способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений

Классы МПК:C07C13/62 более чем с тремя конденсированными кольцами 
C07C13/64 с мостиковой циклической системой
C07C13/70 с конденсированной циклической системой, состоящей по меньшей мере из двух неконденсированных друг с другом ароматических циклических систем, связанных кольцевой структурой, образованной углеродными цепями, расположенными не у соседних положений ароматического кольца, например циклофаны
C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом
C07C1/26 из органических соединений, содержащих только атомы галогена в качестве гетероатомов 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" (RU),
Общество с ограниченной ответственностью "Сфера" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-09-03
публикация патента:

Изобретение относится к способу синтеза 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена 1 путем взаимодействия генерируемого in situ аринового производного пирена с антраценом в атмосфере аргона

способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780

Предлагаемое изобретение предоставляет способ синтеза указанного соединения, которое может использоваться в качестве мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений. 1 пр., 1 табл.

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области органического синтеза сенсорных материалов и касается тетразамещенного пирена, обладающего сенсорными свойствами и предназначенного для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе в сверхмалых концентрациях на основании изменения оптических свойств - тушения фотолюминесценции - означенного сенсора при контакте с молекулами нитроароматических соединений. Изобретение может быть использовано для синтеза сенсорных замещенных пиренов, которые могут найти применение в таможенных службах, силовых структурах (армия, полиция и т.д), научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве.

Уровень техники.

Пирен сам по себе достаточно известен как мономолекулярный сенсор на способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780 -дефицитные ароматические соединения, в том числе на нитроароматические производные. Хотя константы тушения фотолюминесценции Штерна-Фольмера у него удовлетворительные, он нашел ограниченное применение как сенсор взрывчатых веществ. Например, в растворенном состоянии, в составе полистирольных нановолокон (Ying Wang, Anthony La, Yu Ding, Yixin Liu, and Yu Lei Adv. Func. Mat. 2012 1, 1), мембрана из которых использовалась для визуального обнаружения скрытых в почве взрывчатых веществ и их паров. Пирен использовался как сенсор для непрямого обнаружения взрывчатых веществ и продуктов их разложения в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии (John V. Goodpaster and Victoria L. McGuffin Anal. Chem. 2001, 73, 2004-2011). В случае 2,4-дипитротолуола константа тушения фотолюминесценции Штерна-Фольмера составила (Ksv=386 М-1 ).

В настоящее время способов получения 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена 1 (далее бисиптиценопирен) в мировой литературе не описано.

Имеются данные о возможности использования смешанных полимеров, включающих пентиптицен-ацетиленовые звенья для визуального определения 2,4,6-тринитротолуола (THT) на воздухе (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, T.М. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873). Также известен способ получения 1,4-диэтинилпроизводных пентиптицена 2 (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, T.M. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873), которые являются структурными аналогами 1.

способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780

Сущность изобретения.

Сущность изобретения составляет способ получения 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена («бисиптиценопирен») 1 - оптического сенсора на способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780 -дефицитные (гетеро)ароматические соединения, включающий взаимодействие генерируемого in situ аринового производного пирена с антраценом в атмосфере аргона. При подсчете практического выхода, считая на легко доступный тетрабромпирен, выход 1 составляет 40%.

способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

4.1. Синтез 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена (1)

Смесь тетрабромпирена1 (1 Venkataramana, G.; Sankararaman, S. Eur. J. Org. Chem. 2005, 4162.) (1 г, 1.93 ммоль), антрацена (1.78 г, 9.66 ммоль) и трет-бутилата калия (1.34 г, 12 ммоль) суспендируют в 60 мл сухого свежеперегнанного толуола и перемешивают полученную смесь при 140°C в течение 15 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовывают из толуола, промывают метанолом, сушат на воздухе.

1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирен («бисиптиценопирен»). Tпл>250°C; Выход 0.43 г (0.77 ммоль, 40%). ЯМР 1H (CDCl3): 5.78 (с, 2H, H-C(sp3)), 6.38 (с, 2H, H-C(sp3 )), 6.99 (м, 8H, антранил), 7.50 (м, 4H, антранил), 7.95 (д, 2H, 3J 9.2 Гц, пирен), 8.12 (с, 2H, пирен), 8.46 (д, 2H, 3J 9.2 Гц, пирен). ЯМР 13C (CDCl 3): 49.88, 54.97, 120.17, 121.44, 121.13, 123.77, 123.93, 125.20, 125.28, 125.87, 127.54, 128.13, 139.02, 142.37, 145.38, 146.28. EI-MS (m/z): 554 (100). Вычислено для C44H 26*H2O, %: C 92.28, H 4.93. Найдено, %: C 92.11, H 4.87.

