катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием

Классы МПК:B01J29/068 благородные металлы
B01J23/52 золото
C07C7/148 обработкой, приводящей к химической модификации по крайней мере одного соединения
C07C5/09 до углерод-углеродных двойных связей
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-11-06
публикация патента:

Изобретение относится к каталитическим технологиям очистки этиленовых мономеров для полимеризации. Предложен эффективный катализатор, содержащий наноразмерные частицы золота с размером 2-5 нм. В качестве носителя используют мезопористый цеолитоподный силикат МСМ-41 с удельной поверхностью 1000-1200 м2 /г и объемом мезопор 1,2-2,0 см3/г. Суммарное содержание золота в катализаторе составляет 0,5-5 мас.%. Предложен способ селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов в присутствии этого катализатора. Процесс очистки ведут путем контактирования исходной смеси этиленовых мономеров с ароматическим амином при температуре 100-135°C и мольном соотношении ароматический амин: ацетиленовый углеводород 1-2:1. Процесс очистки этилена от ацетилена проводят в статическом реакторе, либо в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. В случае использования стирола в качестве этиленового мономера, процесс очистки от фенилацетилена ведут в жидкой фазе. Преимуществом предлагаемого способа является проведение реакции при более низких температурах 100-135°C, отсутствие необходимости использования водорода, а также увеличение производительности процесса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 пр.

Рисунки к патенту РФ 2501606

катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606

Изобретение относится к каталитическим технологиям очистки мономеров для полимеризации, конкретно - к катализатору для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов, в частности к способу селективной очистки этиленовых мономеров (этан-этиленовой фракции пирогаза от примеси ацетилена и стирола от примесей фенилацетилена) с использованием предлагаемого катализатора. Очистка основана на проведении реакции селективного гидроаминирования ацетилена и фенилацетилена, без потерь этилена и стирола, которые не участвуют в реакции.

Процесс производства этилена - один из крупнотоннажных и динамично развивающихся в нефтехимической промышленности. Производство этилена осуществляется в основном пиролизом этановой фракции или широкой фракции легких углеводородов в трубчатых печах. В Российской Федерации производится 1,15 млн т, при этом ежегодное увеличение спроса в среднем составляет 5%, а рост производства - 4% [Бабаш С.Е., Мухина Т.Н. // Основные тенденции развития структуры пиролизного сырья в этиленовых производствах отрасли. // Материалы отраслевого совещания по нефтехимии. Кстово 1999, с.28]. Мировое производство этилена превысило 70 млн тонн и продолжает расти с увеличивающейся скоростью. Основным потребителем этилена являются производства полиэтилена, стирола, окиси этилена и других олигомеров и сополимеров этилена. Производители перечисленных выше продуктов предъявляют высокие требования к степени очистки этилена, в частности от ацетиленовых углеводородов, концентрация которых не должна превышать 1 ppm.

Известен некаталитический способ очистки этиленсодержащего газа пиролиза от следов ацетилена [Прозорова О.Б., Жирнов B.C., Сыркин A.M. // Исторические аспекты пуска и освоения первого производства этилена в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (1958-1993 гг.) // История науки и техники. - 2008. - № 12, спецвыпуск № 5. - С.72-74]. Способ, разработанный фирмой Линде, заключается в том, что первоначально газ подвергается разделению на широкие фракции при высоком давлении с применением в качестве хладоагента аммиака. Доочистка этилена от ацетилена на установках «Линде» проводится методом абсорбции ацетилена ацетоном. Недостатком способа является низкая степень очистки от ацетилена, а также необходимость дополнительной очистки газа от ацетона.

В настоящее время в качестве основного способа очистки в промышленности используется каталитическая очистка от ацетилена, в ходе которой ацетилен селективно гидрируется в этилен и этан в среде этан-этиленовой фракции пирогаза, в секционированных адиабатических реакторах со стационарным слоем палладий-серебряного катализатора на основе оксида алюминия [Andrzej Borodziкатализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 ski; Geoffrey С. Bond // Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts // Catalysis Reviews, Volume 48, Issue 2 July 2006, p.91-144]. При этом потери этилена составляют 0,5-0,8% масс., реже 1-1,5% масс., что при мощности отдельных промышленных установок 300-600 тыс т в год оказывается существенным.

