислоты и 38,4 г 30%-ного водного раствора натриевой соли винил-сульфоновой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 50°C, затем добавляли 13 г N-винилацетамида и полученную смесь продолжали нагревать до 62°C. По достижении этой температуры добавляли 0,3 г дивинилового эфира триэтиленгликоля. Сразу после добавки винилового эфира инициировали реакцию с помощью 0,45 г дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

Пример 1.13

24 г гидроксида кальция растворяли в 600 мл воды. Затем добавляли 92 г 2-акриламидопропансульфокислоты и 9,6 г винилфосфоновой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 62°C, затем добавляли 1,5 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 0,1 г меркаптоэтанола. Полимеризацию инициировали с помощью 1,2 г персульфата натрия и реакционную смесь перемешивали еще в течение получаса.

2. Примеры применения

Пример 2.1

Эффективность полимеров согласно изобретению в качестве антисегрегационного средства (против расслаивания) определяли согласно DIN EN 480-4. Для этого 1500 г цемента СЕМ I 42,5 R смешивали с 900 г водопроводной воды и 7,5 г полимера; 900 мл этой смеси помещали в мерный цилиндр, "сыворотку" (отделившийся водный слой) отбирали через определенные промежутки времени и определяли ее массу в г. Были получены следующие суммарные значения (Таблица 1):

Таблица 1
Количество "сыворотки" в цементе СЕМ I 42,5 R (в/ц=0,6; 0,5 вес.% полимера в пересчете на цемент)
Полимер из примера"сыворотка" (г) через
10 мин 60 мин120 мин
-3,975,1 134,4
1.1 0,71,5 2,1
1.2 0,41,01,3
1.30,2 0,40,6
1.40,7 1,42,0
1.50,20,3 0,4
1.6 0,00,0 0,0
1.7 0,10,20,2
1.80,0 0,00,0
1.90,0 0,00,0
1.100,00,0 0,0
1.11 3,627,0 65,6
1.12 0,02,718,3
1.130,0 2,39,2

Пример 2.2

Полимеры согласно изобретению пригодны также в качестве водоудерживающей добавки для цементных шламов. Водоудерживающую способность цементных шламов, обработанных полимерами согласно изобретению, определяли согласно DIN 18 555. 350 г цемента СЕМ I 42,5 R смешивали с 210 г водопроводной воды и 2,5 г полимера и гомогенизировали. Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2
Водоудерживающая способность описанных полимеров согласно изобретению в цементных шламах СЕМ I 42,5 R
ПолимерВодоудерживающая способность (%)
-64,8
1.197,2
1.298,3
1.391,5
1.496,3
1.595,2
1.695,8
1.798,2
1.897,8
1.997,0
1.1097,4
1.1191,9
1.1283,6
1.1391,7

Пример 2.3

Загущающее действие полимеров согласно изобретению в цементных шламах определяли с помощью предела текучести. В качестве эталона была выбрана стандартная метилцеллюлоза. 0,75 г полимера растворяли в 180 г водопроводной воды и затем добавляли 300 г цемента СЕМ I 42,5 R. Шламы выдерживали 60 сек и после этого интенсивно перемешивали 120 сек. Шламы заливали вровень с краями в кольцо Вика, помещенное на стеклянную пластинку (Н=40 мм, dмал=65 мм, d больш=75 мм). Кольцо Вика приподнимали на 2 см и около 5 сек держали над стекающим шламом. Диаметр вытекших шламов измеряли по двум осям, перпендикулярным друг другу. Измерение повторяли еще один раз. Арифметическое среднее всех четырех значений дает предел текучести. Полученные значения представлены в Таблице 3.

