способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива

Формула изобретения

1. Способ активации алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива путем контактирования катализатора с раствором железофенилсилоксана в органическом растворителе в условиях кавитационной гидродинамической обработки в барботажно-кавитационном слое инертного газа в проточном кавитационном реакторе с интенсивностью колебаний 0,25-0,55 Вт/м² при температуре 15-45°C в течение 5-25 мин с последующей выдержкой катализатора в органическом растворителе при комнатной температуре, отгонкой растворителя, сушкой и термообработкой обработанного катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор железофенилсилоксана в органическом растворителе с концентрацией 0,25-1,0 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам повышения активности катализаторов гидроочистки дизельных топлив, обладающих повышенной активностью в процессах обессеривания и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической областях промышленности.

Известны способы получения катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций и в частности дизельных топлив, включающий смешение оксида кобальта или никеля, триоксида молибдена, носителя на основе оксида алюминия, кремния, причем носитель дополнительно содержит модифицирующее соединение железа 0,01-5,0 мас.%, получаемого формованием экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующее соединение Fe с последующей прокалкой, и пропиткой солями активных компонентов Ni и Mo (RU 2197323, 2003).

Недостатками вышеуказанного способа получения катализатора гидроочистки является его недостаточная активность в процессах десульфирования нефтяных и дизельных фракций в связи с невозможностью равномерно распределить модифицирующий агент, в данном случае оксид железа в алюмооксидной матрице при смешении перед формованием с образованием достаточного количества активных каталитических центров на катализаторе гидроочистки.

Известен способ активации катализаторов гидроочистки, согласно которому получение катализатора включает получение суспензии молибдата кобальта или никеля, содержащей в качестве модификатора 0,005-0,02 г-атома Fe на 1 г-атом кобальта или никеля, полученного путем добавления к раствору парамолибдата аммония в 1,5-20,0%-ном растворе перекиси водорода нитрата Fe, затем нитрата никеля и смешение с гидроокисью алюминия с последующим фильтрованием, сушкой и прокалкой. (RU 2179886, 2002)

К недостаткам данного способа можно отнести технологические сложности по получению после фильтрации однородной по составу суспензии с равномерным распределением модифицирующего металла-Fe и, приводящие к недостаточно высокой активности при обессеривания дизельного топлива для получения сверхнизкого содержания остаточной серы.

Известен также способ активации катализаторов гидроочистки путем введения в структуру гидроокиси алюминия гетерополисоединений Андерсона типа FeMo₆, с последующей пропиткой солями никеля или кобальта, сушкой, прокалкой и формованием. (Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, И.К. Моисеев. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций, Рос. Хим. журнал, 2008 г., т.LII, № 4, с.41.)

Недостатками данного способа является также недостаточно высокая активность катализаторов гидроочистки, так как при прокаливании значительно изменяется первоначальная структура модифицирующих добавок из числа гетерополисоединений металлов, в частности железа и каталитическая активность исходного катализатора после модифицирования увеличивается незначительно, особенно при последующем высокотемпературном сульфидировании модифицированного катализатора осерняющим агентом или сернистыми соединениями дизельного топлива.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ активации алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельных фракций путем модифицирования указанных катализаторов металлоорганосилоксанами, содержащими атомы железа пропиткой исходного алюмоникельмолибденового катализатора из органических растворителей при температуре 50-70°C с исходной концентрацией металлоорганосилоксанов 0,1-2,5 мас.% в органическом растворителе, с последующей сушкой и прокалкой катализатора при температуре 500°C для закрепления модифицирующих агентов на алюмоникельмолибденовом катализаторе гидроочистки.(Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Институт нефти и газа им. И.М. Губкина. Удох Годвин Питер, Синтез активных катализаторов гидроочистки и модифицирование промышленных катализаторов гидроочистки органометаллосилоксанами с целью повышения их активности и селективности. Диссертация, Москва, 1987 г.)

Модифицированный алюмоникельмолибденовый катализатор гидроочистки готовят следующим образом. Промышленные катализаторы гидроочистки ГО-70 и ГО-30-7 помещают после прокаливания в токе воздуха при 480°C в течение 6 часов в емкости с раствором свежеприготовленного модификатора - железофенилсилоксана в ацетоне. Для полной пропитки модификатором катализатор оставляют в растворителе на 24-48 часов и перемешивают постоянно мешалкой, после чего отгоняют растворитель, затем катализатор сушат и термообрабатывают в токе воздуха в течениие 6-ти часов при 500°C.