Известен катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров путем гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, содержащей 0,005-0,05 мас.% палладия на катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 -оксиде алюминия и 0,5-1,0 мас.% оксида бария в качестве модифицирующей добавки [SU 871377, 1992 г.]. На этом катализаторе при температуре 70°C, объемной скорости подачи газовой смеси 3000-9000 час-1 ацетилен, содержащийся в количестве 0,8 об.% гидрируется полностью. Недостатками являются низкая механическая прочность катализатора, короткий срок службы, недостаточная селективность в отношении гидрирования до этилена (образование этана в качестве побочного продукта) и образование полимеров этилена и ацетилена, так называемого "зеленого масла".

Известен также катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров путем гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, содержащий алюмооксидную основу с нанесенным на нее палладием и модификатором - хромом, при этом компоненты содержатся в следующих количествах, мас.%: палладий 0,001-5,0 (предпочтительно 0,01-0,5), хром 0,001-5,0 (предпочтительно 0,01-0,5), катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 -оксид алюминия остальное [US 4551443 A, 1985 г.]. В процессе гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции этот катализатор обеспечивает селективность 70-75% при объемной скорости газовой смеси 50-10000 час-1, давлении 3,4-34 МПа и температуре 50-200°C. Его недостатками являются невысокая селективность, содержание токсичного элемента хрома в катализаторе в качестве модифицирующей добавки, высокие температуры гидрирования, что приводит к образованию "зеленого масла" на поверхности катализатора вследствие реакции полимеризации ацетилена и этилена на активных центрах поверхности.

Известны также традиционные и промышленно применимые эффективные катализаторы для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов путем гидрирования ацетилена в присутствии этилена на основе биметаллических нанесенных композиций палладия и серебра, например катализаторы компании BASF (НО-10, НО-11), катализаторы Nissan-Girdler и др., обеспечивающие высокую степень очистки от ацетилена, но все же с потерями этилена на образование этана или «зеленого масла» [Аналитический портал химической промышленности. Новые химические технологиии на http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=105].

Стирол, также как и этилен, является ценным промышленным сырьем - исходным мономером для синтеза полистирола и каучуков. Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола, при этом вместе с целевым олефиновым мономером неизбежно образуется определенное количество фенилацетилена - его содержание в сыром стироле составляет порядка 2-3% [N.A. Khan, S. Shaikhutdinov, H.-J. Freund // Catalysis Letters, 2006, Vol.108, № .3-4, P.P.159-164; B.A. Wilhite, M.J. McCready, A. Varma // Ind. Eng. Chem. Res., 2002, Vol.41, P.3345-3350]. В ходе полимеризации стирола даже такое "примесное" содержание ацетиленового углеводорода быстро отравляет катализаторы и резко снижает качество образующихся полимеров. В связи с этим содержание ацетиленовых примесей в сырьевом мономере полимеризации должно быть снижено до минимально допустимого значения (по имеющимся данным, содержание фенилацетилена в стироле не должно превышать 10 ppm).

Для удаления фенилацетилена из стирола, также как и в случае селективного гидрирования ацетилена в основном применяются палладиевые катализаторы. Так, в патенте США № 6747181 описаны некоторые характеристики работы катализаторов Pd/катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 -Al2O3 (Pd=0,2 вес.%) в гидрировании смеси фенилацетилена, стирола и фракции углеводородов C8 . Количественный состав реакционной смеси был следующим: стирол - 50%, этилбензол - 8%, фенилацетилен - 0,8%, фракция углеводородов - 41,2%, фенилацетилен/H2=1:3, температура реакции 22°C. Через десять дней пропускания реакционной смеси через слой катализатора концентрация фенилацетилена снизилась всего лишь до 300 ppm, что не является приемлемым для промышленной очистки мономеров для полимеризации.

