способ получения защитно-декоративных покрытий на изделиях из стеновой керамики

Формула изобретения

Способ получения защитно-декоративных покрытий на стеновых керамических изделиях, включающий плазменное оплавление их лицевой поверхности с помощью плазмотрона, отличающийся тем, что лицевую поверхность предварительно покрывают шликером из тонкомолотого кварцевого песка, полученного с использованием суперпластификатора МБ-1 в количестве 0,8-1,0%, и оплавление лицевой поверхности керамического изделия производят при мощности работы плазмотрона 9,5 кВт и скорости прохождения плазменного факела на поверхности керамики 0,30 м/с, расположенного горизонтально к лицевой поверхности на расстоянии 5-8 мм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения защитно-декоративных покрытий на стеновой керамике и может быть использовано в промышленности строительных материалов.

В настоящее время существует ряд способов получения защитно-декоративных покрытий на стеновых керамических материалах с использованием в качестве источника энергии экранных печей, газопламенного факела, плазменного факела, луча лазера.

Известен способ получения защитно-декоративного покрытия на поверхности стеновой керамики с предварительной подготовкой шликера, нанесением его на лицевую поверхность и последующим плазменным оплавлением [JP 63277584, кл. С04В 41/86, опубл. 1988 (11), реф.].

Недостатком данного способа является длительность технологического процесса фриттования стекла, его измельчения, смешивания необходимых компонентов, помола компонентов для получения шликера и его процеживание через сита перед использованием. Недостатком также является использование дорогостоящих компонентов, низкое качество защитно-декоративного покрытия за счет применения в качестве связующего органических веществ, в частности ПВА, которые при нагревании окисляются, образуют газовую фазу (пузыри) в защитно-декоративном покрытии. Недостатком данного способа также является использование для получения шликера жидкого стекла состава 30% SiO₂, 10% Na₂O и 60% Н ₂О в количестве 0,5-5,0 г на 100 см², которое после высыхания при прямом воздействии плазменного факела вспенивается за счет процессов удаления с поверхности изделия остаточной воды в жидком стекле.

Наиболее близким техническим решением является способ получения защитного покрытия эксплуатационной поверхности огнеупорного кирпича, используемого для розлива стали, включающий нанесение двуокиси кремния, оксида алюминия, магнезита, карбида кремния, солей хрома с использованием плазменной струи. В качестве плазмообразующего газа использовали смесь аргона и азота. Плазменное напыление на поверхность огнеупора при использовании этих материалов в виде порошков. Для устранения пористости поверхностного слоя (дегазация поверхности огнеупора - по патенту GB 1172825) дополнительно применяют плазменное оплавление эксплуатационной поверхности огнеупора [GB 1172825, С04В 33/34, 03.12.1969, (I), c.1, строки 14-32, 60-62, с.2, строки 91-95, 101-103].

Недостатком известного способа является низкая прочность сцепления покрытия с основой за счет различных значений термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) огнеупора и двуокиси кремния, которые вызывают значительные временные и постоянные напряжения в покрытии и подложке. Так, ТКЛР двуокиси кремния составляет 0,5^. 10^-6 K^-1, а шамотных, динасовых, бадделеитокорундовых и хромомагнезитовых огнеупоров ТКЛР лежит в пределах (6-8) ^.10^-6 К^-1 [К.К.Стрелов, П.С.Мамыкин. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1978. С.32, раздел 2, 7 и 8 строка].

Недостатком известного способа также является низкое качество защитно-декоративного покрытия (наличие потеков, бугристости и отсутствие ровного розлива глазури на основе расплава двуокиси кремния).

Силикатные расплавы обладают высокой вязкостью, при плазменном напылении стеклопорошков при расположении плазменного факела 90° к напыляемой поверхности можно получить бугристую поверхность за счет зернистой структуры. Такое покрытие может быть использовано для декорирования беспористых подложек, в частности, изделий из стекла. Огнеупоры относят к керамическим материалам, выдерживающим высокие температуры плавления. К защитным покрытиям, нанесенным на эксплуатационную поверхность огнеупоров, не предъявляются эстетико-потребительские свойства. За счет высокого динамического напора плазмообразующие газы и плазменный факел существенно деформируют полученный расплав. В результате полученное известным способом защитное покрытие имеет бугристую поверхность и натеки. Однако это не отражается на эксплуатационных свойствах огнеупорного кирпича.

