Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля

Классы МПК:B01J37/04 смешивание
B01J31/12 содержащие металлоорганические соединения или гидриды металлов
B01J31/16 содержащие координационные комплексы
C07C2/08 каталитические способы
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-10-29
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения катализаторов олигомеризации пропилена. Описан способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)никеля, диизобутилалюминийхлорида, промотирующего соединения - воды в присутствии органического растворителя н-октана и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении. Технический результат - создан более технологичный и экономичный процесс получения катализатора олигомеризации пропилена. 1 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, в частности к производству димеров и тримеров пропилена, широко применяемых в качестве сырья в производстве присадок к маслам, пластификаторов, флотореагентов и других поверхностно-активных веществ, синтетических масел, а также компонентов моторных топлив.

Известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена (C6 и C9 ) с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II) и алкилалюминийхлоридов [АС СССР № 719102, C07C 11/02, C07C 2/22. 2001, АС СССР № 726820, C07C 2/08, C07C 11/02. 2000].

Существенным недостатком этих способов является неустойчивость применяемых в них каталитических систем, что приводит к их быстрой дезактивации, а также невысокий выход фракций тримеров пропилена.

Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием иммобилизованных на полимерном или минеральном носителе комплексных соединений никеля (I, II), и активаторов - алкилалюминийхлоридов [Патент РФ № 2200725, B01J 31/06, C07C 11/02, C07C 2/08 2003, Патент FR № 2584310, B01J 31/24, C07B 61/00, C07C 1/00 1987, Патент US № 4187197, B01J 31/14, B01J 31/18, B01J 31/24, 1980 г; Патент US № 4115468, B01J 31/14, B01J 31/16, B01J 31/18, 1978 г.].

Недостатком данной группы катализаторов является, прежде всего, низкая активность в превращении пропилена в олигомеры.

Известны способы получения катализаторов для олигомеризации пропилена и с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(0) и кислот Брэнстэда, а также на основе способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на   основе комплексных соединений никеля, патент № 2500471 3-аллильных комплексов никеля (II) [Патент FR № 2835447 B01J 31/02 B01J 31/18 B01J 31/22, 2005 г; Kationische Allylbis(ligand)nickel(II)hexafluorophosphate [C3H 5NiL2]PF6 und die Kombination [C 3H5Ni(Br)P(о-Thym)3]/Et2 AlCl als Katalysatoren fur die Propendimerisation / E. Balbolov, M. Mitkova, K. Kurtev, J.P. Gehrke, R. Taube // J. Organomet. Chem. - 1988. - V.352. - P.247-256].

Наиболее существенным недостатком этих способов является сложность и мнотостадийность получения катализатора, изготовление которого является составной частью технологии процесса олигомеризации.

Кроме того, известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), алкилалюминийхлоридов и соединений трехвалентного фосфора [Патент BG № 50870, B01J 23/40, C07C 11/113, 1992 г., Патент CN № 1509812, B01J 23/755, B01J 27/14, C07C 11/107, 2004 г., Патент FR № 2895406, C07C 11/107, C07C 2/36, 2010 г., Патент US № 6501001, B01J 31/24, C07B 61/00, C07C 11/107, 2002 г.].

Недостатком этих способов является умеренная активность в превращении пропилена в олигомеры, невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.

Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), «стабилизаторов» - соединений трехвалентного фосфора и (или) диеновых углеводоров, алкилалюминийхлоридов и промотирующих соединения типа кислот Брэнстеда, фторированных спиртов, галогензамещенных фенолов или алкилгалогенидов [Патент JP № 9268132, B01J 31/22, C07B 61/00, C07C 11/02, 1997 г., Патент JP № 9087206, JP 3665393, B01J 31/12, C07C 11/02, C07C 2/08, 2005 г., Патент US № 4087379, B01J 31/02, B01J 31/14, B01J 31/16, 1978 г., Патент US № 6388160, B01J 31/02, B01J 31/14, B01J 31/24, 2002 г.].

Недостатком этих способов является невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.

Наиболее близким из них по технической сущности к предлагаемому способу получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля является способ получения как катализатора для олигомеризации олефинов, так и олигомеризации олефинов на нем [Патент JP № 9087205, B01J 31/12, C07C 11/02, C07C 2/08, 1997 г.], заключающийся во взаимодействии комплексного соединения никеля(II), например бис(ацетилацетонато) никеля, соединения трехвалентного фосфора, например, трициклогексилфосфина, алюминийорганического соединения, например диэтилалюминийхлорида и промотирующего соединения - сульфокислоты, например, трифторметансульфокислоты, в среде органического растворителя, например, толуола. Предпочтительные условия процесса: давление - 7 атм, температура - 40°C, время проведения процесса - 1 час. Конверсия пропилена, составляет около 25000 моль пропилена/г-атNi, при высокой, до 100%, селективности по димерам.

Недостатками способа-прототипа являются: использование при формировании катализатора дорогостоящих соединений-промотеров, например, трифторметансульфокислоты, а также токсичных и дорогостоящих соединений трехвалентного фосфора, например, трициклогексил- и триизопропилфосфинов. Кроме того, процесс проводят при повышенном давлении, и он характеризуется невысоким выходом фракций тримеров пропилена.

Задача предлагаемого изобретения - создание более технологичного и экономичного по сравнению с прототипом процесса получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия комплексного соединения никеля(II), а именно бис(ацетилацетонато)никеля, промотирующего соединения и алюминийорганического соединения в среде органического растворителя при непрерывной подаче пропилена в реактор, в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотирующего соединения используют воду, в качестве органического растворителя используют н-октан и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.