В заявке WO 280238 B предлагается катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров путем гидрирования фенилацетилена в потоке стирола - 0,01-0,3 вес.% Pd (преимущественно 0,02-0,2 вес.% Pd), нанесенный на алюминат кальция. Конструктивно возможно использовать либо реактор с двумя отдельными слоями катализатора, либо два отдельных реактора. В качестве восстанавливающего агента предлагается использовать либо чистый водород, либо смеси водорода с монооксидом углерода, либо водорода с азотом. Монооксид углерода выступает в данном случае агентом, который препятствует гидрированию стирола в этилбензол, увеличивая селективность гидрирования фенилацетилена в стирол. При использовании СО содержание фенилацетилена после реактора снижается и становится менее 10 ppm (в сырье содержание фенилацетилена составляет 250 ppm). Потери стирола из-за гидрирования в этилбензол составляют 0,1-0,2%. Предлагаемый катализатор имеет низкое содержание металла и позволяет достигать необходимой конверсии фенилацетилена. Однако способ имеет свои недостатки. В первую очередь, это усложнение технологии в связи с использованием экологически опасного CO, а также избытка водорода и высокое давление процесса. Кроме того, имеются и потери стирола.

В связи с вышесказанным, способы очистки этиленовых мономеров от ацетиленовых углеводородов, основанные на селективном гидрировании ацетиленовых углеводородов, в каждом случае имеют свои конкретные недостатки и наиболее перспективным в настоящее время является разработка новых энерго- и ресурсосберегающих процессов, в том числе предложение новых альтернативных химических и каталитических способов очистки этиленовых мономеров от ацетиленовых углеводородов.

Известен катализатор для очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов, в частности для очистки этилена от примесей ацетилена, содержащий золото, нанесенное на гамма-оксид алюминия, при этом частицы металлического золота имеют средний размер 2,5-3,5 нм и катализатор дополнительно содержит ультрадисперсные частицы никеля, причем суммарное содержание золота в катализаторе составляет 0,02-0,25 мас.%. Способ очистки этилена от примесей ацетилена ведут путем гидрирования молекулярным водородом в газовой фазе в присутствии этого катализатора при температуре 50-125°C (патент РФ № 2383521). Недостатком этого способа является образование «зеленого масла», что свидетельствует о недостаточно высокой селективности процесса.

Известен также катализатор, принятый нами за прототип (патент РФ № 2385857), для очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов, в частности для очистки стирола от примесей фенилацетилена, содержащий золото, нанесенное на гамма-оксид алюминия, при этом частицы металлического золота имеют средний размер 2-3 нм и суммарное содержание золота в катализаторе составляет 0,01-0,03 мас.%. Получение наноразмерных частиц на носителе обеспечивается использованием метода анионной адсорбции (пропитки носителя гидроксокомплексами золота). Способ очистки стирола от примесей фенилацетилена ведут путем гидрирования молекулярным водородом в газовой фазе при температуре 140-160°C в присутствии этого катализатора. Недостатками способа являются низкая производительность процесса из-за используемой низкой (200-230 ч-1) объемной скорости подачи исходной газовой смеси, а также повышенная взрывоопастность в связи с использованием водорода.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов и разработка способа селективной очистки этиленовых мономеров, таких как этилен от примесей ацетилена или стирола от примесей фенилацетилена, с использованием предлагаемого катализатора, позволяющего повысить производительность и безопасность процесса, а также проводить процесс очистки с высокой селективностью.

Поставленная задача достигается предложенным катализатором для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов, содержащим наноразмерные частицы золота на носителе и отличающимся тем, что в качестве носителя катализатор содержит мезопористый цеолитоподный силикат МСМ-41 с удельной поверхностью 1000-1200 м2/г и объемом мезопор 1,2-2,0 см2 /г с размером частиц золота 2-5 нм, при этом суммарное содержание золота в катализаторе составляет 0,5-5 мас.%, и способом селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов в присутствии предложенного катализатора путем контактирования исходной смеси этиленовых мономеров, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, с ароматическим амином при температуре 100-135°C и мольном соотношении ароматический амин:ацетиленовый углеводород 1-2:1.

В качестве ароматического амина используют анилин или морфолин.

В случае очистки этилена от примесей ацетилена контактирование этилен-ацетиленовой газовой смеси с ароматическим амином осуществляют либо в статическом реакторе (автоклаве) при повышенном давлении в диапазоне 10-100 атм, механическом перемешивании при температуре 100-135°C, мольном соотношении ароматический амин:ацетиленовый углеводород 1-2:1, мольном соотношении ацетилен/золото в катализаторе в диапазоне 40-1000, либо в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 100-135°C, мольном соотношении ароматический амин:ацетиленовый углеводород 1-2:1, при объемной скорости подачи исходной этилен-ацетиленовой газовой смеси с содержанием ацетилена до 10 об.% в диапазоне 1000-5000 ч-1 и ароматического амина 0,2-2 ч-1.

