Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения канафита

Классы МПК:C01B25/32 фосфаты магния, кальция, стронция или бария 
C01B25/42 пирофосфаты
C01B25/45 содержащие несколько металлов или металл и аммоний
A61L27/10 керамика или стекло
A61L27/12 фосфорсодержащии материалы, например апатит
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-05-30
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения канафита, т.е. гидратированного двойного пирофосфата натрия кальция (Na 2Ca2PO7*4H2O). Способ включает дозирование исходных компонентов: воды, кристаллогидрата пирофосфата натрия, ацетата кальция или кристаллогидрата нитрата кальция при мольном отношении кристаллогидрата пирофосфата натрия к ацетату кальция или кристаллогидрату нитрата кальция в интервале 0,98-1,02 и соотношении массы воды к массе синтезируемого канафита в интервале 0,7-0,8. Далее осуществляют взаимодействие указанных компонентов при интенсивном перемешивании в планетарной мельнице со скоростью 5000-7000 об/мин в течение 1-3 часов. Затем промывают полученный продукт водой 4-6 раз и проводят дезагрегацию. Предложенный способ позволяет получить однофазный порошок канафита с размером частиц в интервале 100-500 нм с высоким выходом конечного продукта. 1 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области получения ультрадисперсных порошков с использованием тонкого неорганического синтеза. Подобные порошки могут затем быть использованы для создания неорганических лекарственных препаратов, а именно керамических и иных композиционных материалов на основе неорганических фосфатов для лечения дефектов костной ткани, для культивирования клеток и носителей лекарственных средств. Кроме того, порошок, синтезированный по предлагаемому методу, может быть использован в качестве компонента комплексных минеральных изобретений.

К синтетическим неорганическим фосфатам, используемым для создания керамических и иных композиционных материалов медицинского назначения, относятся гидроксиапатит кальция Ca10(PO4)6(OH)2 , трикальцийфосфат Ca3(PO4)2 , октакальциевый фосфат Ca8(HPO4)2 (PO4)4*5H2O, пирофосфат кальция Ca2P2C7, двойные фосфаты кальция и щелочных (Na, К) металлов. Среди двойных фосфатов кальция и натрия можно назвать двойной ортофосфат натрия кальция - ренанит NaCaPO4, двойной пирофосфат натрия кальция Na 2CaPO4 и гидратированный двойной пирофосфат натрия кальция - канафит Na2CaP2O7 *4H2O. Безводные двойные соли, как правило, образуются в результате кристаллизации стекла в системе Na2O-CaO-P 2O5 или из порошковых смесей при получении неорганических биосовместимых резорбируемых материалов [1] или катализаторов для органического синтеза [2] в процессе высокотемпературной обработки. Минерал канафит - гидратированный двойной пирофосфат натрия кальция Na2CaP2O7*4H 2O впервые обнаружен в штате Нью-Джерси (США) и описан в 1985 году [3, 4].

Особенностью фосфатов кальция с соотношением Ca/P менее 1,67 и двойных фосфатов кальция является способность резорбироваться при имплантировании в живой организм или растворяться при попадании в почву. Переходя в растворенную (ионную) форму, данные соединения приобретают способность участвовать в различных биохимических процессах. Например, в процессах регенерации костной ткани неорганические ионы кальция, фосфат-ионы или пирофосфат-ионы служат источником компонентов для образования новой (регенерированной) костной ткани.

Перечисленные выше фосфаты могут быть получены в виде порошков твердофазным методом; методами мокрой химии с использованием реакций соосаждения или гидролиза. При проведении твердофазного синтеза порошковую смесь исходных компонентов обжигают при высокой температуре. При использовании методов мокрой химии, а именно реакций осаждения или гидролиза, могут проводиться с использованием специального оборудования. Реакции осаждения или гидролиза проводят в гидротермальных условиях в автоклаве. Твердофазные реакции из сухих или увлажненных порошковых смесей могут быть проведены с использованием механической активации, например в планетарной мельнице.