Полученные алюмоникельмолибденовые катализаторы модифицированные железофенилсилоксаном используют для гидроочистки с получением сверхнизкого остаточного содержания сернистых соединений в дизельных фракциях.

Недостаток указанного способа получения активных модифицированных катализаторов гидроочистки заключается в следующем. Металлоорганосилоксаны в органическом растворителе имеют повышенную склонность к образованию ассоциатов, вследствие чего образуются кластеры из молекул металлоорганосилоксанов, которые из-за больших размеров и разветвленной структуры не имеют возможности проникать в мелкие и средние поры катализатора для последующей адсорбции на их внутренней поверхности с образованием дополнительных каталитически-активных центров. Вследствие этого модифицированные металлоорганосилоксанами по вышеуказанному способу катализаторы обладают более низкой обессеривающей активностью от теоретически возможной, а увеличение времени и температуры пропитки не приводит к снижению остаточной концентрации не прореагировавших металлоорганосилоксанов, приводя к потерям растворителя и реагентов модификаторов, а также к увеличению количества циклов пропитки. Таким образом, эффективность известного способа недостаточна.

Задача изобретения заключается в повышении эффективности способа активации.

Поставленная задача достигается описываемым способом активации алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива путем контактирования катализатора с раствором железофенилсилоксана в органическом растворителе в условиях кавитационной гидродинамической обработки в барботажно-кавитационном слое инертного газа в проточном кавитационном реакторе с интенсивностью колебаний 0,25-0,55 Вт/м², при температуре 15-45°C, в течение 5-25 мин., с последующей выдержкой катализатора в органическом растворителе при комнатной температуре, отгонкой растворителя, сушкой и термообработкой обработанного катализатора.

Предпочтительно используют раствор железофенилсилоксана в органическом растворителе с концентрацией 0,25-1,0 мас.%.

Технический результат заключается в повышении обессеривающей активности алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива.

Способ проводят следующим образом.

Алюмоникельмолибденовые катализаторы гидроочистки пропитывают модификатором - раствором железофенилсилоксана в органическом растворителе при 15-45°C в барботажно-кавитационном слое пузырьков инертного газа, образующегося при работе гидродинамического излучателя (генератора) с интенсивностью колебаний 0,25-0,55 Вт/м² с одновременной подачей инертного газа в центральную зону симметрично-расположенных пульсационных камер гидродинамического излучателя для создания мелкодисперсных газовых и кавитационных пузырьков, образующих барботажно-кавитационный слой в объеме модифицируемого катализатора. Затем катализатор выдерживают в растворителе в течение 30-60 мин при комнатной температуре, растворитель отгоняют, модифицированный катализатор сушат и термообрабатывают (прокаливают) при 500°C в токе воздуха 4-6 часов.

Гидродинамическую кавитационную обработку катализатора гидроочистки в растворе металлоорганосилоксана в барботажно-кавитационном слое проводят в течение 5-25 минут при температуре 15-45°C и используют раствор железофенилсилоксана в органическом растворителе при концентрации железофенилсилоксана 0,25-1,0 мас.%.

Способ иллюстрируется примерами, не ограничивающими его проведение.

Примеры.

Описываемый способ иллюстрируют на примере модифицирования промышленных алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки: ГО-70 выпускаемого по ТУ 38.1011111-96 с изменением 1 и катализатора гидроочистки ГО-30-7 выпускаемого по ТУ 38.101800-86.

Свойства катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Свойства промышленных катализаторов
Состав, мас.%	ГО-70	ГО-30-7
MoO3	13,0	17,5
NiO	4,6	5,0
Na2O	0,1	0,1
Fe2O3	отс.	0,04
Sуд., м2/г	194	182
Удельный объем пор, см3/г	0,6	0,6

Указанные алюмоникельмолибденовые катализаторы близки по составу, являются универсальными и взаимозаменяемыми на промышленных установках гидроочистки. Катализаторы перед модифицированием термообрабатывают в токе воздуха для удаления из пор и поверхности катализатора воды и органических примесей при температуре не выше 460°C в течении 3-х часов для предотвращения структурных изменений в катализаторах.