Таблица 3
Предел текучести цементных шламов СЕМ 1 42,5 R, обработанных полимерами согласно изобретению
ПолимерПредел текучести, см
-26,0
Метилцеллюлоза (эталон) 22,0
1.1 19,0
1.2 19,8
1.3 18,9
1.4 19,3
1.5 17,8
1.6 21,0
1.7 16,5
1.8 9,4
1.9 24,5
1.10 16,5
1.11 29,5
1.12 22,5
1.13 21,0

Пример 2.4

Полимеры согласно изобретению пригодны в качестве водоудерживающей добавки для гипсовых связующих веществ. Водоудерживающую способность гипсовых связующих веществ, обработанных полимерами согласно изобретению, определяли согласно DIN 18555. 350 г сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 -полугидрата (сульфата кальция) смешивали с 210 г водопроводной воды, 0,25 г Retardan® P (ингибитор для гипса, Firma Tricosal, Illertissen) и 2,5 г полимера и гомогенизировали. Полученные результаты сравнивали с характеристиками стандартной метилцеллюлозы. Результаты измерений представлены в Таблице 4.

Таблица 4
Водоудерживающая способность описанных полимеров согласно изобретению в гипсовых связующих веществах
ПолимерВодоудерживающая способность (%)
-73,2
Метилцеллюлоза (эталон) 98,7
1.1 94,8
1.2 95,3
1.3 95,4
1.4 94,6
1.5 96,3
1.6 96,9
1.7 98,6
1.8 96,8
1.9 97,7
1.10 89,9
1.11 89,0
1.12 89,2
1.13 92,2

Пример 2.5: Загущающее действие полимеров согласно изобретению в гипсовых связующих веществах определяли с помощью ротационного вискозиметра FANN (rротор=1,8415 см, rстатор=1,7245 см, h статор=3,800 см, dкольц.зазор=0,1170, константа прибора K=300 (перо F1)). В качестве эталона была выбрана стандартная метилцеллюлоза. 0,25 г Retardan® P (ингибитор для гипса, Firma Tricosal, Illertissen) и 0,75 г полимера растворяли в 245 г водопроводной воды и затем замешивали 350 г сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 -полугидрата (сульфата кальция). Вязкость связующего на основе гипса измеряли затем при градиенте сдвига сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 10.2 сек-1. Полученные значения представлены в Таблице 5.

Таблица 5
Вязкости гипсовых связующих веществ, обработанных полимерами согласно изобретению
Полимер Напряжение сдвига сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 при сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 =10.2 сек-1 ПаВязкость сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 s при сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 10.2 сек-1 мп-з
-6,1600
Метилцеллюлоза (эталон) 7,7750
1.115,81550
1.223,0 2250
1.3 7,7750
1.46,1 600
1.5 10,71050
1.615,81550
1.723,0 2250
1.8 3,1300
1.910,7 1050
1.10 29,62900
1.116,1600
1.1210,7 1050
1.13 21,42100

Пример 2.6

Вышеописанные полимеры исследовали в составе различных цементных шламов. Все применяемые цементы специфицированы согласно предписанию 10В American Petroleum Institute (API). Реологические свойства цементных шламов определяли с помощью вискозиметра FANN 35 фирмы Chandler согласно спецификации 10 API. Результаты сведены в Таблицу 6. Из Таблицы отчетливо видно, что Добавки, регулирующие фильтрацию, согласно изобретению могут быть лучше использованы совместно с обычно применяемыми на нефтепромыслах добавками, чем другие уже имеющиеся в широкой продаже средства. Для сравнения привлекалась уже выпущенная в продажу фирмой BASF под торговым названием POLYTROL ® 34 Добавка, регулирующая фильтрацию, на основе сульфированного органического полимера. Таблицы 6-11: Вязкости и фильтрация различных скважинных цементных шламов

Таблица 6
Напряжения сдвига и фильтрация различных скважинных цементных шламов в отсутствие других добавок
ПримерТемп.Цемент Вода затворенияКол-во добавки FLAРеолог. свойства при 600-300-200-100-6-3 rpm [фунт-сила-/100 кв.фут]Фильтрация
POLYTROL® 34 27°CН 266 г3,5 гболее 300-220-162-94-11-725 мл
1.227°C Н266 г3,5 г 227-130-92-51-5-322 мл
1.5 27°CН266 г3,5 гболее 300-186-135-77-7-4 40 мл
1.3 80°CН 266 г3,5 г246-151-106-60-7-5 90 мл
1.9 80°CG 308 г3,5 г250-181-155-115-64-62 346 мл
1.12 27°CG 308 г3,5 г220-132-99-58-11-10 540 мл