В случае же очистки стирола от примеси фенилацетилена контактирование исходной смеси, содержащей стирол и примесь фенилацетилена, с ароматическим амином ведут в жидкой фазе при атмосферном давлении, температуре 100-135°C, что ниже температуры кипения ароматических аминов, мольном соотношении ароматический амин:ацетиленовый углеводород 1-2:1 и мольном соотношении фенилацетилен/золото в катализаторе в диапазоне 10-200.

Предложенный катализатор Au/МСМ-41, где в качестве носителя вместо традиционно используемого катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 -Al2O3 с низкой удельной поверхностью (Sуд=130-300 м2/г) и объемом пор (не более 0,3 см2/г) предлагается мезопористый цеолитоподобный материал МСМ-41 со сверхвысокой удельной поверхностью (1000-1200 м2/г) и объемом мезопор около 1,2-2,0 см3 /г, получают путем нанесения наночастиц золота на МСМ-41 из раствора прекурсора H4AuCl4×4Н2О в метаноле методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°C, а восстановление прекурсора до наночастиц золота осуществляют путем обработки системы H4AuCl4/MCM-41 натрийборгидридом (NaBH4) в среде метанола при 20°C.

Предложенный катализатор обладает высокой селективностью, при этом процесс не сопровождается олигомеризацией олефинов: стирола с образованием полистирола и этилена с образованием его олигомеров - «зеленого масла». Повышенная активность катализатора, по-видимому, обусловлена тем, что основная часть каталитически активных центров (частиц металлического золота) в ходе приготовления катализатора иммобилизуется в порах носителя МСМ-41 со средним диаметром мезопор катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 50 nm и сверхвысокой удельной поверхностью (свыше 1000 м2/г), что способствует диффузии реагентов к активным центрам катализатора.

Преимуществом предлагаемого способа является проведение реакции гидроаминирования ацетиленовых углеводородов при более низких температурах 100-135°C, против 140-160°C в ходе процесса селективного гидрирования по прототипу, и отсутствием необходимости использования водорода, а также увеличение производительности за счет проведения процесса в статическом реакторе либо за счет повышенной объемной скорости подачи газового сырья.

Процесс гидроаминирования ацетиленовых углеводородов в предложенном способе очистки этиленовых мономеров с целью удаления ацетиленовых углеводородов для последующей полимеризации этиленовых мономеров заключается в контактировании этилен-ацетиленовой газовой смеси или стирола с примесью фенилацетилена с ароматическим амином, например, анилином, морфолином. Процесс основан на различной активности алкинов и алкенов по отношению к ароматическим аминам в реакции гидроаминирования: алкены, в отличие от алкинов, совершенно неактивны в этом процессе.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения является создание нового эффективного катализатора для селективной очистки этиленовых мономеров от ацетиленовых углеводородов (этилена от примесей ацетилена или стирола от примесей фенилацетилена), позволяющего проводить процесс селективной очистки без участия водорода путем реакции селективного гидроаминирования ароматическими аминами при умеренных температурах 100-135°C и широком мольном соотношении ацетиленовый углеводород/золото в катализаторе (в диапазоне 10-1000), обеспечивающий конверсию ацетиленовых углеводородов, близкую к 100% при 100% селективности реакции. Следует отметить, что предлагаемому в данной заявке изобретению нет аналогов по способу осуществления реакции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора.

Для нанесения наночастиц золота использовали мезопористый силикат типа МСМ-41 с удельной поверхностью 1020 м2/г и объемом мезопор (диаметр пор катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 50 nm), равным 1,95 см3/г.

Частицы золота наносят на МСМ-41 (12 г) из раствора прекурсора H 4AuCl4×4H2O (0,13 г) в метаноле (20 мл) методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°C. После нанесения носитель, содержащий H4AuCl4 ×4H2O, сушат на воздухе при постоянном перемешивании, затем при пониженном давлении (10-3 тор) при 100°C в течение 4 часов.