Синтез металлоорганосилоксана проводят по реакции обменного разложения мононатриевых солей органосилантриолов с хлоридами металлов:

C ₆H₅Si(ОН)₃ + NaOH C₆H₅Si(ОН)₂ONa + H ₂O

nC₆H₅Si(OH) ₂Na + MeCLm [C₆H₅Si(OH)₂O]mMe + nNaCL

где Me - железо,

m - валентность металла,

n - стехиометрический коэффициент,

Реакцию обменного разложения проводят в среде абсолютизированного этилового спирта в круглодонной колбе с притертой пробкой и мешалкой. В колбу загружают 200 мл силантриола, далее содержимое колбы нагревают до 60°C и по каплям при постоянном перемешивании добавляют спиртовой раствор гидроксида натрия. Полученную смесь реагентов кипятят два часа при непрерывном перемешивании. Через два часа к ней по каплям добавляют расчетное количество раствора хлористого металла в абсолютизированном спирте также в течение двух часов при постоянном перемешивании и температуре 70°C. Полученный осадок металлоорганического соединения выделяют из раствора отгонкой спирта. Таким образом получают порошкообразный образец железофенилсилоксана [C₆H₅(OH) ₂SiO]Fe с выходом 87,6 мас.%. Этот порошок используют для модифицирования как свежих, так и регенерированных промышленных алюмоникельмолибденовых катализаторов ГО-70 и ГО-30-7.

Состав синтезированного железофенилсилоксана приведен в таблице 2.

Таблица 2
Состав синтезированного железофенилсилоксана
Элементный состав, мас.%
C 6H5	SiO2	MeOn	Me	C	H	Si
14,78	11,53	30,66	10,72	41,47	4,03	16,16

Активацию проводят согласно известному способу нанесения железофенилсилоксана (ЖФС) на катализаторы гидроочистки ГО-70 и ГО-30-7. В три колбы, снабженные обратными холодильниками помещают по 100 грамм катализатора ГО-70 (120 см³) и ГО-30-7 (100 см³). Готовят раствор ЖФС в 80 см³ ацетона или другого органического растворителя, например бензола или толуола. В первую емкость с растворителем добавляют 0,25 грамм, во вторую 0,5 грамм и в третью - 1,0 грамм ЖФС. Заливают катализаторы в колбах полученными растворами. Нагревают 60 минут при температуре 60°C. Оставляют при комнатной температуре при постоянном перемешивании на 24 часа. Затем колбы подсоединяют к прямому холодильнику и отгоняют ацетон. Катализаторы сушат, затем помещают в проточный реактор, в котором катализаторы термообрабатывают в токе воздуха в течение 6 часов при температуре 460°C. Получают модифицированные металлоорганосилоксаном катализаторы гидроочистки ГО-70 и ГО-30-7 с содержанием модификаторов 0,25, 0,5 и 1,0 мас.% соответственно. Полученные катализаторы используют для гидроочистки дизельного топлива, однако активность модифицированных катализаторов не достигает максимально возможной вследствие того, что металлоорганосилоксан не полностью адсорбируются на поверхности катализатора из ацетонового раствора и не проникают глубоко в поры катализаторы, поскольку разветвленная структура модификатора, а также силы Ван-Дер-Ваальса создают эффект отталкивания молекул модификатора от поверхности катализатора.

Согласно описываемому способу в три колбы с обратными холодильниками помещают по 100 грамм катализаторов гидроочистки ГО-70 (120 см³ ) и ГО-30-7 (100 см³). Готовят растворы модификаторов ЖФС в 1000 см³ ацетона (возможно также бензола или толуола). В емкости с растворителем добавляют 0,25, 0,5 и 1,0 мас.% модификатора ЖФС соответственно. Заливают катализаторы в колбах полученными растворами и перемешивают при комнатной температуре 10-15 минут. Предварительно прокаленный катализатор загружают на пластиковую решетку, расположенную в центре проточного кавитационного реактора. Сверху катализатор накрывают пластиковой крышкой для предотвращения уноса катализатора из реактора. Диаметр отверстий в решетке и крышке 2,5-3,5 мм, а над слоем катализатора между решеткой и крышкой имеется свободное пространство равное 5h, где h - высота слоя катализатора в реакторе. Проточный реактор с катализатором заливают раствором ЖФС и проводят гидродинамическую кавитационную обработку, причем в момент пуска гидродинамического кавитационного генератора (например по патенту RU 2053029, 1996), в эжекционные камеры генератора двумя потоками подают инертный газ (например, азот), который образует барботажно-кавитационный слой в центральной зоне проточного кавитационного реактора, где располагают катализатор. В этом слое осуществляют процесс нанесения и прививки модификатора к катализатору.

При этом при обработке проводят циркуляцию растворителя с модификатором через реактор с катализатором в течение, предпочтительно не более 25 мин, при температуре не выше 45°C.

Характеристика используемого гидродинамического кавитационого генератора приведена в таблице 3.

