способ очистки жидкости флотацией

Классы МПК:C02F1/24 флотацией
C02F1/28 сорбцией
C02F1/52 флоккуляцией или осаждением взвешенных загрязнений
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Веолиа Уотер Солюшенс & Текнолоджиз Саппорт (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-07-27
публикация патента:

Изобретение относится к способу очистки жидкости флотацией и может быть использовано для очистки и получения питьевой воды. Способ очистки жидкости флотацией с использованием всплывающих частиц включает стадию перемешивания, на которой всплывающие частицы добавляют к очищаемой жидкости. Затем осуществляют флотацию, на которой всплывающие частицы поднимаются на поверхность и отделение всплывающих частиц, которые поднялись на поверхность, из очищаемой жидкости. Причем к части или ко всей поверхности по меньшей мере некоторых из всплывающих частиц прикрепляют по меньшей мере один флокулирующий полимерный материал. Достигаемый при этом технический результат заключается в упрощении селективного отделения загрязняющих веществ. 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл. способ очистки жидкости флотацией, патент № 2502678

Рисунки к патенту РФ 2502678

способ очистки жидкости флотацией, патент № 2502678

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к обработке воды с целью ее очистки, например, чтобы ее можно было пить. Более конкретно изобретение относится к использованию флотации для обработки воды, содержащей растворенные материалы и/или материалы, формирующие суспензию.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Загрязненные жидкости, например вода, могут содержать взвешенные материалы (твердые частицы, водоросли, бактерии и т.п.) и растворенные материалы (органические вещества, микрозагрязнения и др.). Известны различные технологии, используемые для обработки взвешенных материалов с целью снижения уровня таких загрязнений.

К таким технологиям относятся декантация (слив после отстаивания жидкости) и флотация.

Декантация представляет собой процесс разделения, применяемый к частицам, плотность которых превышает плотность содержащей их жидкости, в то время как флотация обеспечивает отделение частиц, плотность которых ниже чем плотность жидкости.

Использование флотации для обработки воды имеет ряд преимуществ по сравнению с обработкой декантацией.

Первое преимущество заключается в том, что скорость обработки выше, чем в случае классической декантации.

Другое преимущество заключается в том, что флотация более эффективно удаляет водоросли по сравнению с декантацией и позволяет обрабатывать большие количества воды.

Бактериологическое качество воды, обработанной с помощью флотации, выше, чем в случае флотации. Термин "бактериологическое качество" относится к присутствию в жидкости микроорганизмов (бактерий, вирусов, паразитов). Так, обработка с помощью флотации обеспечивает более эффективное удаление микроорганизмов (криптоспоридий, лямблий) по сравнению с декантацией.

Кроме того, еще одним достоинством обработки флотацией является уменьшение объемов возникающего грязевого отстоя.

Среди процессов флотации можно выделить следующие:

- естественная флотация, когда разница между плотностью материалов в суспензии и плотностью воды, которая содержит эти материалы, достаточна для их естественного разделения (материалы всплывают на поверхность воды);

- поддерживаемая флотация, в которой в массу жидкости подают пузырьки воздуха для улучшения отделения частиц, которые могут всплывать естественным образом;

- возбуждаемая флотация, при которой плотность материалов в суспензии на начальном этапе превышает плотность содержащей их воды, и ее искусственно уменьшают с помощью пузырьков газа. Действительно, некоторые твердые или жидкие частицы могут слипаться с пузырьками газа с формированием образований "частица-пузырек", плотность которых меньше плотности содержащей их воды.

Флотация растворенным воздухом является процессом возбуждаемой флотации, в которой используются очень маленькие пузырьки (микропузырьки) диаметром от 40 мкм до 70 мкм. Как правило, эта флотация представляет собой сочетание следующих стадий:

- коагуляция для нейтрализации поверхностных зарядов коллоидов и абсорбции растворенных материалов;

- флокуляция с использованием флокулирующего полимерного материала, обеспечивающего агломерацию частиц;

- подача воды под давлением, в результате чего обеспечивается контакт между микропузырьками и хлопьями материалов, сформировавшимися в результате флокуляции;

- разделение, обеспечивающее отделение хлопьев от очищенной жидкости;

- отбор очищенной жидкости;

- сбор плавающего "грязевого отстоя".