Традиционным способом (обжиг в туннельной печи) защитно-декоративное покрытие на основе оксида кремния на керамических материалах, в частности на стеновой керамике, получить невозможно, т.к. температура обжига стеновой керамики не превышает 950-1050°С, а температура плавления двуокиси кремния составляет 1723°С. В связи с этим глазурный слой на поверхности фарфора, фаянса, майолики, стеновой керамики традиционной технологией получить невозможно.

К качеству защитно-декоративного покрытия на изделиях из стеновой керамики предъявляются соответствующие требования, обеспечивающие ее высокую конкурентоспособность. К наиболее важным потребительским свойствам стеновой глазурованной керамики относят эстетико-потребительские свойства, в частности фактуру поверхности, блеск, цвет и др. [Семененко С.В. Стеновая керамика на основе техногенных отходов промышленности (новые составы и технология плазменной обработки): Монография / С.В.Семененко, B.C.Бессмертный, О.Н.Соколова. - Воронеж: Научная книга. - 2006, с.77, п.4].

Преимуществом предлагаемого способа является повышение качества конечного продукта, в частности эстетико-потребительских свойств, снижение напряжений в защитно-декоративном покрытии, повышение водостойкости защитно-декоративного покрытия и, как следствие, получение высококачественной конкурентоспособной продукции.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получение защитно-декоративных покрытий на керамических материалах производят оплавлением лицевой поверхности, предварительно покрытой шликером из тонкомолотого кварцевого песка, полученного с использованием суперпластификатора МБ-1 в количестве 0,8-1,0% при мощности работы плазмотрона 9,5 кВт и скорости прохождения плазменного факела на поверхности керамики 0,30 м/с, расположенного горизонтально к лицевой поверхности на расстоянии 5-8 мм.

Отличительным признаком предлагаемого способа является предварительное нанесение на лицевую поверхность стеновой керамики шликера на основе тонкомолотого кварцевого песка с последующим оплавлением горизонтально расположенным к лицевой поверхности плазменным факелом. В предлагаемом способе устраняется технологическая операция подачи порошковым питателем порошка материала в плазменную горелку для получения защитно-декоративного покрытия.

При нанесении слоя шликера на лицевую поверхность за счет высокой пористости подложки образуется промежуточный диффузионный слой, который способствует снижению напряжений в защитно-декоративном покрытии материала при плазменном оплавлении, и, как следствие, повышение водостойкости и качества конечного продукта.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого способа является предварительное нанесение на лицевую поверхность стеновой керамики шликера на основе тонкомолотого кварцевого песка, что в конечном итоге снижает энергозатраты, ускоряет технологический процесс получения защитно-декоративного покрытия, повышает водостойкость защитно-декоративного покрытия, снижает напряжения в защитно-декоративном покрытии и способствует повышению прочности сцепления покрытия с основой и повышению морозостойкости изделия.

Это связано с тем, что оксид кремния относится к тугоплавким материалам, а расплавы на его основе обладают высокой вязкостью. При плазменном напылении порошков на основе кварцевого песка с зерновым составом 100-250 мкм образуется низкокачественное покрытие с бугристой поверхностью. Порошки на основе кварцевого песка 10-20 мкм и менее при плазменном напылении захватываются потоком отходящих плазмообразующих газов и не достигают лицевой поверхности, в связи с этим для практического использования они не пригодны. Фракции кварцевого песка более 300 мкм также не пригодны для плазменного напыления.

Керамические изделия, в частности стеновая керамика, обладают пористостью в среднем 10-14%. При нанесении пульверизатором на лицевую поверхность изделия стеновой керамики шликера на основе тонкомолотого кварцевого песка происходит диффузия шликера в поры стеновой керамики на глубину до 2000 мкм. Образуется промежуточный диффузионный слой, состоящий из керамической основы и пор, заполненных шликером.