Последний способ предполагает использование продолжительного помола исходных порошковых компонентов в среде растворителя (чаще всего воды) либо в отсутствие растворителя (так называемый «сухой» механосинтез) [5, 6, 7]. В процессе синтеза с применением механической активации в порошковых смесях, содержащих некоторое количество растворителя, могут происходить: а) обычные для растворного метода обменные химические реакции в насыщенных солевых растворах (поскольку используется ограниченный объем растворителя), и б) реакции разложения и синтеза, вследствие активации частиц реагентов из-за соударений друг с другом и с мелющими телами. В научной и патентной литературе данный способ был применен для получения гидроксиапатита [8], брушита и монетита [9].

Известно несколько сотен природных фосфатных минералов, большинство из которых - ортофосфаты. По литературным данным только один природный минерал канафит является пирофосфатом [10, 11]. Описанный природный канафит, как предполагают авторы [12], образовался на поверхности иного камня из содержащих подходящие соли водных растворов, вода из которых затем испарилась. Подобное предположение о возможном пути образования канафита не может быть рассмотрено как способ получения.

Канафит может образоваться в живых организмах, как это показано в работах ученых, открывших бифосфонаты [12, 13, 14]. В литературе образование подобного соединения в водной среде упоминается в работах [15, 16] при описании кристаллизации пирофосфатов в растворах и гелях с относительно высоким содержанием солей натрия, моделирующих патологические процессы образования минералов в живом организме. Однако синтез минерала в организме не может быть рассмотрен как способ получения порошка для специальных целей.

В настоящее время в патентной и научной литературе отсутствуют сообщения о методах синтеза канафита за исключением сообщения [17], где применена гидротермальная обработка. В доступном для ознакомления реферате параметры синтеза не представлены, а гидротермальная обработка требует применения специального дорогого оборудования.

В доступных базах данных различных национальных патентных ведомств патенты, описывающие способы получения гидратированного двойного пирофосфата натрия кальция - канафита Na2CaP2O7*4H 2O, не найдены.

Таким образом, в литературе встречаются лишь констатирующие сообщения о том, что данный минерал при весьма специфических условиях может образовываться в природе или организме человека. Последний факт, однако, можно расценить как позитивный и указывающий на биосовместимость данного соединения - канафита, который будучи доступным в виде неорганического порошка высокого качества может сам по себе являться основой для получения резорбируемых материалов медицинского назначения или являться компонентом порошковых смесей для получения керамики, содержащей резорбируемые фазы. Явно описанных способов получения канафита в литературе не известно.

Существует способ получения биосовместимого гидратированного соединения, содержащего пирофосфат ион, в котором производят дозирование исходных солей, проводят взаимодействие растворимого пирофосфата натрия и растворимой соли кальция при комнатной температуре и в присутствии воды при перемешивании [18]. Но при осуществлении указанного способа протекает обменная реакция и образуется гидратированный пирофосфат кальция Ca2P2O7*хH2O, а не канафит Na2CaP2O7*4H2 O.

Целью настоящего изобретения является создание удобного и простого способа получения канафита - способа получения гидратированного двойного пирофосфата натрия кальция Na2 CaP2O7*4H2O.

Для достижения поставленной цели предлагается способ получения канафита, включающий дозирование исходных компонентов: воды, кристаллогидрата пирофосфата натрия, ацетата кальция или кристаллогидрата нитрата кальция при мольном отношении кристаллогидрата пирофосфата натрия к ацетату кальция или кристаллогидрату нитрата кальция в интервале 0,98-1,02 и соотношении массы воды к массе синтезируемого канафита в интервале 0,7-0,8; взаимодействие указанных компонентов при интенсивном перемешивании в планетарной мельнице со скоростью 5000-7000 об/мин в течение 1-3 часов; промывание полученного продукта водой 4-6 раз и дезагрегацию.