Таблица 7
Напряжения сдвига и фильтрация различных скважинных цементных шламов с дополнительным флюсом на основе ацетон-формальдегид - сульфита
Пример Темп.цементВода затворенияКол-во добавки FLA Дополн. добавкаРеолог. свойства при 600-300-200-100-6-3 rpm [фунт-сила-/100 кв.фут]Фильтрация
POLYTROL® 34 80°CН 266 г3,5 г2,8 г AFS245-153-105-60-6-4 122МЛ
1.1 80°CН266 г3,5 г2,8 г AFS 241-145-102-58-7-4 56 мл
1.4 80°CН266 г3,5 г2,8 г AFS 249-166-121-69-7-4 50 мл
1.8 80°CН266 г3,5 г2,8 г AFS Более 300-252-180-106- 12-7 42 мл
1.11 80°CН266 г3,5 г2,8 г AFS 136-77-54-30-4-3270 мл

Таблица 8
Напряжения сдвига и фильтрация различных скважинных цементных шламов с дополнительным ингибитором - лигносульфонатом
ПримерТемп. ЦементВода затво-рения Кол-во добавки FLA Дополн. добавкаРеолог. свойства при 600-300-200-100-6-3 rpm [фунт-сила-/100 кв.фут]Фильтрация
POLYTROL® 34 80°CG 308 г4,2 г1,2 г LS175-113-82-49-7-4 104 мл
1.1 80°CG308 г4,2 г1,2 г LS 205-136-104-67-72 мл
сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 14-12сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749
1.2 80°CG308 г 4,2 г1,2 г LS 230-148-125-72-16-1165 мл
1.680°C Н266 г4,2 г 1,2 г LSболее 300-245-187-119-18- 13 85 мл
1.10 80°CН 266 г4,2 г1,2 г LS более 300-223-171-109-19- 13 68 мл
1.13 80°CН266 г 4,2 г1,2 г LS 173-105-76-44-6-5280 мл

Таблица 9
Напряжения сдвига и фильтрация различных скважинных цементных шламов с дополнительным ингибитором - лигносульфонатом и флюсом на основе ацетон-формальдегид-сульфита
ПримерТемпЦемент Вода затво рени яКол-во добавки FLAДополн. добав ка 1 Допол н. добавка 2Реолог. свойства при 600-300-200-100-6-3 rpm [фунт-сила/100кв.фут] Фильтрация
POLYTROL® 3480°CН 266 г3,5 г 7 г AFS1,2 г LS 188-106-73-39-4-3205 мл
1.180°C Н266 г3,5 г 7 г AFS1,2 г LS 227-130-92-51-5-344 мл
1.2 80°CН266 г3,5 г7 г AFS 1,2 г LSболее 300-240-178-108- 20-1752 мл
1.380°CН 266 г3,5 г 7 г AFS1,2 г LS 177-108-72-40-4-332 мл
1.480°CН 266 г3,5 г 7 г AFS1,2 г LS 193-119-84-45-5-345 мл

Таблица 10
Напряжения сдвига и фильтрация различных скважинных цементных шламов с флюсом на основе меламин-формальдегид-сульфоната
ПримерТемп. цементВода затворения Кол-во добавки FLA Дополн. добавкаРеолог. свойства при 600-300-200-100-6-3 rpm [фунт-сила/100 кв.фут]фильтрация
POLYTROL® 34 80°CН 266 г3,5 г3,5 г MFS189-111-76-42-5-4 262 мл
1.1 80°CН266 г3,5 г3,5 г MFS 241-145-107-62-7-5 80 мл
1.6 80°CG266 г4,2 г7,0 г MFS 251-140-99-54-6-4280 мл
1.7 80°CG266 г4,2 г7,0 г MFS >300-230-167-96-9-5 44 мл
1.13 80°CН266 г4,2 г7,0 г MFS 187-120-84-47-5-3210 мл