При последующей сушке и плазменном оплавлении образуется покрытие, состоящее из двух зон. Верхняя зона представлена расплавом на основе керамической основы и оксида кремния. За счет этого существенно снижаются напряжения в покрытии и подложке, повышается прочность сцепления покрытия с подложкой и морозостойкость.

Изобретательский уровень подтверждается тем, что изменение способа получения защитно-декоративных покрытий за счет предварительного нанесения шликера на лицевую поверхность стеновой керамики на основе тонкомолотого кварцевого песка позволяет не только получить высококачественный конечный продукт с гораздо более низкими напряжениями, но и сократить время получения покрытия и повысить водостойкость.

Проведенный анализ известных способов плазменного получения защитно-декоративных покрытий на изделиях из стеновой керамики позволяет сделать заключение о соответствии заявляемого изобретения критерию «новизна».

Оптимальными условиями получения защитно-декоративных покрытий, экспериментально полученными, являются мощность работы плазмотрона 9,5 кВт при скорости прохождения плазменного факела на поверхности стеновой керамики 0,30 м/с (табл.1).

Таблица 1
Оптимальные параметры плазменной обработки и показатели качества керамических изделий
Мощность плазмотрона, кВт	Расход плазмообразующе- го газа, м3/час	Скорость плазменной обработки, м/с	Качество изделия		Напряжения в покрытии, МПа
			Прочность сцепления, МПа	Морозостой- кость, циклы
1	2	3	4	5	6
8,5	2,5	0,20	3,3	32	2,8
		0,25	3,7	37	2,4
		0,30	4,2	41	1,9
		0,35	3,8	38	2,3
		0,40	3,5	35	2,6
9,0	2,5	0,20	3,9	37	2,2
		0,25	4,2	40	2,1
		0,30	4,5	45	1,6
		0,35	4,2	41	1,9
		0,40	4,0	38	2,2
9,5	2,5	0,20	4,1	40	1,9
		0,25	4,4	44	1,7
		0,30*	4,7*	48*	1,4*
		0,35	4,5	45	1,6
		0,40	4,2	41	2,1
10	2,5	0,20	3,4	30	2,9
		0,25	3,8	36	2,4
		0,30	4,4	42	1,8
		0,35	3,9	37	2,3
		0,40	3,5	31	2,7
* - оптимальный режим

Авторами приведены экспериментально полученные конкретные режимы плазменной обработки при оптимальных параметрах работы плазмотрона (мощность 9,5 кВт и расход аргона -2,5 м ³/час) и эстетико-потребительские свойства защитно-декоративного слоя на основе диоксида кремния (табл.2).

Таблица 2
Оплавление при горизонтальном расположении плазменного факела к лицевой поверхности стеновой керамики с предварительно-нанесенным шликером из молотого кварцевого песка
№ п/п	Расстояние плазменного факела от лицевой поверхности, мм	Состояние глазурованной поверхности (визуально)	Пористость (методом «пятна»)
1	2-4	Деформация с натеками	беспористая
2	4-6	Деформации	беспористая
3	5-8*	с ровным розливом	беспористая
4	8-10	Не полный проплав шликера	пористая
5	10-12	Не полный проплав шликера	пористая
* - оптимальный режим

Как видно из табл.2, оптимальным является расстояние 5-8 мм горизонтально расположенного факела к лицевой поверхности стеновой керамики.

Пример. Для плазменного получения защитно-декоративного слоя использовали шликер, полученный методом мокрого помола кварцевого песка в стандартных шаровых мельницах со стандартными уралитовыми шарами.

Для нанесения защитно-декоративного покрытия использовали кирпич марки M150 размером 250×120×65 мм.

Пример осуществления помола кварцевого песка.

Помол кварцевого песка осуществляли в лабораторных шаровых мельницах с уралитовыми шарами объемом 5 и 10 л.

Воду для заливки в шаровую мельницу пропускали через водомер и фильтр из сетки № 0,125.

Загружали мельницу в соотношении материал (М) - измалывающие тела шары (Ш) - вода (В)=1:1,5:1. Заполнение мельницы по объему составляло 85-90%. Кварцевый песок для нанесения защитно-декоративного покрытия брали марки ВС-050-1 с содержанием Fe₂O₃ не более 0,05%, что обеспечивало белый цвет покрытия. Кварцевый песок соответствовал требованиям ГОСТ 22551-77.