Заданное количество кристаллогидрата пирофосфата натрия и растворимой соли кальция (ацетата кальция или кристаллогидрата нитрата кальция) помещают в помольный барабан. Мольное соотношение компонентов выдерживают в интервале 0,98-1,02. Данное соотношение определяется уравнениями реакции 1 и 2, по которым проходит взаимодействие компонентов в предлагаемом способе. Более значительные отклонения от данного соотношения могут привести к сохранению в зоне реакции исходных реагентов, не вступивших в реакцию, что нежелательно.

способ получения канафита, патент № 2499767 ,

способ получения канафита, патент № 2499767 .

Для синтеза фосфатов кальция наряду с нитратом кальция и ацетатом кальция также обычно используют хлорид кальция. Но оказалось взаимодействие в заявленных условиях с применением механической активации между пирофосфатом натрия и хлоридом кальция протекает с образованием аморфного гидратированного пирофосфата кальция и не приводит к образованию канафита. Поэтому при заявленных условиях взаимодействие между хлоридом кальция и пирофосфатом натрия не может быть использовано для синтеза канафита.

Затем к порошковой смеси добавляют мелющие тела и заданное количество воды при соотношении по массе «вода/канафит» в интервале 0,7-0,8. Применение гидратированных солей в качестве исходных полностью обеспечивает реакцию необходимым количеством воды. Однако для инициирования процесса необходимо на начальной стадии добавление некоторого количества воды (не более 1 моля на 1 моль целевого продукта - канафита). В процессе синтеза образуется целевой продукт - гидратированный двойной пирофосфат натрия кальция CaNa2P2O7·4H2 O. В начале синтеза система представляет собой суспензию не растворившихся исходных солей в высококонцентрированном водном растворе исходных солей. По завершении синтеза система представляет собой суспензию гидратированного пирофосфата натрия кальция (канафита) в высококонцентрированном растворе соответствующей соли натрия - сопутствующего продукта реакции - нитрата натрия или ацетата натрия.

Образование двойного фосфата кальция/натрия по реакциям 1 и 2 указывает на значимость фактора, связанного с концентрацией [Na+ ] в растворе. Образование подобного продукта в щелочных растворах с высокой концентрацией катионов натрия можно объяснить протеканием следующих ионных реакций 3 и 4:

способ получения канафита, патент № 2499767

способ получения канафита, патент № 2499767

Существует предположение, что причина формирования гидратированного двойного пирофосфата кальция/натрия CaNa2P2O7·4H2 O (канафита) состоит, очевидно, в использовании высококонцентрированных растворов с высоким содержанием катионов натрия.

Более низкое, чем 0,7, соотношение по массе «вода/канафит» не достаточно для инициирования реакции в условиях механической активации. При этом образуется слишком густая суспензия и возникают трудности при перемешивании. Более высокое, чем 0,8, соотношение по массе «вода/канафит» нецелесообразно и может приводить к снижению концентрации ионов натрия и повышению вероятности образования гидратированного пирофосфата кальция вместо канафита.

Проведение взаимодействия при интенсивном перемешивании в планетарной мельнице со скоростью менее 5000 об/мин удлиняет продолжительность взаимодействия до полного завершения реакции. Проведение взаимодействия при интенсивном перемешивании в планетарной мельнице со скоростью более 7000 об/мин затруднено в связи с техническими характеристиками оборудования. Проведение взаимодействия при интенсивном перемешивании в планетарной мельнице при заявленной скорости вращения платформы менее 1 часа не позволяет провести взаимодействие до полного завершения реакции. Превышение продолжительности взаимодействия при интенсивном перемешивании в планетарной мельнице при заявленной скорости вращения платформы 3 часов нецелесообразно, поскольку реакция в течение этого периода уже бывает завершена.