Таблица 11
Напряжения сдвига и фильтрация различных скважинных

цементных шламов с флюсом на основе поликарбоксилат простого эфира
Пример Темп.цемент Вода затворенияКол-во добавки FLA Дополн. добавкаРеолог. свойствапри 600-300-200-100-6-3 rpm фунт-сила/100 кв.фут] Фильтрация
POLYTROL® 34 80°CН 266 г3,5 г1,2 г РСЕ247-146-108-62-6-4 55 мл
1.4 80°CН 266 г3,5 г1,2 г РСЕ216-131-95-55-6-4 70 мл
1.8 80°CН 266 г3,5 г1,2 г РСЕболее 300-295-238-148-20-13 40 мл
1.980°CН 266 г3,5 г1,2 г РСЕ228-134-98-56-5-3 42 мл
1.1080°C Н266 г 3,5 г1,2 г РСЕ 231-139-102-58-6-354 мл

POLYTROL® 34: имеющаяся в продаже добавка, регулирующая фильтрацию, фирмы BASF Construction Polymers GmbH, созданная на основе сульфированного органического полимера,

AFS: флюс, продукт конденсации ацетона, формальдегида и сульфита, имеющийся в продаже под торговым названием MeIcrete®K3F фирмы

BASF Construction Polymers GmbH,

MFS: флюс, продукт конденсации меламина, формальдегида и сульфита, имеющийся в продаже под торговым названием MELMENT® F10 фирмы BASF Construction Polymers GmbH,

РСЕ: флюс на основе Polycarboxylatether, имеющийся в продаже под торговым названием Melflux® 1641 фирмы BASF Construction Polymers GmbH

LS: лигносульфонат

Пример 2.7:

Загущающее действие полимеров согласно изобретению в глинистых суспензиях определяли с помощью ротационного вискозиметра FANN (dротор=1,8415 см, dстатор =1,7245 см, dстатор=3,800 см, dкольц.зазор =0,1170, константа прибора K=300 (перо F1)). Для этого 10,0 г бентонита суспендировали в 350 мл водопроводной воды и затем добавляли 0,75 г полимера. Вязкость бентонитовой суспензии измеряли затем при градиенте сдвига сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 10.2 сек-1. Полученные значения представлены в Таблице 12.

Таблица 12
Реологические свойства глинистых суспензий
Полимер из Примера 1Напряжение сдвига при сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 =10.2 сек-1 ПаВязкость при сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 10.2 сек-1 мпуазНапряжение сдвига при сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 =1021 сек-1 ПаВязкость сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 s при сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения, патент № 2502749 1021 сек-1 мпуаз
-0,550 2,62,5
1.11,0100 10,210,0
1.21,5 15014,314,0
1.31,0 10010,7 10,5
1.4 1,51509,2 9,0
1.5 1,5150 10,710,5
1.62,0200 10,710,5
1.71,0 1009,29,0
1.81,0 1007,2 7,0
1.9 1,010010,7 10,5
1.10 1,5150 8,78,5
1.110,550 5,15,0
1.121,0 1007,17,0
1.131,0 1005,1 5,0

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сополимер, включающий в качестве мономерных компонентов

a) по меньшей мере одно соединение, содержащее сульфокислотную группу,

b) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей N-винил-капролактам, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, изопропилакриламид, N-винилпирролидон, N-виниладетамид, N-винилформамид, N-метил-N-винилацетамид, N-алкилакрилат и N-алкилметакрилат, и

c) минимум один по меньшей мере бифункциональный виниловый эфир, выбранный из ряда: дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля или дивиниловый эфир бутандиола.

2. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что он имеет молекулярный вес более 40,000 г/моль, преимущественно более 80,000 г/моль и особенно предпочтительно более 100,000 г/моль.

3. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что в случае мономерного компонента а) речь идет по меньшей мере об одном соединении, выбранном из ряда: 2-акриламидо-2-метилпропап-сульфокислота (АМПС), 2-акриламидопропансульфокислота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, аллилгидроксипропансульфокислота.

4. Сополимер по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит мономерные компоненты а), b) и с) в весовом соотношении 40-90%:2-40%:0,05-5%.

5. Применение сополимера по одному из пп.1-4 в качестве добавки к гидравлическим связующим и/или к композициям, содержащим компоненты, набухающие в воде.

6. Применение по п.5 в качестве добавки к композициям на основе цемента, CaSO4 или глины.