Заявленное соединение представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в нитробензоле, бензоле, хлороформе, нерастворимое в метаноле и воде.

4.2. Визуальное обнаружение питроароматических соединений с использованием заявляемых соединений (1-2)

Пример 1.

Изучение взаимодействия 1 с нитроароматическими соединениями проводили в растворах сухого тетрагидрофурана в концентрациях сенсора (5-10)·10-6 М в зависимости от значения коэффициента абсорбции по данным УФ (Аспособ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780 0.1).

Флуоресцентное титрование проводили, используя раствор нитроароматического соединения: 2,4-динитротолуол (ДНТ), 5·10-3 М. Критерием для оценки эффективности заявленных соединений и прототипа являлось значение константы Штерн-Фольмера (Stern-Volmer) - константы тушения, она же константа ассоциации полученного комплекса заявленных соединении нитроароматических соединений и выражаемой уравнением

Io /I=1+Ksv*[Q],

где Io, I - интенсивность флуоресценции до и после добавления нитроароматического соединения (quencher); Q - концентрация нитроароматического соединения, моль/л; Ksv - значение константы, (моль/л)-1

Таблица 1
Значения констант тушения флуоресценции заявленного соединения 1 и соединения-протипа (пирен) в линейном приближении, способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780 (моль/л)-1
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780 способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780 , M-1 1способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780 , M-1 пирен
2,4-ДНТ14.32·103 0.93·103

Результаты экспериментов показали высокую эффективность заявленного соединения для визуального обнаружения нитроароматических соединений. Соединение-прототип обладает меньшей эффективностью в аналогичных условиях.

Предложенный способ синтеза является уникальным в ряду пирена.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена 1-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений путем взаимодействия генерируемого in situ аринового производного пирена с антраценом в атмосфере аргона

способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного   оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, патент № 2501780


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2501780

patent-2501780.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C13/62 более чем с тремя конденсированными кольцами 

Патенты РФ в классе C07C13/62:
способ получения а-секотритерпеновых с-3(28) моно-и диамидов и их секоинтермедиатов -  патент 2525546 (20.08.2014)
новое органическое соединение и включающее его органическое светоизлучающее устройство -  патент 2510390 (27.03.2014)
способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)трифенилена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2485084 (20.06.2013)
новое органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство -  патент 2477266 (10.03.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
лупановые а-секотритерпеноиды, проявляющие противовирусную активность -  патент 2470003 (20.12.2012)
производное бензоинденохризена и его применение в органическом, излучающем свет устройстве -  патент 2469015 (10.12.2012)
органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение -  патент 2459795 (27.08.2012)
конденсированное полициклическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, содержащее это соединение -  патент 2448940 (27.04.2012)
дибензо[c,g]флуореновое соединение и органическое светоизлучающее устройство, использующее указанное соединение -  патент 2447050 (10.04.2012)

Класс C07C13/64 с мостиковой циклической системой

Класс C07C13/70 с конденсированной циклической системой, состоящей по меньшей мере из двух неконденсированных друг с другом ароматических циклических систем, связанных кольцевой структурой, образованной углеродными цепями, расположенными не у соседних положений ароматического кольца, например циклофаны

Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом

Патенты РФ в классе C07C2/86:
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
способ подготовки газа и газового конденсата к транспорту -  патент 2488428 (27.07.2013)
способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)трифенилена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2485084 (20.06.2013)
реактор для жидкофазного синтеза изопрена -  патент 2478603 (10.04.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида -  патент 2461538 (20.09.2012)
органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение -  патент 2459795 (27.08.2012)
способ получения изопрена -  патент 2459790 (27.08.2012)

Класс C07C1/26 из органических соединений, содержащих только атомы галогена в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/26:
способ каталитического пиролиза хлористого метила -  патент 2522576 (20.07.2014)
способ каталитического окислительного хлорирования метана -  патент 2522575 (20.07.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения катализатора гидродехлорирования -  патент 2462311 (27.09.2012)
способ переработки хлорорганических отходов жидкофазным каталитическим гидродехлорированием -  патент 2458030 (10.08.2012)
комплексный способ каталитической переработки природного газа с получением низших олефинов -  патент 2451005 (20.05.2012)
способ получения биарилов -  патент 2433112 (10.11.2011)
способ гидродехлорирования хлорароматических соединений -  патент 2402512 (27.10.2010)
способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана -  патент 2373174 (20.11.2009)
синтез углеводородов -  патент 2366642 (10.09.2009)


Наверх