Поскольку реакция взаимодействия, в результате которой образуется канафит, протекает в замкнутом объеме, то продукт после синтеза содержит значительное количество сопутствующего продукта (33-34% по массе), что делает необходимым промывание порошка для удаления сопутствующего продукта реакции. Промывание полученного продукта водой проводят 4-6 раз. Промывание продукта водой менее 4 раз приводит к сохранению заметного количества сопутствующего продукта реакции. Промывание продукта водой более 6 раз приводит к потере целевого продукта синтеза - канафита, что нежелательно.

Как это принято при подготовке любых синтетических неорганических порошков, предназначенных для изготовления керамических или иных композиционных материалов, порошок канафита после промывания и сушки подвергают дезагрегации в среде жидкости с низкой температурой кипения (например, ацетоне).

Полученный порошок может быть использован в качестве компонента порошковых смесей, предназначенных для изготовления керамических или иных композиционных материалов, в том числе и для медицинского применения.

Пример 1.

27 г порошка кристаллогидрата пирофосфата натрия и 14 г кристаллогидрата нитрата кальция, необходимых для получения 20 г канафита, помещают в помольный барабан, добавляют 100 г мелющих тел. К смеси солей добавляют 15 мл воды. Суспензию подвергают механической активации в течение 2 часов при постоянной скорости вращения диска 6000 об/мин. Механическую активацию смесей солей проводят, например, в планетарной мельнице Fritsch Analysette 5 (model 05.32) в помольных барабанах (материал барабанов: ZrO2, объем 80 мл; радиус 3,5 см) с использованием мелющих тел из ZrO2 (диаметр 0,8 см; масса 1 г). Затем полученный продукт промывают 4-кратно дистиллированной водой на бумажном фильтре (Vводы=200 мл) и сушат в тонком слое при комнатной температуре в течение суток. Полученный порошок дезагрегируют в ацетоне в той же мельнице (соотношение «мелющие тела:порошок:ацетон»=5:1:1 по массе, продолжительность операции 5 мин). После дезагрегации и испарения ацетона порошки протирают через сито с размером ячеек 200 мкм.

Пример 2.

27 г порошка кристаллогидрата пирофосфата натрия и 10 г ацетата кальция, необходимых для получения 20 г канафита, помещают в помольный барабан, добавляют 100 г мелющих тел. К смеси солей добавляют 15 мл воды. Суспензию подвергают механической активации в течение 2 часов при постоянной скорости вращения диска 6000 об/мин. Механическую активацию смесей солей проводят, например, в планетарной мельнице Fritsch Analysette 5 (model 05.32) в помольных барабанах (материал барабанов: ZrO 2, объем 80 мл; радиус 3,5 см) с использованием мелющих тел из ZrO2 (диаметр 0,8 см; масса 1 г). Затем полученный продукт промывают 4-кратно дистиллированной водой на бумажном фильтре (Vводы=200 мл) и сушат в тонком слое при комнатной температуре в течение суток. Полученный порошок дезагрегируют в ацетоне в той же мельнице (соотношение «мелющие тела:порошок:ацетон»=5:1:1 по массе, продолжительность операции 5 мин). После дезагрегации и испарения ацетона порошок протирали через сито с размером ячеек 200 мкм.

В таблице представлены дополнительные примеры, иллюстрирующие предложенный способ при варьировании условий в заявленных интервалах.

Заявленный способ позволяет получать порошок, содержащий не более 5% примесей сопутствующего продукта реакции. Выход порошка канафита после промывания составляет не менее 95% от количества, рассчитанного по реакции. Размер индивидуальных частиц полученного порошка канафита (100-500 мн) позволяет относить его к ультрадисперсным порошкам.

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что применение заявленного способа позволяет получать порошок канафита при использовании механической активации порошковой смеси исходных солей, содержащих пирофосфат-ион, ионы натрия и ионы кальция в присутствии воды.