Технология флотации растворенным воздухом применяется для обработки слабоминерализованной воды хорошего качества, холодной воды с небольшим содержанием взвешенного материала и особенно пластовой воды, в которой много водорослей. Эта технология проверена временем, и она постоянно совершенствуется.

Среди многочисленных улучшений, которые были осуществлены, можно отметить следующие:

- флотация растворенным воздухом с фильтрацией, которая объединяет технологию флотации растворенным воздухом с фильтрацией на гранулированном материале;

- озонофлотация, технология, разработанная группой Veolia, в которой используются озонированные пузырьки воздуха. Озон обеспечивает дезинфекцию (то есть, уничтожение микроорганизмов), устраняет запахи, химические вещества и другие загрязняющие материалы (железо, марганец, пестициды), присутствующие в обрабатываемой воде;

- турбулентная флотация (патент US 5516433), в которой используются элементы управления и распределения потока в зоне флотации для получения устойчивого гидравлического режима.

Однако, несмотря на различные усовершенствования, технология флотационной обработки по-прежнему имеет ряд недостатков.

Способы флотации растворенным воздухом с фильтрацией, озонофлотации и турбулентной флотации имеют шесть общих недостатков:

- скорость флотации ограничивается малыми размерами пузырьков;

- эффективность, с которой удаляются частицы и коагулированные материалы, не связана напрямую с качеством воды, которая требуется на выходе установки;

- сложность процесса, который требует большого количества механических устройств (устройство насыщения воздухом, рециркуляционный насос, скребковые устройства и др.);

- стоимость обеспечения повышенного давления, необходимого для получения рециркулируемой возвратной воды, оценочно составляет примерно 40% эксплуатационных расходов;

- указанные способы имеют ограничения в применении для обработки слабоминерализованной воды хорошего качества, холодной воды, содержащей небольшие количества взвешенных материалов, и особенно пластовой воды, в которой много водорослей;

- достаточная часть полимера, входящего в состав флокулирующего полимерного материала, подаваемого в воду, не участвует в формировании хлопьев и остается растворенной в воде, в результате чего ускоряется забивание фильтров, установленных на выходе флотационной установки.

Следует отметить, что введение воздуха является основным недостатком, ограничивающим скорость фильтрации в конструкциях, связанных с фильтрами установок флотации растворенным воздухом с фильтрацией. Действительно, чрезмерная скорость быстро приводит к газовой эмболии в фильтре, и даже когда фильтрация отделена от флотации на второй стадии предварительной обработки воды, опасность газовой эмболии все равно существует.

Часть вышеуказанных недостатков устраняется использованием флотационной технологии, в которой используются всплывающие частицы. В патентном документе US 6890431 В1 описывается подобная технология, в которой предусматривается использование в процессе флотации твердых всплывающих частиц и рециркуляция этих частиц в системе после их промывания.

В частности, в документе US 6890431 В1 описывается способ и система для очистки текучих сред, технические средства которой включают:

- смесительную камеру для перемешивания текучей среды с коагулянтом;

- флокуляционную камеру, сообщающуюся со смесительной камерой, в которой флокулирующий реагент и всплывающий носитель смешиваются со смесью текучей среды с коагулянтом, полученной в смесительной камере;

- флотационную камеру, сообщающуюся с флокуляционной камерой, в которой грязевой отстой, представляющий собой всплывающий носитель, связанный с частью взвешенных материалов, которые должны быть извлечены, отделяется от очищенной жидкости;

- блок восстановления всплывающего носителя, сообщающийся с флотационной камерой и с флокуляционной камерой, внутри которого всплывающий носитель промывается от связанных с ним взвешенных материалов;

- рециркуляционную линию для рециркуляции промытого всплывающего носителя во флокуляционную камеру.