При температуре ниже 5°C скорость процесса низкая, а при температуре выше 15°C - катализатор не стабилен.

Заявляемый способ получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена осуществляется путем взаимодействия в атмосфере пропилена комплексного соединения никеля, а именно, бис(ацетилацетонато)никеля, алюминийорганического соединения, а именно, диизобутилалюминийхлорида, в присутствии контролируемых количеств воды в октане, используемом в качестве органического растворителя.

Способ отличается от прототипа тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотора используют воду, в качестве органического растворителя используют октан. Процесс проводят при 10°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.

Создание более технологичного и экономичного по сравнению с известными способами процесса получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена осуществляется благодаря предварительному созданию благоприятных условий для формирования наноразмерных частиц (по данным ЭПР и ТЭМ) коллоидного никеля, служащих основой для иммобилизации активных комплексов никеля, а также использование в процессе более простого, по сравнению с прототипом, промотора - воды.

Способ осуществляется следующим образом.

Реагенты смешивают во встряхиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при давлении пропилена 1.01325·10 5 Па, при температуре 10 C и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносят растворитель, воду в качестве промотора и комплекс никеля, затем реактор насыщают пропиленом и добавляют по каплям алюминийорганическое соединение. Количественный состав продуктов олигомеризации определяют с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.). При температуре ниже 5°C скорость процесса низкая, а при температуре выше 15°C - катализатор не стабилен.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1. Реагенты смешивают во встряхиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при давлении пропилена 1.01325·105 Па, при температуре 10 C и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносят растворитель, воду в качестве промотора (мольное отношение Al:H2O=1.4), воду и бис(ацетилацетонато)никель, Ni(acac) 2, (CNi=1.55 ммоль/л), затем реактор насыщают пропиленом и добавляют по каплям раствор в октане диизобитулалюминийхлорида, Al(i-Bu)2Cl (мольное отношение Al:H2O=1.4). Общий объем октана в реакционной смеси - 25 мл, время реакции 10 ч. Количественный состав продуктов олигомеризации определяют с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.).

Конверсия пропилена 120500 мольпропилена/г-атNi. Состав, масс.%, продуктов реакции по данным ГЖХ: C6 - 66.3; C9 - 31.7; состав C6: метилпентены - 76.8; н-гексены - 22.2; 2,3-диметилбутены - 1.0.

Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице 1.

Увеличение мольного отношения Al:H 2O до 8.5 приводит к увеличению конверсии пропилена в олигомеры, последующее увеличение мольного отношения Al:H2O до 60 снижает пропилена в продукты реакции.

Таблица 1

Влияние добавок воды на конверсию пропилена в олигомеры и состав олигомеров. Ni(acac)2/50Al(i-Bu) 2Cl; время опытов - 10 ч.

№ прим.CNi , ммоль /лAl:H2 OКонверсия пропилена, моль пропилена/г-атNi Состав, масс.%
Олигомеры Гексены
C6C9 Метилпентенын-Гексены 2,3-Диметилбутены
2 1.6860.091000 88.012.0 76.420.33.3
31.57 8.5205000 64.335.776.3 22.71.0
41.53 2.719700065.4 34.677.4 21.31.3

Способ позволяет получать катализатор для олигомеризации пропилена, более технологичным и экономичным по сравнению с известными процессом.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля, путем взаимодействия комплексного соединения никеля(II), а именно бис(ацетилацетонато)никеля, промотирующего соединения и алюминийорганического соединения в среде органического растворителя при непрерывной подаче пропилена в реактор, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотирующего соединения используют воду, в качестве органического растворителя используют н-октан и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2500471

patent-2500471.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J31/12 содержащие металлоорганические соединения или гидриды металлов

Патенты РФ в классе B01J31/12:
способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот -  патент 2525235 (10.08.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
способ переработки тяжелого углеводородного сырья -  патент 2495087 (10.10.2013)
катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов -  патент 2492924 (20.09.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья -  патент 2485168 (20.06.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья (варианты) -  патент 2485167 (20.06.2013)
применение органической соли для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья и способ увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья -  патент 2472842 (20.01.2013)
способ получения 1,3-дихлорадамантана -  патент 2459797 (27.08.2012)
стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена -  патент 2458910 (20.08.2012)
способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2448122 (20.04.2012)

Класс B01J31/16 содержащие координационные комплексы

Патенты РФ в классе B01J31/16:
способ приготовления биметаллического катализатора окисления -  патент 2510620 (10.04.2014)
рутениевый катализатор селективного гидрирования ненасыщенных полимеров и способ гидрирования ненасыщенных полимеров -  патент 2482915 (27.05.2013)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
палладиево-медные катализаторы гомогенного селективного окисления тиольных групп, комбинация и композиция на их основе и способ терапевтического воздействия -  патент 2451010 (20.05.2012)
способ получения оптически активного соединения оксида хромена -  патент 2448112 (20.04.2012)
способы и промежуточные продукты -  патент 2433127 (10.11.2011)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)

Класс C07C2/08 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C2/08:
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2497798 (10.11.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2487112 (10.07.2013)
способ получения основы синтетических базовых масел -  патент 2480512 (27.04.2013)
способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена -  патент 2460713 (10.09.2012)
способ олигомеризации этилена и реакторная система для него -  патент 2458031 (10.08.2012)
катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2452567 (10.06.2012)
способ получения алкенов из оксигенатов с использованием нанесенных на носитель гетерополикислотных катализаторов -  патент 2446011 (27.03.2012)
способ получения высокоразветвленных тримеров пропилена -  патент 2439045 (10.01.2012)

Наверх