способ получения канафита, патент № 2499767 Таблица
способ получения канафита, патент № 2499767 Исходные соли Мольное соотношение исходных солейМассовое соотношение «вода/канафит»Продолжительность механической активацииСкорость вращения платформы планетарной мельницыФазовый состав продукта после механической активации Количество промыванийДопустимое количество примесейВыход целевого продукта Фазовый состав порошка
1 Na4P2O7·10H 2OCa(NO3)2 ·4H2O0,98 0,717000 CaNa2P2O7 ·4H2O NaNO3 6Не более 5%Не менее 95%CaNa2P2 O7·4H2O канафит
2Na4P2O7 ·10H2OCa(NO3 )2·4H2O1 0,752 6000CaNa2P2O 7·4H2O NaNO3 5Не более 5%Не менее 95%CaNa2P2 O7·4H2O канафит
3Na4P2O7 ·10H2OCa(NO3 )2·4H2O1,02 0,83 5000CaNa2P2O 7·4H2O NaNO3 4Не более 5%Не менее 95%CaNa2P2 O7·4H2O канафит
4Na4P2O7 ·10H2OCa(CH3 COO)20,98 0,717000 CaNa2P2O7 ·4H2O NaNO3 6Не более 5%Не менее 95%CaNa2P2 O7·4H2O канафит
5Na4P2O7 ·10H2OCa(CH3 COO)21 0,7526000 CaNa2P2O7 ·4H2O NaNO3 5Не более 5%Не менее 95%CaNa2P2 O7·4H2O канафит
6Na4P2O7 ·10H2OCa(CH3 COO)21,02 0,835000 CaNa2P2O7 ·4H2O NaNO3 4Не более 5%Не менее 95%CaNa2P2 O7·4H2O канафит

Литература

1 Georg Berger, Andrea Spitzer, Christian Jager, Jutta Pauli, Renate Gildenhaar Bone replacement material comprising crystalline and x-ray amorphous phases // US 2004/0228927 A1, Nov.18, 2004

2 Mohamed Zahouily, Younes Abrouki, Ahmed Rayadh Na2CaP207, a new catalyst for Michael addition // Tetrahedron Letters 43 (2002) 7729-7730

3 Peacor D.R., Dunn P.J., Simmons W.B., Jr., Wicks F.J. Canaphite, a New Sodium Calcium Phosphate Hydrate from the Paterson Area, New Jersey 467-468 Vol.16, No.6 November-December 1985

4 Hawthorne F.C., Bladh K.W., Burke E.A.J., Ercit T.S., Grew E.S., Grice J.D., Puzhievicz J., Roberts A.C., Schedler R.A., Shigley J.E. New mineral names // American Mineralogist. - 1986. - V.71. - P.1543-1548

5 Briak-Ben Abdeslam H. El., Ginebra M.P., Vert M., Boudeville P. Wet or dry mechanochemical synthesis of calcium phosphates? Influence of the water content on DCPD-CaO reaction kinetics // Acta Biomaterialia. 2008. № 4. P.378-386.

6 Gbureck U., Grolms O., Barralet J.E., Grover L.M., Thull R. Mechanical activation and cement formation of способ получения канафита, патент № 2499767 -tricalcium phosphate // Biomaterials. 2003. № 24. P.4123-4131.

7 Rhee S.-H. Synthesis of hydroxyapatite via mechanochemical treatment. Biomaterials, 2002, no.23, p.1147-1152.

8 Awakumov E., Senna M., Kosova N.Soft mechanochemical synthesis: a basis for new chemical technologies, 2002 Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow; Chapter 7.4. Hydroxyapatite

9 Сафронова T.B., Путляев В.И., Решотка Д.С., Лукин Е.С., Третьяков Ю.Д. Способ получения порошка брушита // Патент RU 2431599 С2. Опубликовано: 20.10.2011, Бюл. № 29, Заявка на выдачу патента РФ № 2009125142 от 01.07.2009