Однако серьезным недостатком такой системы является то, что часть флокулирующего материала остается растворенной в воде и забивает фильтрационные устройства, расположенные на выходе флотационной установки.

Кроме того, стоимость указанного потерянного полимера увеличивает расходы на эксплуатацию такой системы.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является улучшение известного флотационного способа очистки воды с использованием всплывающих частиц.

В изобретении предлагается способ обработки воды, отличающийся более высокой эффективностью очистки.

В изобретении также предлагается способ очистки и соответствующая установка, в которой упрощается селективное отделение загрязняющих материалов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вышеуказанные цели достигаются с помощью предлагаемого в изобретении способа очистки жидкости с использованием флотации всплывающими частицами, включающего: стадию перемешивания, на котором всплывающие частицы добавляют к жидкости; стадию флотации, на которой всплывающие частицы поднимаются на поверхность жидкости; и стадию отделения всплывающих частиц, поднявшихся на поверхность очищаемой жидкости, причем способ отличается тем, что к части или ко всей поверхности по меньшей мере некоторых из всплывающих частиц прикреплен по меньшей мере один флокулирующий полимерный материал, и способ не включает каких-либо стадий добавления газов или какой-либо стадии добавления свободного флокулирующего материала (не прикрепленного к частицам).

В соответствии с указанным способом флотация осуществляется не с помощью пузырьков воздуха, а с помощью всплывающих частиц из твердого материала. Необходимо иметь в виду, что в настоящем описании термин "всплывающие частицы" подразумевает частицы, имеющие действительный удельный вес меньше 1.

В соответствии с изобретением всплывающие частицы также служат носителем для флокулирующего полимерного материала.

Такие частицы с покрытием из флокулирующего материала должны быть изготовлены заранее.

В результате обеспечивается возможность исключения необходимости использования какого-либо свободного флокулянта, распределенного в жидкости предварительно или в процессе ее обработки, что является достоинством способа. В этом случае также уменьшается количество флокулянта, необходимого для осуществления способа, и, соответственно, снижаются расходы.

Другим достоинством изобретения является то, что, если используется фильтрация на гранулированном материале или на мембранах в одном или нескольких фильтрующих устройствах, то отсутствие остаточного содержания флокулента в жидкости, поступающей в эти устройства, снижает скорость их забивания.

Предпочтительно в качестве флокулирующего полимерного материала используется ионный полимер. Более предпочтительным является использование слабо-катионного или слабо-анионного полимера.

В соответствии с одним интересным вариантом осуществления изобретения к всплывающим частицам кроме вышеуказанного флокулирующего полимерного материала также прикрепляется по меньшей мере еще один материал. Это может быть адсорбирующий материал, такой как порошок активного угля и/или материал, в состав которого входят химические или биологические структуры, предназначенные для удаления некоторых определенных загрязняющих материалов, находящихся в жидкости, подлежащей очистке.

Необходимо иметь в виду, что в другом варианте, который может дополнять способ, описанный в предыдущей части, этот еще один материал может быть также добавлен к жидкости в свободной форме, то есть, этот материал не прикреплен к всплывающим частицам. Этот еще один материал может использоваться повторно, в зависимости от ситуации.

В варианте, в котором кроме флокулирующего полимерного материала к всплывающим частицам прикрепляется также по меньшей мере еще один материал, химические и биологические молекулы могут быть определены в зависимости от характера жидкости, подлежащей очистке, и от характера загрязняющего материала (материалов), содержание которого в жидкости должно быть уменьшено.

Химические структуры предпочтительно выбирают из группы, состоящей из гидроксильных, альдегидных, карбинильных, карбоксильных, сульфгидрильных, эфирных, метальных, фосфорных и фенильных групп, аминогрупп и амидогрупп.

Биологические молекулы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полипептидов и нуклеиновых кислот.

Всплывающие частицы могут быть выполнены из полимерного материала, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из полистиролов, полиуретанов, полиэтиленов и полиамидов. Предпочтительно всплывающие частицы представляют собой полистироловые шарики диаметром от 100 мкм до 1500 мкм.