Восстановление прекурсора до наночастиц золота со средним размером 2-5 нм осуществляется путем обработки системы H4AuCl4/MCM-41 натрийборгидридом (NaBH4) в среде метанола при 20°C. К носителю, содержащему H4AuCl4×4H2 O, добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям добавляют раствор NaBH4 (0,14 г) в метаноле (30 мл). Восстановление проводят при 20°C. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке при 20°C в течение 0,5 ч, а затем сушат при пониженном давлении с использованием водоструйного насоса при 90°C в течение 6 часов. Далее золотосодержащий катализатор Au/МСМ-41 вакуумируют на масляном насосе (10-3 тор, 150°C, 8 ч). Содержание золота в катализаторе составило 5% масс.

Пример 2. Приготовления катализатора.

Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что использовали мезопористый силикат типа МСМ-41 с удельной поверхностью 1190 м2/г и объемом мезопор (диаметр пор катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 30 nm), равным 1,3 см3/г, и количество прекурсора H4AuCl4×4H2O берется в 10 раз меньше (0,013 г). Содержание золота в образце составило 0,5% масс.

Пример 3. Очистка этилена от ацетилена.

Очистку этилена от ацетилена (гидроаминирование ацетилена анилином) проводят в автоклаве объемом 300 мл при температуре 135°C, давлении 20 атм и концентрации ацетилена в этилене - 3,9 об.% при перемешивании механической мешалкой (500 об/мин) в течение 2 часов. Загрузка катализатора по примеру 2 в автоклав составляла 0,2 г (10 мкмоль Au); анилина 15 мл. Мольное соотношение ацетилен/металл (С2Н2/Au) составило 1000.

Анализ на содержание ацетилена в реакционном газе осуществляли на хроматографе модели 3700 с детектором катарометр на колонке HeyeSep-Q (2 м) в изотермическом режиме при 30°C. Отбор газовой пробы проводили методом стравливания давления из автоклава. Анализ жидкого катализата осуществляли на том же хроматографе с ПИД на колонке SE-54 в изотермическом режиме при 200°C. В этом примере конверсия ацетилена за 1 час реакции составила 69,8%, а за 2 часа реакции - 99,8%.

Пример 4. Очистка этилена от ацетилена.

Очистку этилена от ацетилена (гидроаминирование ацетилена анилином) проводят по примеру 3 за исключением того, что давление этилен-ацетиленовой смеси в автоклаве составляло 60 атм и использовали катализатор по примеру 1, содержащий 5 мас.% золота. Мольное соотношение ацетилен/металл (C2H2/Au) составило 600. В этом примере конверсия ацетилена за 1 час реакции составила 95,2%, а за 2 часа - реакции 100%.

Пример 5. Очистка этилена от ацетилена.

Очистку этилена от ацетилена (гидроаминирование ацетилена анилином) проводили в проточной каталитической установке. 1 г катализатора по примеру 1 помещали в металлический реактор и нагревали до желаемой температуры в печи с электронагревателем. Далее через катализатор при давлении 60 атм, температуре 135°C двумя потоками пропускали: 1) газовую смесь с концентрацией ацетилена в этилене - 3,9 об.% при объемной скорости подачи 1000 ч-1 и 2) анилин с объемной скоростью 0,2 ч-1. Мольное соотношение анилин:ацетилен 1,2:1. На выходе из реактора была установлена ловушка для сбора жидкого катализата. В этом примере конверсия ацетилена в течение 4 часов реакции практически не изменялась и составляла 99,6%.

Пример 6. Очистка стирола от фенилацетилена.

Реакционную смесь, содержащую 0,1 г катализатора по примеру 1 (25 мкмоль золота), фенилацетилен (1 ммоль), стирол (10 ммоль), анилин (2 ммоль), толуол как растворитель (1 мл), перемешивали при атмосферном давлении в стеклянной колбе (20 мл) на магнитной мешалке в атмосфере воздуха при 135°C в течение 20 часов с промежуточным отбором проб. Мольное соотношение фенилацетилен/металл (С2Н2/Au) составило 40. В этом примере конверсия фенилацетилена за 10 час реакции составила 97%, а за 20 часов - 100%. При этом в ходе реакции со 100% выходом образуется имин - (N-2-бензилиден)анилин.

Пример 7. Регенерация ароматического амина.

В реакционную смесь после окончания реакции по примеру 6 добавляли 2 мл воды и выдерживали при комнатной температуре при перемешивании на магнитной мешалке в течение 20 часов. В этом примере конверсия составила 100%. В ходе гидролиза (N-2-бензилиден)анилина со 100% выходом образовались ацетофенон и анилин.

