ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор с такой катодной обкладкой

Классы МПК:C07F7/18 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si , а также одну или несколько связей C-O-Si 
C07D333/10 тиофен
H01G9/02 диафрагмы; сепараторы
Автор(ы):, , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" (RU),
Открытое Акционерное Общество "ЭЛЕКОНД" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-08-10
публикация патента:

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, конкретно - к производству оксидных конденсаторов с твердым электролитом на основе полимера. Предложены триалкоксисиланы общей формулы I, где R1 - Si(OAlk)3 или R1=-CH=N-CH2CH2CH2 Si(OAlk)3, R2=R3=-OCH2 CH2O-, в качестве кремнийсодержащих добавок для образования монослоя на поверхности танталового анода из спрессованного порошка тантала, а также применение триэтокси-2-тиенилсилана по тому же назначению. Предложены также способ получения катодной обкладки из полимерного электролита с использованием заявленных триалкоксисиланов и оксидный конденсатор с твердым электролитом, содержащий секцию из объемно-пористого анода из вентильных металлов с поверхностным слоем, полученным с использованием заявленных триалкоксисиланов. Технический результат - получение конденсатоорв с улучшенными техническими и эксплуатационными характеристиками. 4 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе   полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор   с такой катодной обкладкой, патент № 2500682

Рисунки к патенту РФ 2500682

триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе   полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор   с такой катодной обкладкой, патент № 2500682

Изобретение относится к области органической и физической химии, а именно к использованию новых тиофенсодержащих кремнийорганических соединений, образующих на поверхности оксидов металлов, таких как алюминий, ниобий и тантал, самособирающиеся монослои, которые на следующей стадии являются основой роста политиофеновой цепочки при химической полимеризации в присутствии тозилата железа. Изобретение также относится к производству изделий электронной техники, конкретно - к производству оксидных конденсаторов с твердым электролитом на основе полимера.

В последние годы оцифровка электронного оборудования сопровождается ростом спроса на конденсаторы небольшого размера с уменьшенным внутренним эквивалентным последовательным сопротивлением (ЭПС), или equivalent series resictance (ESR), в области высоких частот. Одними из первых органических материалов, использованных в производстве конденсаторов, были соли 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ), растворы которых использовались для пропитки алюминиевых конденсаторов с сепаратором между слоями фольги или изготовленных из прессованных порошков танталовых анодов.

Широко известен также метод формирования проводящей полимерной пленки на поверхности оксидированных алюминия, ниобия и тантала, который может осуществляться электрохимической полимеризацией или химической полимеризацией соответствующих мономеров. В последние годы в большинстве патентов описано использование полианилина (PANI), полипиррола (Ppyrr) и бисэтилендиокситиофеиа (EDOT). Окисление последнего тозилатом железа в различных спиртовых растворах - этанол, бутанол - применяется наиболее широко. Важным моментом для образования устойчивых пленок является введение различных добавок - силанов, поверхностно-активных веществ, стабилизаторов.

В качестве структурного аналога предлагаемых соединений взят 3-триалкоксисилилпропилиминотиофеиов, описанный в патенте US 6729694, представляющий собой аминопропилтриалкилоксисилаи, который образует на поверхности оксидов алюминия, ниобия или тантала пленки, значительно снижающие ЭПС, токи утечки и повышающие надежность полученных конденсаторов.

Недостаток аналога - соединение химически реагирует с поверхностью окисленных алюминия, ниобия или тантала, однако в дальнейшем процессе полимеризации с молекулами EDOT не участвует.

Известен также структурный аналог 3-триалкоксисилилпропилиминотиофенов, описанный в патенте US 6920036, кл. H01G 9/02, H01G 5/013, H01G 9/04, опубл. 15.07.2005 г., представляющий собой аминофенилпропилтриалкилоксисилан, который образует на поверхности оксидов алюминия, ниобия или тантала пленки, значительно снижающие ЭПС, токи утечки и повышающие надежность полученных конденсаторов.

Известен также структурный аналог 3-триалкоксисилилпропилимииотиофеиов, описанный в патенте US 6072694, и в заявке EP 2309524, представляющий собой (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, который образует на поверхности оксидов алюминия, ниобия или тантала пленки, значительно снижающие ЭПС, токи утечки и повышающие надежность полученных конденсаторов.