Кроме того, они могут быть изготовлены из материала, не являющегося полимером, удельный вес которого превышает 1, и который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из стекла, керамики и металлов, однако в этом случае шарики должны быть полыми, содержащими внутреннюю полость, чтобы их относительный удельный вес был меньше 1.

Если материал, из которого состоят частицы, обладает гидрофобными свойствами, то предпочтительно используется флокулирующий полимерный материал, обладающий гидрофильными свойствами, чтобы частицы сами по себе были гидрофильными.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения флокулирующий полимер и/или еще один материал используются в форме покрытия, нанесенного на всплывающие частицы. Термин "покрытие" подразумевается взаимодействие, при котором не возникает никаких атомных связей между флокулирующим полимерным материалом и/или еще одним материалом, с одной стороны, и материалом, из которого состоят всплывающие частицы, с другой стороны.

В соответствии с другим вариантом, в котором всплывающие частицы изготавливаются из синтетического материала, флокулирующий полимерный материал и/или еще один материал наносятся на поверхностью частиц с помощью привитой сополимеризации. В этом случае при изготовлении всплывающих частиц осуществляют химическую реакцию, чтобы обеспечить установление атомных связей между полимером, из которого состоят частицы, и флокулирующим полимерным материалом и/или еще одним материалом.

Способ включает стадию рециркуляции всплывающих частиц, что также является достоинством настоящего изобретения.

В этом случае способ содержит стадию очистки всплывающих частиц, которая выполняется перед их рециркуляцией. Такая операция, которая может быть выполнена с использованием различных технологий, известных специалистам в данной области техники, например, с использованием гидроциклонов, осуществляется для очистки частиц от агломератов грязевого отстоя, налипших на флокулирующий полимерный материал, прикрепленный к этим частицам. В этом случае флокулирующий материал будет оставаться, в большинстве случаев, прикрепленным к частицам даже в случае простого покрытия,

Используя предлагаемый в настоящем изобретении способ, всплывающие частицы, действие которых определяется флокулирующим материалом, прикрепленным к их поверхности, а также еще одним материалом (если это будет необходимо), в качестве которого может использоваться адсорбент или другой материал, предназначенный для удаления конкретного загрязняющего материала, приводят в контакт с жидкостью, подлежащей очистке, чтобы получить оптимальное связывание загрязняющих материалов. Затем полученная смесь направляется в зону флотации/разделения, в которой всплывающие частицы собираются вместе на поверхности жидкости, забирая с собой по меньшей мере одну часть загрязняющих материалов, а очищенная вода будет находиться внизу.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение, а также его различные достоинства можно будет лучше понять из нижеприведенного описания одного из неограничивающих вариантов его осуществления со ссылками на прилагаемую фигуру 1.

Как показано на фигуре 1, установка, в которой осуществляется способ по настоящему изобретению, содержит:

- зону 11 коагуляции в условиях взбалтывания или турбулентности, которые могут быть созданы, например, мешалкой или фиксированным смесителем;

- зону 12 перемешивания взболтанной среды;

- зону 13/14 флотации/разделения, сообщающуюся с зоной перемешивания через подводный проход для потока и содержащую средства для отбора очищенной воды 15 и плавающих образований 20;

- зону 17 промывки, которая может представлять собой резервуар с высокой степенью перемешивания находящейся в нем среды или промывочный аппарат, в котором используется нагнетание воды (гидроциклон, вибрационное сито, центрифуга с перфорированными стенками, реактор с высокой степенью перемешивания или другое разделительное устройство, снабженное системой нагнетания воды с малым расходом потока для ограничения разжижения грязевого отстоя);

- зону 18 регенерации по меньшей мере части восстановленных всплывающих частиц.

Как показано на фигуре 1 предлагаемый в настоящем изобретении способ состоит в подаче воды 10, подлежащей обработке, в зону 11 коагуляции в условиях перемешивания, в которую предварительно вводится коагулянт 22, возможно, с различными добавками 23, такими как порошок активного угля, смолы или другие им подобные ингредиенты, которые могут быть перемешаны с упомянутыми частицами для повышения эффективности обработки.