Пример 8. Очистка стирола от фенилацетилена.

Очистку стирола от фенилацетилена (гидроаминирование фенилацетилена) проводили по примеру 6 за исключением того, что в качестве амина использовали морфолин (1 ммоль), температура реакции составляла 100°C и в реакционную смесь добавляли 2 мл воды. В этом примере конверсия фенилацетилена за 4 часа реакции составила 10%, за 10 час реакции конверсия фенилацетилена составила 34%, а за 20 ч реакции - 60%.

Пример 9. Очистка стирола от фенилацетилена.

Реакционную смесь, содержащую 1 г катализатора по примеру 1 (250 мкмоль золота), фенилацетилен (10 ммоль), стирол (100 ммоль), анилин (10 ммоль), ундекан (0,7 мл, 3 ммоль) как внутренний стандарт для хроматографии, перемешивали при атмосферном давлении в стеклянной колбе (200 мл) на магнитной мешалке в атмосфере воздуха при 120°C в течение 20 часов с промежуточным отбором проб.

В этом примере конверсия фенилацетилена за 6 ч реакции составила 26%, за 9 часов реакции составила 51%, за 12 часов - 64%, а за 20 часов реакции - 98%. При этом не наблюдалось вовлечение стирола в реакцию с анилином, а также образование полистирола.

Сравнение превращения ацетиленовых углеводородов в ходе реакции гидроаминирования на предлагаемых в настоящем изобретении катализаторах и традиционных палладиевых катализаторах селективного гидрирования показывает, что предлагаемый способ представляет альтернативу традиционному способу. Так, при контактировании этилен-ацетиленовой смеси с анилином по примеру 4 за 2 часа реакции в статических условиях (автоклав) селективность и конверсия ацетилена достигают значений 100%, что соответствует 100% степени очистки этилена.

Следует также отметить, что в примере 6 конверсия фенилацетилена выше 95% достигается за 10 часов проведения реакции, а в работе [А. Corma, P. Concepción, I.Domínguez, V.Fornés, M.J. Sabater // Journal of Catalysis, v.251 (2007), p.39] при использовании более сложного в приготовлении и дорогостоящего катализатора состава 5% Au-хитозан-силикагель только за 22 часа.

Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении золотосодержащий катализатор позволяет проводить селективную очистку этиленовых мономеров (этилена или стирола) от примесей ацетиленовых (ацетилена или фенилацетилена) без потерь промышленных мономеров для полимеризации и стабильной работе катализатора.

При использовании предлагаемого катализатора достигаются высокая активность в реакции гидроаминирования ацетилена и фенилацетилена ароматическими аминами (анилином, морфолином). Это связано с использованием мезопористого силиката типа МСМ-41 - широкопористого носителя с высокой удельной поверхностью и объемом мезопор 1,2-2,0 см3/г, а также с формированием на поверхности носителя наночастиц золота определенного размера (2-5 нм), что показано методом электронной микроскопии (см. Фиг.1 - Микрофотографии ПЭМ: - 5% Au/МСМ-41). Полученные Au-содержащие каталитические системы характеризуются высокой стабильностью. В ходе реакции не наблюдается «смывания» наночастиц золота в реакционный раствор, при этом катализатор не теряет активности в течение 3 каталитических циклов.

Кроме того, преимуществом предлагаемого в данном изобретении способа является то, что в ходе обычного гидролиза реакционной массы водой возможно выделение исходного ароматического амина для последующего использования в процессе (см. пример 7). Так, на примере реакции фенилацетилена и анилина, согласно литературным данным, реакция осуществляется согласно следующей схеме:

Стадия гидроаминирования (1):

PhCкатализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 CH+PhNH2=PhNH-C(Ph)=CH2катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей   ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых   мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием, патент № 2501606 PhN=C(Ph)-CH3

Стадия гидролиза водой (2):

PhN=C(Ph)-CH3+H2 O=Ph-CO-CH3+PhNH2

На стадии (1) происходит селективное образование енамина и далее термическая таутомеризация в более стабильный имин, который в присутствии воды в системе на стадии (2) гидролизуется в соответствующий кетон и исходный анилин, который можно использовать для последующей очистки. Образующийся кетон легко отделяется от этилена с использованием известных способов (адсорбенты, скрубберы).