10 Attfield J.P. Phosphates: Solid-state Chemistry// Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. - 2006. - Published by John Wiley & Sons, Ltd. - C.1-16. - DOI: 10.1002/9781119951438.eibc0169

11 Huminicki D.M.C., Hawthorne F.C., Rev. Miner. Geochem., 2002, 48, 123.

12 Rouse R.C., Peacor D.R., Freed R.L. Pyrophosphateg roups in the structure of canaphite CaNa2P2O7*4H2O. The first occurrence of a condensed phosphate as a mineral // American Mineralogist. - 1988. - V.73. - P.168-171

13 Popova V.I., Popov V.A., Sokolova E.V., Ferraris G., Chukanov N.V. N. Kanonerovite, MnNa3P3O10·12H 2O, first triphosphate mineral (Kazennitsa pegmatite, Middle Urals, Russia) // N.Jb.Miner.Mh. 2002 (3) 117-127 Stuttgart, März 2002

14 In Chemical Evolution II: From the Origins of Life to Modern Society; Zaikowski, L., et al.; ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 2009.

15 Pritzker K.P., Cheng P.T., Omar S.A., Nyburg S.C. Calcium pyrophosphate crystal formation in model hydrogels. II. Hyaline articular cartilage as a gel // J Rheumatol. 1981 May-Jun; 8 (3):451-5.

16 Cheng P.T., Pritzker K.P., Adams M.E., Nyburg S.C, Omar S.A. Calcium pyrophosphate crystal formation in aqueous solutions // J. Rheumatol. 1980 Sep-Oct; 7 (5):609-16.

17 Cave Matthew R. Investigation of layered calcium phosphates and related materials for biomaterial applications // Ph.D. thesis, University of Birmingham, 2010.

18 Сафронова T.B., Путляев В.И., Шехирев M.A., Третьяков Ю.Д. Способ получения активного к спеканию порошка пирофосфата кальция// патент RU 2395450 C1, опубликовано 27.07.2010, Бюл. № 21, Заявка на выдачу патента РФ № 2008149275 от 16.12.2008.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения канафита, включающий дозирование исходных компонентов: воды, кристаллогидрата пирофосфата натрия, ацетата кальция или кристаллогидрата нитрата кальция при мольном отношении кристаллогидрата пирофосфата натрия к ацетату кальция или кристаллогидрату нитрата кальция в интервале 0,98-1,02 и соотношении массы воды к массе синтезируемого канафита в интервале 0,7-0,8; взаимодействие указанных компонентов при интенсивном перемешивании в планетарной мельнице со скоростью 5000-7000 об/мин в течение 1-3 ч; промывание полученного продукта водой 4-6 раз и дезагрегацию.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2499767

patent-2499767.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01B25/32 фосфаты магния, кальция, стронция или бария 

Патенты РФ в классе C01B25/32:
биорезорбируемый материал на основе аморфного гидроксиапатита и способ его получения -  патент 2510740 (10.04.2014)
способ получения кремниймодифицированного гидроксиапатита с использованием свч-излучения -  патент 2507151 (20.02.2014)
способ получения гидроксиапатита -  патент 2505479 (27.01.2014)
способ получения нанокристаллического кремнийзамещенного гидроксиапатита -  патент 2500840 (10.12.2013)
трехмерные матрицы из структурированного пористого монетита для тканевой инженерии и регенерации кости и способ их получения -  патент 2491960 (10.09.2013)
способ получения нанокристаллического кремний-замещенного гидроксилапатита -  патент 2489534 (10.08.2013)
способ получения аморфного трикальцийфосфата -  патент 2478570 (10.04.2013)
способ получения апатита кальция -  патент 2473461 (27.01.2013)
способ получения дикальцийфосфата -  патент 2467988 (27.11.2012)
продукт для изготовления зубных паст и порошков и способ его получения -  патент 2465886 (10.11.2012)