Недостаток этого аналога тот же - соединение не участвует в дальнейшем процессе полимеризации.

Известен способ, описанный в патенте US 4009424, кл. H01G 9/02, H01G 9/032, H01G 9/04, B01J 17/00, H01G 9/00, опубл. 22.02.1977 г., согласно которому для пропитки конденсаторных элементов (секций) танталовых конденсаторов с анодами, изготовленными из прессованного порошка вентильного металла, например тантала, использовались растворы солей 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ).

Недостаток способа - твердый электролит на основе полупроводникового комплекса органической соли TCNQ имеет не самую высокую удельную проводимость, что отражается на электрических параметрах конденсатора.

Известен способ, описанный в патенте JP 05817609, кл. H01G 9/02, H01G 5/013, H01G 9/04, опубл. 02.1983, согласно которому, для пропитки конденсаторных элементов (секций) алюминиевых конденсаторов с сепаратором между слоями фольги, использовались растворы солей 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ).

Недостаток способа - тот же.

Задачей создания изобретения является синтез Триалкоксисиланов, например 3,4-этилеидиокси 2-(3-триэтоксисилилпропилимино)тиофера. Предлагаемые соединения за счет введения тиофеновых колец в триалкоксисиланы после реакции с поверхностью оксидированного металла становятся инициаторами роста полимерной цепи, которая является следующей стадией процесса образования полимерного твердого электролита в качестве катодной обкладки конденсатора. Поставленная задача решается с помощью Триалкоксисиланов общей формулы I

триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе   полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор   с такой катодной обкладкой, патент № 2500682 ,

где R1 -Si(OAlk)3 , R2=R3=H

R2=R 3=--OCH2CH2O-, R1= --Si(OAlk) 3

R2=R3=--OCH 2CH2O-, R1=-CH=N-CH2CH 2CH2Si(OAlk)3,

которые используются в качестве кремнийсодержащих добавок для образования монослоя на поверхности танталового анода из спрессованного порошка тантала.

Ниже на схеме приведена реакция полимеризации с участием монослоя тиофенсодержащего силана.

триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе   полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор   с такой катодной обкладкой, патент № 2500682

где 1) [R]n n=0, или [CH 2]n n=3. 2) R1=H или -OCH2C2 O-

Пример 1. Синтеза 3,4-этилендиокси 2-(3-триэтоксисилилпропилимино)тиофена

триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе   полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор   с такой катодной обкладкой, патент № 2500682

b) В затемненном пластиковом сосуде смешивали 3-аминопропилтриэтоксисилан (0.19 г, 0.2 мл, 0.0008 моль) и 3,4-этилендиокситиофенкарбальдегид (0.13 г, 0.0007 моль), оставили на 2 недели. Контролируя процесс с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ), получили продукт в виде желто-коричневого маслообразного вещества, не твердеющего при длительном стоянии).

1H ЯМР (CDCl3, Mercury-300, триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе   полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор   с такой катодной обкладкой, патент № 2500682 , м.д., J, Гц): 0.59 т (2H, CH2Si), 1.19 т (3Н, СН3), 1.70 м (2Н, СН2), 3.46 т (2Н, -NCH 2), 3.77 к (6Н, CH2), 4,17 т (4Н, ОСН2 СН2О), 6.30 с (1Н, Th), 8.21 с (1H, СН)

Задачей создания изобретения является разработка нового способа получения катодной обкладки из полимерного электролита на основе полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем.

Поставленная задача решается с помощью признаков указанных в п.2 формулы изобретения общих с прототипом, таких как способ получения катодной обкладки из полимерного электролита, который заключается в нанесении 8 слоев полимеризующегося соединения на основе полиэтилендиокситиофена на секции из оксидированных объемно-пористых анодов из вентильных металлов и через каждые 4 нанесенных слоя тренировки-подформовки с последующей промывкой секций в деионизованной воде, и отличительных, существенных признаков таких как на секции предварительно наносят триалкоксисилан общей формулы по п.1 путем пропитки секций 5%-ным раствором, например, триэтокси-2-тиенилсилана в этиловом спирте в течение 5 минут при температуре 25±5°C с последующей сушкой в 2 этапа: при комнатной температуре в течение 15 минут и в сушильном шкафу при температуре 110±5°C в течение 15-20 минут.