Если после окончания реакции по примеру 6 в реакционную массу добавить 2 мл воды и выдержать в течение 20 часов, то происходит образование кетона (ацетофенона) с селективностью 100% и регенерация исходного анилина. Подтверждением этому является пример 7.

В примере 8 в случае использования морфолина с исходно добавленной в реакционную смесь водой (2 мл) через 20 ч реакции наблюдается почти полная трансформация первоначально образующегося имина в кетон при конверсии фенилацетилена 60%. При этом происходит регенерация исходного морфолина.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов, содержащий наноразмерные частицы золота на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит мезопористый цеолитоподный силикат МСМ-41 с удельной поверхностью 1000-1200 м2/г и объемом мезопор 1,2-2,0 см3/г, при этом суммарное содержание золота в катализаторе составляет 0,5-5 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит частицы золота с размером 2-5 нм.

3. Способ селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов в присутствии золотосодержащего катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1, и процесс очистки ведут путем контактирования исходной смеси этиленовых мономеров, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, с ароматическим амином при температуре 100-135°С и мольном соотношении ароматический амин : ацетиленовый углеводород 1-2:1.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве ароматического амина используют анилин или морфолин.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что, в случае использования этилена в качестве этиленового мономера, контактирование исходной смеси, содержащей этилен и примесь ацетилена, с ароматическим амином ведут в присутствии катализатора по п.1 в статическом реакторе при повышенном давлении в диапазоне 10-100 атм и мольном соотношении ацетилен : золото в катализаторе в диапазоне 40-1000.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что, в случае использования этилена в качестве этиленового мономера, контактирование исходной смеси, содержащей этилен и примесь ацетилена, с ароматическим амином ведут в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора по п.1, при повышенном давлении в диапазоне 10-100 атм и объемной скорости подачи исходной смеси, содержащей этилен и примесь ацетилена, в диапазоне 1000-5000 ч-1 и ароматического амина в диапазоне 0,2-2 ч -1.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что, в случае использования стирола в качестве этиленового мономера, контактирование исходной смеси, содержащей стирол и примесь фенилацетилена, с ароматическим амином ведут в присутствии катализатора по п.1 в жидкой фазе при атмосферном давлении и мольном соотношении фенилацетилен : золото в катализаторе в диапазоне 10-200.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2501606

patent-2501606.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J29/068 благородные металлы

Класс B01J23/52 золото

Патенты РФ в классе B01J23/52:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов -  патент 2468861 (10.12.2012)
получение палладиевозолотых катализаторов -  патент 2457903 (10.08.2012)
адсорбент десульфуризатор для жидких фаз -  патент 2448771 (27.04.2012)
способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе -  патент 2447939 (20.04.2012)

Класс C07C7/148 обработкой, приводящей к химической модификации по крайней мере одного соединения

Патенты РФ в классе C07C7/148:
способ повышения эффективности левомицетина (хлорамфеникола) -  патент 2491924 (10.09.2013)
системы и способы удаления примесей из сырьевой текучей среды -  патент 2490310 (20.08.2013)
способы удаления примесей из потоков сырья для полимеризации -  патент 2480442 (27.04.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы -  патент 2440847 (27.01.2012)
способ получения чистого 1-бутена из c4-фракций -  патент 2436758 (20.12.2011)
способ получения линейных альфа-олефинов с удалением ароматических побочных продуктов и реакторная система для его осуществления -  патент 2427563 (27.08.2011)
способ обработки углеводородов, полученных методом фишера-тропша -  патент 2383581 (10.03.2010)
способ выделения изобутилена -  патент 2368593 (27.09.2009)
способ каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта -  патент 2366643 (10.09.2009)

Класс C07C5/09 до углерод-углеродных двойных связей

Патенты РФ в классе C07C5/09:
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности -  патент 2501604 (20.12.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в c2-c5+ углеводородных фракциях -  патент 2453365 (20.06.2012)
селективное гидрирование диенов в производстве модифицированных линейных алкилбензолов (mlab) -  патент 2442766 (20.02.2012)
селективное гидрирование диенов в производстве модифицированных линейных алкилбензолов (mlab) -  патент 2442647 (20.02.2012)
способ очистки стирола от примесей фенилацетилена -  патент 2385857 (10.04.2010)
никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение -  патент 2333796 (20.09.2008)
способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами -  патент 2289565 (20.12.2006)


Наверх