Класс C01B25/42 пирофосфаты

Класс C01B25/45 содержащие несколько металлов или металл и аммоний

Патенты РФ в классе C01B25/45:
способ и устройство для производства чувствительных к воздушной среде электродных материалов для применения в батареях литий-ионных аккумуляторов -  патент 2451755 (27.05.2012)
термоиндикаторная композиция -  патент 2398736 (10.09.2010)
микропористая кристаллическая силико-алюмино-фосфатная композиция, каталитический материал, включающий такую композицию и его использование для получения олефинов из метанола -  патент 2162055 (20.01.2001)
способ получения марганцевого фосфатирующего концентрата -  патент 2149829 (27.05.2000)
способ получения антикоррозионного пигмента на основе фосфатов алюминия и молибдена -  патент 2122556 (27.11.1998)
способ получения раствора калийаммонийфосфата -  патент 2103348 (27.01.1998)
способ получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов -  патент 2056350 (20.03.1996)
способ получения моногидрата фосфата меди-аммония -  патент 2051089 (27.12.1995)
двойные гидрофосфаты кобальта - марганца полуторагидраты и способ их получения -  патент 2046093 (20.10.1995)
кристаллический фосфат акваамминкобальта (ii) и способ его получения -  патент 2032615 (10.04.1995)

Класс A61L27/10 керамика или стекло

Патенты РФ в классе A61L27/10:
способ получения шихты для композиционного материала на основе карбоната кальция и гидроксиапатита и/или карбонатгидроксиапатита для восстановления костной ткани при реконструктивно-пластических операциях -  патент 2523453 (20.07.2014)
брушитовый цемент для костной хирургии -  патент 2490031 (20.08.2013)
способ изготовления пористых керамических изделий из -трикальцийфосфата для медицинского применения -  патент 2481857 (20.05.2013)
глазной кадаверный протез -  патент 2464954 (27.10.2012)
способ получения пористого стеклокристаллического материала -  патент 2462272 (27.09.2012)
биоактивный микропористый материал для костной хирургии и способ его получения -  патент 2452515 (10.06.2012)
способ подготовки шихты для получения биокерамики -  патент 2431627 (20.10.2011)
биотрансплантат на основе пенокерамических носителей системы оксид циркония - оксид алюминия и мультипотентных стромальных клеток костного мозга человека для восстановления протяженных дефектов костной ткани и способ его получения -  патент 2386453 (20.04.2010)
рассасывающиеся керамические композиции -  патент 2379061 (20.01.2010)
наноструктурированный кальцийфосфатный керамический материал на основе системы трикальцийфосфат-гидроксиапатит для реконструкции костных дефектов -  патент 2359708 (27.06.2009)

Класс A61L27/12 фосфорсодержащии материалы, например апатит

Патенты РФ в классе A61L27/12:
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
способ получения карбонатгидроксилапатита из модельного раствора синовиальной жидкости человека -  патент 2526191 (20.08.2014)
способ получения шихты для композиционного материала на основе карбоната кальция и гидроксиапатита и/или карбонатгидроксиапатита для восстановления костной ткани при реконструктивно-пластических операциях -  патент 2523453 (20.07.2014)
способ изготовления внутрикостных имплантатов с антимикробным эффектом -  патент 2512714 (10.04.2014)
отверждаемый биокомпозиционный материал для замещения костных дефектов -  патент 2508131 (27.02.2014)
остеогенный биорезорбируемый материал для замещения костных дефектов и способ его получения -  патент 2504405 (20.01.2014)
биоматериалы на основе фосфата кальция -  патент 2501571 (20.12.2013)
способ получения нанокристаллического кремнийзамещенного гидроксиапатита -  патент 2500840 (10.12.2013)
пористые микросферы на основе биофосфатов кальция и магния с регулируемым размером частиц для регенерации костной ткани -  патент 2497548 (10.11.2013)
способ получения биологического гидроксиапатита -  патент 2494751 (10.10.2013)

Наверх