Затем вода с хлопьями взвешенных материалов подается в зону 12 перемешивания, в которой может быть установлено устройство Turbomix®, описанное в заявке FR2863908, и всплывающие частицы, на поверхность которых нанесен флокулирующий полимерный материал, приводятся в контакт с жидкостью, подлежащей обработке, для осуществления оптимального связывания загрязняющих материалов. В установке не используется никакого другого флокулирующего агента, кроме флокулянта, имеющегося на поверхности всплывающих частиц.

Затем смесь, выходящая из зоны перемешивания, подается через подводный проход в зону 13/14 флотации/разделения, где происходит ее естественное разделение на всплывающие частицы, которые поднимаются на поверхность зоны 13/14 флотации/разделения, унося с собой часть загрязняющих материалов, первоначально содержавшихся в воде, и на очищенную воду, которая остается в нижней части зоны 13 флотации.

Воду отбирают в нижней части 15, а всплывшие образования, состоящие из всплывающих частиц и агломератов грязевого отстоя, прилипших к этим частицам, собирают с поверхности.

Затем всплывающие частицы 20 направляют в зону 17 очистки, где с них смывается грязевой отстой, налипший на их поверхность. Промывание всплывающих частиц осуществляется в резервуаре, в котором обеспечивается очень интенсивное перемешивание, или в аппаратах с нагнетанием воды (гидроциклон, вибрационное сито, центрифуга с перфорированными стенками, реактор с высокой степенью перемешивания или другое разделительное устройство, снабженное системой нагнетания воды с малым расходом потока для ограничения разжижения грязевого отстоя).

Из зоны 17 очистки извлекают грязевой отстой 16, а всплывающие частицы по рециркуляционной линии 21 направляются в зону 12 перемешивания. Одну часть этих частиц обрабатывают в регенераторе 18 для восстановления начальных свойств частиц.

Если вводятся какие-либо добавки для повышения эффективности обработки, то эти добавки также извлекают и рециркулируют.

Были проведены испытания с использованием воды Сены и всплывающих частиц, представляющих собой полистироловые шарики, диаметры которых были в диапазоне от 500 мкм до 800 мкм и которые были покрыты различными гидрофильными флокулирующими полимерами.

Эти частицы были получены перемешиванием полистороловых шариков с раствором гидрофильного флокулирующего полимера, имеющего концентрацию от 0,1 г/л до 1 г/л.

Воду, подлежащую очистке (вода из Сены, мутность которой измеряли), обрабатывали классическим коагулянтом (WAC НВ), количество которого варьировалось от 15 ppm до 60 ppm, при перемешивании в малом реакторе Turbomix объемом 2,5 л, снабженном устройством направления потока и мешалкой;

- после взбалтывания в течение 1-2 минут в реактор Turbomix добавляли частицы с покрытием из полимера в количестве, не превышающем 10% внутреннего объема реактора, и оставляли в рециркуляционном потоке по меньшей мере на одну минуту без добавления каких-либо свободных флокулянтов;

- мутность воды измеряли примерно через 10 секунд после прекращения взбалтывания.

Первую серию испытаний осуществляли без добавления какого-либо адсорбирующего материала, предназначенного для обработки определенного загрязняющего материала, присутствующего в свободной форме.

Результаты испытаний, полученные для различных типов полимеров,

представлены в Таблице 1:

способ очистки жидкости флотацией, патент № 2502678

Все использованные полимеры были произведены компанией SNF Floerger.

Результаты снижения мутности, приведенные в этой таблице, отражают уменьшение уровня загрязнений, иллюстрирующее эффективность предлагаемого в настоящем изобретении способа, особенно, когда флокулирующий полимер является слабо-катионным или слабо-анионным полимером.

Затем выполняли вторую серию испытаний на той же установке и по той же методике за исключением того, что вместе с коагулянтом добавляли активный уголь.