Способ содержит следующие технологические этапы:

1-й. Нанесение силана на секции (здесь - оксидированные объемно-пористые аноды из вентильного металла) путем пропитки секций 5%-ным раствором триэтокси-2-тиенилсилана в этиловом спирте в течение 5-10 минут при температуре 25±5°C с последующей сушкой в 2 этапа: при комнатной температуре в течение 15-45 минут и в сушильном шкафу при температуре 110±5°C в течение 15-25 минут.

2-й. Нанесение 8 слоев полимерного электролита на основе полиэтилендиокситиофена (PEDOT), где нанесение каждых двух слоев включает в себя: пропитку секций с нанесенным силаном, предварительно просушенных при температуре 105±5°C в течение 20-30 минут и охлажденных до комнатной температуры; погружение медленное, в течение 2 минут, секций в полимеризующийся раствор (состоящий из мономера, окислителя и растворителя), при нормальных условиях с последующей просушкой в сушильном шкафу при температуре 25±5ºС и влажности 50-80% в течение 40-60 минут; повторную пропитку анодов в полимеризующемся растворе, сушку пропитанных секций в сушильном шкафу сначала при температуре 25±5°С и влажности 50-80% в течение 40 минут, затем - при температуре 70±5°С в течение 20 мим, затем - при температуре 105±5°С в течение 10-20 мин. с последующим охлаждением до комнатной температуры; 2-кратную промывку в свежеприготовленном 2%-ом водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты при температуре 60±5°С в течение 20-40 мин. с последующей промывкой в проточной деиоиизированной воде при температуре 70-80°С в течение 30-40 мин. и оследующей сушкой в сушильном шкафу при температуре 110±5°С в течение 30-60 мин.

3-й. После четвертого и восьмого полимерных слоев проводится тренировка-подформовка секций в 1%-ном водном растворе п-толуолсульфоиовой кислоты, которая включает в себя выдерживание секций в этом растворе в течение 5 минут, подачу на ячейку с секциями начального тренировочного напряжения, равного 30% от номинального формовочного напряжения, которое дискретно повышают со скоростью 10% от номинального формовочного напряжения за 3 минуты до достижения конечного тренировочного напряжения, равного 60% от номинального формовочного напряжения, выдерживание секций под тренировочным напряжением в течение 1 часа и последующая промывка секций в деионизованной воде при температуре 70-80°С в течение 30-40 мин.

Пример 2. осуществления заявляемого способа получения катодной обкладки.

Для нанесения тиенилсилана пропитали секции (аноды оксидированы в растворе ортофосфорной кислоты на напряжение 75 В, емкость анодов составила от 18,3 до 18,9 мкФ) 5%-иым раствором триэтокси-2-тиенилсилана в этиловом спирте в течение 5-10 минут при температуре 25°С, затем сушили сначала при комнатной температуре (25°С) в течение 15-30 минут, а затем - в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 15-30 минут.

Далее для нанесения 1-4 слоев полимерного электролита на основе PEDOT секции просушили при температуре 105°С в течение 20 минут и охладили до комнатной температуры (20-25°С), пропитали, с медленным погружением, в течение 2-5 минут в растворе полимеризации при нормальных условиях (20°С) и просушили в сушильном шкафу при температуре 30°С и влажности 65% в течение 60 минут. Затем повторно пропитанные секции сушили в сушильном шкафу, сначала при температуре 30°С и влажности 65-75% в течение 40-60 минут, затем - при температуре 60-70°С в течение 20-30 мин, затем - при температуре 100-105°С в течение 10-20 мин. и охладили до комнатной температуры (20-25°С); промыли 2 раза в свежеприготовленном 1 -2%-ом водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты при температуре 50-70°С в течение 25-40 мин. и затем промыли в проточной деионизированиой воде при температуре 60-80°С в течение 30-40 мин. и последующей сушкой в сушильном шкафу при температуре 110-115°С в течение 30-40 мин. Повторили процесс.

Далее провели тренировку-подформовку секций в 1-2%-ном водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты, для чего выдержали секции в этом растворе в течение 5-10 минут, затем подали на ячейку с секциями начальное тренировочное напряжение величиной - 23 В, которое повышали со скоростью 7 В за 3 минуты до достижения конечного тренировочного напряжения, равного 45 В, выдержали секции под тренировочным напряжением в течение 1-1,5 часа и промыли секции в деионизованной воде при температуре 60-75°С в течение 30-40 мин.