Порядок загрузки. Мельницу заполняют уралитовыми шарами по массе. Затем вводят воду, в которую предварительно добавляют 1,5% бентонита для суспензирования молотого кварцевого песка. После этого загружают измалываемый кварцевый песок с ПАВ (ПАВ ГОСТ 22551-77).

Как известно, для ускорения измельчения добавляют ПАВ - сульфидно-спиртовую барду марок КБА или КБТ в количестве 1% [А.И.Августиник. Керамика. Л.: Стройиздат. С.385, строки 17-21].

Авторами с целью энергосбережения и сокращения времени помола предложено и опробовано экспериментально использование в качестве ПАВ суперпластификатора МБ-1, который представляет собой комплексный продукт, состоящий из поверхностно-активных натриевых солей метиленбиссульфокислоты [Р.А.Гильмутдинова. Формирование потребительских свойств кирпича на основе глинистого сырья республики Башкортостан, автореферат диссертации канд. тех. наук. - Москва. - 2009. С.8, строки 5-10]. Используемый суперпластификатор соответствовал требованиям ТУ 5745-013-58042865-06. Оптимальные параметры помола кварцевого песка представлены в табл.3.

Таблица 3
Оптимальные параметры помола кварцевого песка
№ п/п	Кол-во суперпластификатора МБ-1, мас.%	Время помола, час	Остаток на сите 10085 отв./см2 (мас.%)
1	0,2	1,5	2,0
		2,0	1,8
		2,5	1,6
2	0,4	1,5	1,8
		2,0	1,5
		2,5	1,3
3	0,6	1,5	0,93
		2,0	0,02
		2,5	0,08
4	0,8*	1,5	0,56
		2,0	0,53
		2,5	0,51
5	1,0*	1,5	0,54
		2,0	0,52
		2,5	0,50
6	1,2	1,5	0,52
		2,0	0,51
		2,5	0,49
7	1,4	1,5	0,50
		2,0	0,48
		2,5	0,47
* - оптимальное количество суперпластификатора МБ-1 (мас.%)

Как видно из табл.3, при добавке суперпластификатора МБ-1 0,2-0,6 мас.% после окончания мокрого помола в интервале 1,5-2,5 часа остаток на сите после прохождения шликера через сито 10085 отв./см ² составляет более 1,0 мас.%, что недопустимо установленными требованиями.

При добавке суперпластификатора МБ-1 0,8-1,0 мас.% после окончания мокрого помола в интервале 1,5-2,5 часа остаток на сите после прохождения шликера через сито 10085 отв./см² составляет менее 1,0 мас.%, что удовлетворяет требованиям.

При добавке суперпластификатора более 1,0 мас.% в течение 1,5-2,5 часа остаток на сите после прохождения шликера через сито 10085 отв./см² составляет менее 1,0 мас.%.

Таким образом, оптимальным количеством суперпластификатора МБ-1, необходимого для осуществления интенсификации помола и снижения необходимого времени помола, составляет 0,8-1,0 мас.%.

Контроль качества помола

Контроль качества помола осуществляется путем пропускания шликера через сита. Так, для глазури контролируют остаток на сите 13000 отв./см² (%) и допускаемый остаток на сите 10085 отв./ см² (%), а для массы хозяйственного фарфора, включая как основную составляющую кварцевый песок, - только допустимый остаток на сите 10085 отв./см² (%) [А.И.Августиник. Керамика. Изд. 2, Л.: Стройиздат, 1975. С.386, табл.88].

После помола в шаровой мельнице контролировали степень помола кварцевого песка прохождением шликера через сито 10085 отв./см ² (%). Остаток на сите 10085 отв./см² (%) соответствовал установленным требованиям и не превышал 0,5%.

Перед плазменным нанесением защитно-декоративного слоя на лицевую поверхность кирпича с использованием стандартного дискового распылителя наносили шликер.

Плазменный факел располагался параллельно обрабатываемой лицевой поверхности. Угол расположения плазменного факела играет важную роль при получении декоративных покрытий и повышении их эстетико-потребительских свойств. Так, удалось существенно повысить эстетические свойства покрытия при напылении под углом 30-60° к напыляемой поверхности [Гонопольский A.M., патент 2103412. Способ отделки изделий из древесины, № заявки 96123428/02].