7. Применение по п.5 в качестве водоудерживающего средства, загустителя или модифицирующего агента.

8. Применение по п.5 в скважинных цементных шламах, буровых растворах или стимуляционных жидкостях.

9. Применение по п.5 в комбинации с другими химическими добавками в стройматериалы, как, например, средства модификации реологических свойств, ингибиторы схватывания, ускорители схватывания, порообразующие добавки, гидрофобизирующие добавки и их смеси.

10. Применение по одному из пп.5-9, отличающееся тем, что сополимер добавляют в химическую строительную композицию в количестве от 0,05 до 5 вес.%, преимущественно от 0,1 до 2.0 вес.% и особенно предпочтительно от 0,2 до 1,0 вес.%.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2502749

patent-2502749.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F222/26 ненасыщенных спиртов

Класс C08F220/56 акриламид; метакриламид

Патенты РФ в классе C08F220/56:
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
гетерогенная смесь полимеров и способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона с ее использованием (варианты) -  патент 2521590 (27.06.2014)
процесс синтеза сополимеров -  патент 2505547 (27.01.2014)
молекулярно впечатанные полимеры, селективные по отношению к специфическим для табака нитрозаминам, и способы их применения -  патент 2504307 (20.01.2014)
полимерная дисперсия -  патент 2495053 (10.10.2013)
способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента -  патент 2467017 (20.11.2012)
не содержащая формальдегида эмульсионная полимерная дисперсная композиция, включающая полностью гидролизованный поливиниловый спирт, применяемая в качестве коллоидного стабилизатора, обеспечивающего улучшенную термостойкость -  патент 2444535 (10.03.2012)
полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов -  патент 2425057 (27.07.2011)
катионоактивные и амфотерные полимеры, используемые в качестве добавки в производстве бумаги, и способы их получения -  патент 2404199 (20.11.2010)
способ получения полимерной дисперсии и полимерная дисперсия -  патент 2394841 (20.07.2010)

Класс C08F228/00 катионная

Класс C08F236/04 сопряженные

Класс C04B24/16 серосодержащие соединения

Класс C04B24/26 получаемых реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей

Патенты РФ в классе C04B24/26:
сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции -  патент 2526461 (20.08.2014)
диспергирующее вещество, содержащее сополимерную смесь -  патент 2524198 (27.07.2014)
сополимер, содержащий кислотные элементы строения и различные типы полиэфирных элементов строения -  патент 2523283 (20.07.2014)
динамические сополимеры для сохранения удобоукладываемости цементных композиций -  патент 2515964 (20.05.2014)
композиция для приготовления комплексной добавки для бетонов и способ ее производства -  патент 2513373 (20.04.2014)
применение комбинации гребнеобразных полимеров в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих -  патент 2510372 (27.03.2014)
композиция редиспергируемого полимерного порошка -  патент 2506285 (10.02.2014)
процесс синтеза сополимеров -  патент 2505547 (27.01.2014)
влияющая на реологию добавка для минеральных строительных материалов -  патент 2493120 (20.09.2013)
присадка для гидравлического вяжущего -  патент 2480427 (27.04.2013)

Класс C09K8/035 органические добавки

Патенты РФ в классе C09K8/035:
реагент для обработки бурового раствора -  патент 2526089 (20.08.2014)
полимерная композиция для высокоминерализованных утяжеленных буровых растворов на водной основе -  патент 2525537 (20.08.2014)
способ приготовления реверсивно-инвертируемого бурового раствора методом инверсии фаз -  патент 2505577 (27.01.2014)
композиция пеногасителя и способы ее получения и применения -  патент 2495901 (20.10.2013)
добавка к буровому раствору на водной основе оптибур -  патент 2468056 (27.11.2012)
добавка для буровых растворов смолополимер -  патент 2460752 (10.09.2012)
смазочная добавка к буровым растворам -  патент 2457236 (27.07.2012)
реагент для обработки технологических жидкостей, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин -  патент 2456323 (20.07.2012)
термостабильные композиции и их применение в буровых растворах -  патент 2453575 (20.06.2012)
модификатор буровых растворов -  патент 2442813 (20.02.2012)

Наверх