способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина

Классы МПК:C07C211/21 моноамины
C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам
B01J31/24 фосфины
B01J31/28 металлов группы платины, металлов группы железа или меди
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-06-19
публикация патента:

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, который может быть использован для синтеза ПАВ и антиоксидантов резины. Способ заключается в каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов палладия (II) общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас-ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, P nBu3 P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды, выбранные из бис(дифенилфосфино)метана(dppm), бис(дифенилфосфино)пропана(dppp), бис(дифенилфосфино)бутана(dppb), бис(дифенилфосфино)ферроцена(dppf)). Процесс проводят в среде субстратов, а именно диэтиламина и бутадиена, при температуре 50-90°C. Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции при высокой производительности процесса, достигающей 4180 г продукта на 1 г Pd. При этом используют более доступные катализаторы по сравнению с ранее известными для данного процесса. 1 табл., 1 пр.

Предполагаемое изобретение относится к способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, используемого для синтеза ПАВ, антиоксидантов резины, каталитической теломеризацией бутадиена (БД) с диэтиламином.

Известен способ получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и N-гетероциклических карбеновых лигандов [Grotevendt A., Bartolome M., Nielsen D.J., Spannenberg A., Jackstell R., Cavell K.J., Oro L.A., Beller M. // Tetrahedron Letters. 2007. V.48. № .52. P.9203-9207; Патент US 7541506 B2, 2009] в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести использование дорогостоящих и труднодоступных гетероциклических карбеновых лигандов.

Известны способы получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и третичных фосфинов (фосфитов) в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести относительно низкий выход целевых продуктов за 10 ч при 100°C не более 1700 г на 1 г Pd [Патент ГДР 129779, 1978].

Прототипом предлагаемого способа является способ получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина теломеризацией бутадиена с диэтиламином в присутствии каталитической системы на основе катионного комплекса палладия (II), а именно тетрафторбората (аце-тилацетонато-O,O)бис(диэтиламино)палладия, [(acac)Pd(HNEt 2)2]BF4, и третичных фосфинов, PR 3 [Патент РФ № 2111956, C07C 211/21, B01J 31/24, 1998 г.].

Недостатком данного способа является использование в качестве одного из компонентов каталитической системы относительно трудносинтезируемого комплекса палладия состава [(acac)Pd(HNEt2)2 ]BF4 [Chemyshev M.L., Tkach V.S., Dmitrieva T.V., Ratovskii G.V., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. // React. Kinet. Catal. Lett., Vol.48, No.1, 291-294 (1992)], кроме того подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, упрощающего получение N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина путем использования однокомпонентного катализатора с третичным монодентатными и бидентатными фосфинами в качестве лигандов.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование катализатора на основе катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L) 2]BF4 (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, Pn Bu3, P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды бис(дифенилфосфино)метан, dppm, бис(дифенилфосфино)пропан, dppp, бис(дифенилфосфино)бутан, dppb, бис(дифенилфосфино)ферроцен, dppf, и проведение взаимодействия компонентов реакционной смеси в среде субстратов (а именно, диэтила-мина и бутадиена) при температуре 50способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, патент № 2500663 90°C.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали в атмосфере аргона загружается 0,0106 г комплекса палладия [(acac)Pd(PPh 3)2]BF4 (0,013 ммоль), реактор вакуумируется и в него конденсируется 4,22 г (78 ммоль) бутадиена при температуре жидкого азота, добавили 0.5 мл хлористого метилена. После этого нагрели реактор до -10°C и прилили 4,4 мл (42,5 ммоль) охлажденного диэтиламина (t=-10°C). После этого реактор оставляют на 20 минут при комнатной температуре. Затем автоклав термостатируется при 70°C в течение 3 ч. По окончании реакции реактор охлаждается до 5°C и вводится бензол в качестве внутреннего стандарта. Количественный состав продуктов теломеризации определяли с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.; изотерма 200°C). Идентификацию продуктов теломеризации осуществляли по данным ЯМР 1H, 13C. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре VXR-500S "Varian". Селективность по N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амину 99,9%, выход целевого продукта составил 3660 г на 1 г Pd (71,1%)

Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице. Уменьшение температуры реакции приводит к снижению активности катализатора и выходя целевого продукта. Увеличение температуры процесса снижает термическую стабильность катализатора и приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Таблица
Теломеризация бутадиена с диэтиламином в присутствии катионных комплексов палладия nPd=0.013 моль, время реакции - 3 ч
Комплекс палладия Условия реакции Выход продукта
t, °C БД:PdNHEt2 :Pdг/гPd %
1[(acac)Pd(PPh 3)2]BF450 20001000 151087
2[(acac)Pd(PPh3)2 ]BF490 50002700870 20
3[(acac)Pd(PiPr3)2 ]BF470 300015002400 92
4[(acac)Pd(P(p-Tol)3)2 ]BF470 600032703860 74
5[(acac)Pd(PnBu3) 2]BF470 600032703810 73
6[(acac)Pd(dppm)]BF4 7060003270 58011
7[(acac)Pd(dppp)]BF 4706000 32704180 80
8 [(acac)Pd(dppb)]BF470 60003270 402077
9[(acac)Pd(dppf)]BF4 7060003270 256049
10*[(acac)Pd(PPh 3)2]BF470 2000010000 1330087
* - время реакции - 9 час.

Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции и выходом целевого продукта от 870 до 13300 г на 1 г Pd.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина путем каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов палладия (II), отличающийся тем, что в качестве катионных комплексов палладия используют комплексы общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас-ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, P nBu3, P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды: бис(дифенилфосфино)метан, бис(дифенилфосфино)пропан, бис(дифенилфосфино)бутан, бис(дифенилфосфино)ферроцен) и процесс взаимодействия компонентов реакционной смеси в среде субстратов (а именно, диэтиламина и бутадиена) проводят при температуре 50-90°C.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2500663

patent-2500663.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C211/21 моноамины

Класс C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам

Патенты РФ в классе C07C209/60:
катализаторы и способ гидроаминирования олефинов -  патент 2490064 (20.08.2013)
способ получения n-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов -  патент 2470911 (27.12.2012)
способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина -  патент 2448951 (27.04.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
способ очистки -  патент 2444511 (10.03.2012)
способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина -  патент 2440329 (20.01.2012)
способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина -  патент 2408572 (10.01.2011)
способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов -  патент 2373189 (20.11.2009)
способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина -  патент 2349579 (20.03.2009)
способ получения диэтилентриамина и других линейных полиэтиленполиаминов -  патент 2281936 (20.08.2006)

Класс B01J31/24 фосфины

Патенты РФ в классе B01J31/24:
каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины -  патент 2525118 (10.08.2014)
способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений -  патент 2509075 (10.03.2014)
способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений -  патент 2503656 (10.01.2014)
способ карбонилирования, предназначенный для производства уксусной кислоты с применением металлических катализаторов с клешнеобразными лигандами -  патент 2459800 (27.08.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот -  патент 2442787 (20.02.2012)
способ получения ароматических аминов в присутствии комплекса палладия, включающего ферроценилбифосфиновый лиганд -  патент 2441865 (10.02.2012)
способы и промежуточные продукты -  патент 2433127 (10.11.2011)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)
способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами -  патент 2415127 (27.03.2011)

Класс B01J31/28 металлов группы платины, металлов группы железа или меди

Патенты РФ в классе B01J31/28:
способ получения производного индолопирролокарбазола -  патент 2337105 (27.10.2008)
одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтез-газа с катализатором с фосфоланоалкановым лигандом -  патент 2302897 (20.07.2007)
композиция катализатора и одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтетического газа с помощью композиции катализатора с n-гетероциклическим лигандом -  патент 2297881 (27.04.2007)
композиция катализатора и одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтетического газа с помощью композиции катализатора на основе кобальта-железа -  патент 2297880 (27.04.2007)
октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразин кобальта -  патент 2265026 (27.11.2005)
ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения -  патент 2239639 (10.11.2004)
гетероарил-арилдифосфины и способ их получения -  патент 2223965 (20.02.2004)
способ получения катализатора для олигомеризации стирола -  патент 2129043 (20.04.1999)
каталитическая композиция для карбонилирования -  патент 2103064 (27.01.1998)
способ получения низших насыщенных алифатических или циклических кетонов и кислая каталитическая система для их получения -  патент 2060987 (27.05.1996)


Наверх