При расположении плазменного факела 90° к обрабатываемой (напыляемой) поверхности стеклопорошков на основе силикатных стекол формируется покрытие зернистой структуры [Бессмертный B.C., Дюмина П.С., Дикунова Л.М. Декорирование стекла и изделий из него с использованием альтернативных источников энергии. - Белгород: Кооперативное образование, 2004. - С.68, табл.5; стр.69, формула (13)].

Контроль температуры плазменного факела

Температура плазменного факела зависит от вида плазмообразующего газа, его расхода, силы тока, напряжения и других параметров и определяется расчетным методом. Как показали расчеты, при оптимальных параметрах работы плазмотрона температура плазменного факела составляет порядка 6680 К, что вполне достаточно для прогрева поверхностного слоя на 2-3 мм и оплавления нанесенного шликера из молотого кварцевого песка, т.к. температура плавления двуокиси кремния составляет 1723°С.

После высыхания слоя шликера толщиной 60-100 мкм полнотелый кирпич помещали на пластинчатый конвейер, скорость которого составила 0,30 м/с.

Над пластинчатым конвейером устанавливали плазменную горелку ГН-5п электродугового плазматрона УПУ-8М.

Параметры работы плазмотрона были следующие: мощность 9,5 кВт, расход плазмообразующего газа - 2,5 м³/час, расход воды на охлаждение - 0,6 м ³/час.

После плазменной обработки стеновой керамики по стандартным методикам определяли показатели качества конечного продукта. Прочность сцепления определяли методом отрыва покрытия от подложки на разрывной машине R-0,5. Водостойкость покрытия определяли по ГОСТ 101 34.1 по методу А.

Контроль качества изделий проводили в соответствии с ГОСТ 7025-91 «Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости». Пористость определяли методом «пятна». Эстетико-потребительские свойства - визуально. Белизну определяли по набору эталонов путем сравнения визуально.

Пример осуществления контроля качества.

Для определения прочности сцепления покрытия с основой к поверхности приклеивали эпоксидной смолой металлический стержень длиной 150 мм и площадью 1 см² . После полимеризации эпоксидной смолы в течение 24 часов приступали к определению прочности сцепления покрытия с основой на разрывной машине - R-0,5.

Изделия и стержень закрепляли в специальных зажимах разрывной машины. После равномерного нагружения происходил отрыв покрытия от основы. Для испытаний брали не менее 5 образцов. Прочность сцепления защитно-декоративного слоя (при оптимальном режиме плазменной обработки) определяли как среднее арифметическое:

G_cp=(4,6+4,7+4,8+4,6+4,8)/5=4,7 МПа

Морозостойкость определяли по ГОСТ 7025-91 в морозильной камере с принудительной вентиляцией и автоматическим регулированием температуры от -15°С до -20°С при объемном замораживании. Для испытаний брали 5 образцов, продолжительность замораживания - 4 часа.

Контроль морозостойкости осуществляли по степени повреждений образца и потери массы (п.7.4.1 и 7.4.2 ГОСТ 7025-91). Среднюю морозостойкость изделий, полученных при оптимальном режиме плазменной обработки, определяли как среднее арифметическое:

F=(48+47+50+48+47)75=48

Изделия соответствовали требованиям ГОСТ 7025-91.

Показатели качества представлены в табл.4.

Таблица 4
Показатели качества керамических материалов
№ п/п	Показатели	Единица измерения	Предлагаемый способ
1	Оптимальная скорость плазменного оплавления лицевой поверхности керамического кирпича	м/с	0,30
2	Прочность сцепления покрытия с основой	МПа	4,70
3	Морозостойкость	циклы	48
4	Водостойкость глазурного слоя	гидролитический класс	I
5	Энергозатраты	кВт	9,5
6	Эстетико-потребительские свойства:		с ровным розливом
	- фактура поверхности		- с ровным розливом (визуально)
	- блеск		- блестящее (визуально)
	- пористость покрытия		- беспористое
	- цвет		- белый
	- белизна		- 58%