Таблица 3
Характеристика гидродинамического кавитационого генератора
Наименование параметра	Единицы измерения	Численные величины
Давление нагнетаемой жидкости на входе в микрогенератор кавитационного типа	атм	3,0-6,0
Частота колебаний гармоники	кГц	3,2
Угол раскрытия факела	рад	60
Интенсивность колебаний	Вт/м2	0,2-0,5
Перепад давления	кгс/см2	0,2-0,25

После гидродинамической кавитационной обработки катализаторов в проточном реакторе с кавитационно-барботажным слоем, катализатор и отработанный растворитель переносят в колбу с прямым холодильником, выдерживают 0,5-2 часа и отгоняют ацетон. Катализатор сушат и загружают в каталитический реактор проточного типа, в котором катализатор термообрабатывают в токе воздуха в течение 6 часов при температуре 500-550°C. Таким же образом проводят процесс модифицирования катализаторов гидроочистки после их регенерации на промышленной установке гидроочистки дизельного топлива.

Активность полученных образцов модифицированных металоорганосилоксаном (ЖФС) свежих и регенерированных катализаторов гидроочистки исследуют на микропроточной каталитической установке в стационарном слое катализатора объемом 50 см³ по ТУ 2177-007-44912618-00 на примере процесса удаления сернистых соединений из прямогонной дизельной фракции 180-360°C, вырабатываемой на ЗАО «Рязанский НПК» с исходным содержанием сернистых соединений 9900 ppm при следующих условиях эксперимента: давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 час^-1, соотношении H₂/сырье, равном 300 нсм³/см³ , температуре в реакторе - 320°C, 350°C и 400°C.

На предмет остаточного содержания сернистых соединений в дизельном топливе исследуют объединенную пробу, полученную после 6 часов проведения опыта.

Пример 1.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на свежем катализаторе ГО-70, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 4.

Таблица 4
№ п/п	Содержание ЖФС, мас.%	Температура гидроочистки 320°C		Температура гидроочистки 350°C		Температура гидроочистки 400°C
		Остаточное содержание серы, ppm	% удаления	Остаточное содержание серы, ppm	% удаления	Остаточное содержание серы, ppm	% удаления
1	0,0	870	91,2	450	95,5	476	95,2
2	0,25	65	99,3	28	99,7	31	99,6
3	0,5	54	99,5	36	99,6	46	99,5
4	1,0	283	97,1	172	98,3	428	95,6
5	По известному способу 0,5	307	96,9	169	98,3	288	97,1

Пример 2.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на свежем катализаторе ГО-30-7, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 5.

Таблица 5
№ п/п	Содержание ЖФС, мас.%	Температура гидроочистки 320°C		Температура гидроочистки 350°C		Температура гидроочистки 400°C
		Остаточное содержание серы, ppm	% удаления	Остаточное содержание серы, ppm	% удаления	Остаточное содержание серы, ppm	% удаления
1	0,0	990	90,0	580	94,1	420	95,6
2	0,25	109	98,9	54	99,5	47	99,5
3	0,5	62	99,4	31	99,7	29	99,7
4	1,0	88	99,1	37	99,6	92	99,1
5	По известному способу 0,5	677	93,2	343	96,5	233	97,6

Пример 3.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе ГО-70, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 6.

Таблица 6
№ п/п	Содержание ЖФС, мас.%	Температура гидроочистки 320°C		Температура гидроочистки 350°C		Температура гидроочистки 400°C
		Остаточное содержание серы, ppm	% удаления	Остаточное содержание серы, ppm	% удаления	Остаточное содержание серы, ppm	% удаления
1	0,0	1640	83,4	1118	88,7	1200	87,9
2	0,25	793	92,0	286	97,1	340	96,5
3	0,5	211	97,9	55	99,4	68	99,3
4	1,0	480	95,1	164	98,3	692	93,0
5	По известному способу 0,5	381	96,1	229	97,7	376	96,2

Пример 4.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе ГО-30-7, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 7.

Таблица 7
№ п/п	Содержание ФС, мас.%	Температура гидроочистки 320°C		Температура гидроочистки 350°C		Температура гидроочистки 400°C
		Остаточное содержание серы, ppm	% удаления	Остаточное содержание серы, ppm	% удаления	Остаточное содержание серы, ppm	% удаления
1	0,0	2340	76,4	1098	88,9	851	91,4
2	0,25	1409	85,8	513	94,8	692	93,0
3	0,5	638	93,5	74	99,3	61	99,4
4	1,0	540	94,5	54	99,5	68	99,3
5	По известному способу1,0	941	90,5	322	96,7	758	92,3

Как следует из приведенных данных, описываемый способ активации позволяет повысить гидрообессеривающую активность катализаторов гидроочистки дизельных топлив, как свежих, так и после регенерации.