Далее выполнили нанесение 5-8 слоев полимерного электролита на основе PEDOT - аналогично нанесению 1-4 слоев и после нанесения 8-ого слоя провели тренировку-подформовку секций, как указано выше.

Задачей изобретения является создание оксидного конденсатора с твердым электролитом, в том числе чип-конденсатора.

Изобретение иллюстрируется схемой (см. чертеж) где: 1 - Тантал, 2 - Оксид тантала, 3 - Слой тиофенсодержащего силана, 4 - Электропроводящий полимер, 5 - Слой углеродной пасты, 6 - Слой серебряной пасты, 7 - эноксидный компаунд.

Оксидный конденсатор (фиг) с твердым электролитом, содержит секцию из объемно-пористого анода из вентильных металлов, на поверхности которого последовательно созданы: оксидный слой (2), являющийся диэлектриком; моиослой силана (3) катодная обкладка в виде полимерного покрытия на основе полиэтилендиокситиофена (4), полученная способом по п.2; углеродный слой, являющийся катодным переходным покрытием (5); серебросодержащий слой, являющийся катодным контактным покрытием (6), и оболочку, созданную, например, путем опрессовки секции пластмассой или заливки секции эпоксидным компаундом (7).

Сравнительный пример 3. осуществления способа-прототипа получения катодной обкладки приведен ниже.

Здесь не наносили подслой из тиенилсилана, а выполнили нанесение 1-4 слоев, после 4-ого слоя тренировку-подформовку секций, нанесение 5-8 слоев и после 8-ого слоя тренировку-подформовку секций - как описано в примере выше.

Были изготовлены конденсаторы номинала 20 В × 22 мкФ с катодной обкладкой по заявляемому способу (с силановым подслоем) и по способу-прототипу (без силанового подслоя), при этом при проведении термоэлектротренировки тех и других конденсаторов было обнаружено, что в партии конденсаторов с силановым подслоем напряжение на конденсаторах восстанавливалось быстрее, чем в партии конденсаторов без силанового подслоя. Электрические характеристики конденсаторов, изготовленных без силанового подслоя, а также конденсаторов, изготовленных с силановым подслоем, - представлены в таблице.

Таблица
Образец № Электрические характеристики конденсатора
С, мкФ tg триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе   полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор   с такой катодной обкладкой, патент № 2500682 , %Iут, мкА, 1 мин ЭПС, мОм, на 100 кГц
заявляемогопрототипа заявляемогопрототипа заявляемогопрототипа заявляемогопрототипа
118,5 18,51,91,9 0,54,5 6682
2 18,818,6 2,01,90,5 5,264 90
318,6 18,41,6 2,12,00,5 7293
418,7 18,82,12,0 8,00,5 6489
5 18,318,4 2,12,00,5 25,070 78
618,8 18,52,0 1,90,50,5 6276
718,9 18,91,71,9 0,50,5 6885
8 18,818,8 2,32,20,5 1,578 77
918,6 18,81,7 2,21,028,0 6969
1018,8 18,82,02,4 0,50,5 6274
11 18,818,5 2,01,90,5 1,575 75
1218,7 18,72,2 2,31,00,5 7181
1318,4 18,41,92,0 0,50,5 6878
14 18,6- 1,8-0,5 Отказ по току утечки78 -
1518,9 -2,1 -0,5Отказ по току утечки67 -

Из представленных в таблице данных видно, что конденсатор с силаном имеет существенно более низкие значения эквивалентного последовательного сопротивления и тока утечки, чем конденсатор без силана.

Данное описание и примеры рассматриваются как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в нижеследующей формуле изобретения, совокупностью существенных признаков и их эквивалентами.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Триалкоксисиланы общей формулы I

триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе   полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор   с такой катодной обкладкой, патент № 2500682 ,

где R2=R3=--OCH2 CH2O-, R1=--Si(OAlk)3,

R2=R3=--OCH2CH2O-, R1=-CH=N-CH2CH2CH2 Si(OAlk)3

в качестве кремнийсодержащих добавок для образования монослоя на поверхности танталового анода из спрессованного порошка тантала.