Результаты, полученные с использованием количеств CAP, обычно используемых при обработке воды (10 ppm и 20 ppm), представлены в Таблице 2:

WAC HBCAP FO4190 Мутность
Уровень (ppm) Уровень (ppm)Уровень (ppm) Исходная вода(НЕМ)Обработанная вода (НЕМ) Уменьшение (%)
30102 190,5497
3020 219 0,5797

Как можно видеть, получены величины мутности порядка 0,5 НЕМ (нефелометрическая единица мутности) и уменьшение величины мутности на 97%, что подтверждает эффективность предложенного в настоящем изобретении способа в его варианте, в котором флотация выполняется с использованием всплывающих частиц, покрытых флокулирующим полимером с адсорбентом (CAP).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ очистки жидкости флотацией с использованием всплывающих частиц, включающий следующие стадии:

перемешивание, на которой всплывающие частицы добавляют к жидкости;

флотация, на которой всплывающие частицы поднимаются на поверхность; и

отделение всплывающих частиц, которые поднялись на поверхность из очищаемой жидкости, причем к части или ко всей поверхности по меньшей мере некоторых из всплывающих частиц прикрепляют по меньшей мере один флокулирующий полимерный материал.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что флокулирующий полимерный материал представляет собой слабокатионный или слабоанионный полимер.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кроме флокулирующего полимерного материала к всплывающим частицам прикреплен также по меньшей мере еще один материал.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что этот еще один материал является адсорбирующим материалом.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что этот еще один материал имеет химические или биологические структуры, предназначенные для удаления из жидкости, подлежащей очистке, конкретных загрязняющих материалов.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что химические структуры выбирают из группы, состоящей из гидроксильных, альдегидных, карбинильных, карбоксильных, сульфгидрильных, эфирных, метильных, фосфорных и фенильных групп, аминогрупп и амидогрупп.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что биологические молекулы выбирают из группы, состоящей из полипептидов и нуклеиновых кислот.

8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что всплывающие частицы изготовлены из полимерного материала, выбранного из группы, состоящей из полистиролов, полиуретанов, полиэтиленов и полиамидов.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что всплывающие частицы представляют собой полистироловые шарики диаметром от 100 мкм до 1500 мкм.

10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что всплывающие частицы являются полыми и изготовлены из материала, выбранного из группы, состоящей из стекла, керамики или металлов.

11. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что флокулентный полимерный материал и/или еще один материал расположены на всплывающих частицах в форме покрытия.

12. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что флокулентный полимерный материал и/или еще один материал наносят способом привитой сополимеризации на синтетический материал всплывающих частиц.

13. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он включает стадию рециркуляции всплывающих частиц.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что он включает стадию чистки всплывающих частиц, осуществляемую перед их рециркуляцией.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2502678

patent-2502678.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C02F1/24 флотацией

Класс C02F1/28 сорбцией

Класс C02F1/52 флоккуляцией или осаждением взвешенных загрязнений

Патенты РФ в классе C02F1/52:
способ получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод и разделения фаз -  патент 2529536 (27.09.2014)
способ получения жидкого средства для очистки воды -  патент 2528381 (20.09.2014)
способ очистки сточных вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов -  патент 2525245 (10.08.2014)
способ очистки природных вод -  патент 2524965 (10.08.2014)
система обработки воды с балластной флоккуляцией и седиментацией, с упрощенной рециркуляцией осадка и соответствующий ей способ -  патент 2523819 (27.07.2014)
система оборотного водоснабжения для мойки автомашин -  патент 2523802 (27.07.2014)
способ очистки воды -  патент 2523480 (20.07.2014)
способ очистки сточных вод от анионоактивных поверхностно-активных веществ -  патент 2516510 (20.05.2014)
композиции для доведения до кондиции грязевых отходов -  патент 2514781 (10.05.2014)
статический декантатор для предварительного сгущения ила с обработки воды и установка, содержащая такой декантатор -  патент 2501742 (20.12.2013)


Наверх