2. Применение триэтокси-2-тиенилсилана формулы

триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе   полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор   с такой катодной обкладкой, патент № 2500682

R=-Si(OEt)3, в качестве материала, образующего монослой на поверхности оксидированного тантала для получения электролитических конденсаторов.

3. Способ получения катодной обкладки из полимерного электролита, который заключается в нанесении 8 слоев полимеризующегося соединения на основе полиэтилендиокситиофена на секции из оксидированных объемно-пористых анодов из вентильных металлов и через каждые 4 нанесенных слоя тренировки-подформовки с последующей промывкой секций в деионизованной воде, отличающийся тем, что на секции предварительно нанесен триалкоксисилан общей формулы по п.1 и триметоксисилилтиофен по п.2 путем пропитки секций их 5%-ными растворами в этиловом спирте в течение 5 мин при температуре (25±5)°C с последующей сушкой в 2 этапа: при комнатной температуре в течение 15 мин и в сушильном шкафу при температуре, (110±5)°C в течение 15-20 мин.

4. Оксидный конденсатор с твердым электролитом, содержащий секцию из объемно-пористого анода из вентильных металлов, на поверхности которого последовательно созданы: оксидный слой (2), являющийся диэлектриком; монослой силана (3) и катодная обкладка в виде полимерного покрытия на основе полиэтилендиокситиофена (4), полученная способом по п.3; углеродный слой, являющийся катодным переходным покрытием (5); серебросодержащий слой, являющийся катодным контактным покрытием (6), и оболочку, созданную, например, путем опрессовки секции пластмассой или заливки секции эпоксидным компаундом (7).


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2500682

patent-2500682.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F7/18 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si , а также одну или несколько связей C-O-Si 

Патенты РФ в классе C07F7/18:
связующее на основе блокированного меркаптосилана -  патент 2524952 (10.08.2014)
кремнийцинкосодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующий и антибактериальной активностью -  патент 2520969 (27.06.2014)
производные пиридопиразина, фармацевтическая композиция и способ лечения или профилактики физиологических и/или патофизиологических состояний посредством ингибирования ферментов erk, erk1, erk2, pi3k, pi3kальфа, pi3kбета, pi3kгамма, pi3kдельта, pi3k-с2альфа, pi3k-с2бета, pi3k-vps34р (варианты) -  патент 2515944 (20.05.2014)
способ получения стимулятора апоптоза авт-263 -  патент 2514935 (10.05.2014)
противоопухолевые соединения -  патент 2493147 (20.09.2013)
сложноэфирные соединения бензойной кислоты, композиция (варианты) и способ получения композиции (варианты) -  патент 2485936 (27.06.2013)
способ получения глицидилоксиалкилтриалкоксисиланов -  патент 2473552 (27.01.2013)
способ получения термостабилизатора для резины -  патент 2470033 (20.12.2012)
способ получения кремнийфурансодержащего мономера -  патент 2470027 (20.12.2012)
силанзамещенные полиэтиленоксидные реагенты и способ их применения для предотвращения или снижения накипи алюмосиликата в промышленных способах -  патент 2463258 (10.10.2012)

Класс C07D333/10 тиофен

Класс H01G9/02 диафрагмы; сепараторы

Патенты РФ в классе H01G9/02:
токосъемник отрицательного электрода для гетерогенного электрохимического конденсатора и способ его изготовления -  патент 2492540 (10.09.2013)
микропористая полимерная мембрана, модифицированная водорастворимым полимером, способ ее изготовления и применение -  патент 2470700 (27.12.2012)
способ изготовления конденсаторов низких потерь из основного вещества, порошок тантала и конденсатор -  патент 2154871 (20.08.2000)
двойнослойный конденсатор с расплавленным электролитом -  патент 2130211 (10.05.1999)
конденсатор с двойным электрическим слоем -  патент 2130210 (10.05.1999)
конденсатор высокой удельной энергоемкости -  патент 2121727 (10.11.1998)
электролит для оксидного алюминиевого конденсатора и способ получения электролита -  патент 2082246 (20.06.1997)
электролитический конденсатор -  патент 2052852 (20.01.1996)
состав для формирования органического полупроводникового катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым электролитом -  патент 2039386 (09.07.1995)


Наверх