ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения катализатора

Классы МПК:B01J27/12 фториды
B01J23/04 щелочные металлы
B01J21/18 углерод
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J37/08 термообработка
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-08-27
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к технологии получения катализаторов, содержащих галогены; катализаторам, содержащим фториды, а именно к получению катализатора фторида цезия CsF, нанесенного на активированные угли. Описан способ получения катализатора, представляющего собой фторид цезия, нанесенный на активированный уголь, включающий пропитку активированного угля водным раствором фторида цезия и сушку, при этом пропитанный катализатор сушат в течение 8-12 часов при температуре 320-350°C, при чередовании операций продувания через его слой сухого азота в течение 1-1,5 часа и вакуумирования при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота. Технический эффект - высокая эффективность полученного катализатора при относительно низких температурах, сохранение эксплуатационных свойств в течение длительного времени >800 часов, позволяющие проводить процессы в непрерывном режиме, а также относительная легкость регенерации. 4 табл., 1 ил., 3 пр.

Рисунки к патенту РФ 2498852

способ получения катализатора, патент № 2498852

Настоящее изобретение относится к технологии получения катализаторов, содержащих галогены; катализаторам, содержащим фториды, а именно к получению катализатора фторида цезия CsF, нанесенного на активированные угли.

Фториды цезия CsF - известные катализаторы, используемые для изомеризации и алкилирования различных органических, в том числе и фторорганических соединений. Эти катализаторы эффективны в процессах изомеризации перфорированных эпоксидов в фторангидриды перфторированных кислот, являющихся исходными соединениями для получения мономеров, в том числе и фторангидридов, являющихся исходными соединениями, использующимися при получении сульфомономеров.

Известно применение фторида цезия (CsF), нанесенного на уголь марки АГ-3, для изомеризации окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты [а.с. СССР 618936, м.кл.: C07C 58/36, 51/01, опубл. 02.11.1976 г.]. Процесс ведут при температуре 160-200°C, весовое соотношение катализатор: активированный уголь 0,1-1:1. Катализатор предварительно просушивают 2 часа в токе воздуха при температуре 200°C. Активность катализатора сохраняется в течении 200 часов работы. Выход фторангидрида перфторпропионовой кислоты составляет от 96 до 98,5%.

В работе [пат. США № 4238416, 1980, CA] показана низкая каталитическая активность фторидов цезия (CsF), нанесенных на активированный уголь. При приготовлении такого катализатора пропитанный фторидом цезия (5-7% вес.) уголь, сушили при температуре 200°C.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор, применяемый в способе [а.с. СССР 569554, мкл.2 C07C 49/16, опубл. 27.09.1977 г.] получения перфторэтилизопропилкетона реакцией между окисью гексафторпропилена и гексафторпропиленом в среде ацетонитрила, где в качестве катализатора использовался фторид щелочного металла (фторида цезия), при этом процесс длился в течение 6 ч при температуре 20-25°C и атмосферном давлении. Выход перфторэтилизопропилкетона составил 31%. Взаимодействие осуществляют по схеме:

способ получения катализатора, патент № 2498852

Недостатком этого метода является низкий выход целевого продукта. При повторении этого опыта был получен выход 30%.

Недостатками упомянутых катализаторов является то, что в их составе остаточное содержание в них воды в виде комплекса CsF*H2O, что снижает каталитическую активность.

Целью изобретения является создание катализатора, эффективного при низких температурах, обеспечивающего конверсию способ получения катализатора, патент № 2498852 99% и сохраняющего активность до 800 часов.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения катализатора, представляющего собой фторид цезия CsF, нанесенный на активированные угли, включающий пропитку активированных углей водным раствором фторида цезия и сушку, отличающийся тем, что пропитанный катализатор сушат в течение 8-12 часов при температуре 320-350°C, при чередовании операций продувания через его слой сухого азота в течение 1-1,5 часа и вакуумирования при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота.

После того как катализатор отработал полный цикл, он может быть регененирован. Процесс регенерации заключается в продувке катализатора азотом и вакуумированием при температуре 320-350°C. В результате регенерации катализатор полностью восстанавливает свою каталитическую активность, что связано с разрушением комплексов CsF*H2O и CsF*HF, образующихся в процессе работы катализатора.

способ получения катализатора, патент № 2498852

Полученный катализатор эффективен в процессах синтеза фторангидрида перфторпропионовой кислоты изомеризацией оксида пропилена, его применение способствует снижению температуры синтеза до 35-60°C.

Применение катализатора, приготовленного разработанным способом, позволяет также осуществить получение перфторэтилизопропилкетона из оксида гексафторпропена и гексафторпропена при температуре 65-110°C, давлении 0-0,25 МПа и соотношении 0,95-1:0,95-1 моль.

Катализатор готовят следующим образом: активированный уголь (БАУ-2, АГ-3, СКТ-6) заливают водным раствором CsF (3-50% вес.) выше уровня угля на 1-5 мм и затем, при перемешивании, отгоняют воду, после чего сушат пропитанный уголь при 200-220°C в сушильном шкафу, также при периодическом перемешивании. Через 12-18 часов катализатор загружают в реактор синтеза и при температуре 320-350°C, последовательно продувают через его слой сухой азот в течение 1-1,5 часа, затем вакуумируют при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут. Эти операции повторяют несколько раз в течение 8-12 часов, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота. При этом достигается полное удаление воды из угля и CsF (при сушке с температурой 200°C в системе остается комплекс CsF*H2O, который при изомеризации окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты превращается в комплекс CsF*HF, не обладающий каталитической активностью:

способ получения катализатора, патент № 2498852

способ получения катализатора, патент № 2498852

Кроме того, чередование продувки катализатора азотом и вакуумирование при 320-350°C способствует диспергированию кристаллов CsF до размеров менее 100 нанометров и выносит его на поверхность активных центров активированного угля, что существенно увеличивает его каталитическую эффективность. В таблице 1 приведены результаты определения состава образцов, проведенных методом электронно-зондового микроанализа.

Образцы:

№ 1 - Активированный уголь + CsF, приготовленный при 200°C.

№ 2 - Активированный уголь + CsF, приготовленный при 350°C.

Результаты анализа представлены в таблице 1, а на Фигуре представлены микрофотографии образцов катализаторов, приготовленных по известному способу ( № 1) и по изобретению (образец № 2). Как видно из микрофотографии образцов катализатора, в образце № 2 кристаллы CsF оседают на поверхности катализатора, а не внутри, как в образце № 1.

Полученный катализатор обладает высокой каталитической активностью и позволяет проводить изомеризацию окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты даже при температуре 35-60°C с конверсией способ получения катализатора, патент № 2498852 99%:

способ получения катализатора, патент № 2498852 ,

Применение нового катализатора в процессе получения перфторэтилизопропилкетона (ПФЭИК) взаимодействием окиси гексафторпропена с гексафторпропеном позволяет проводить процесс при более низкой температуре, в пределах 70-120°C и с выходом 94-95%:

способ получения катализатора, патент № 2498852

ПРИМЕР 1

Опыт 1-12. В трубчатый реактор из стали 12Х18Н10Т длиной 500 мм, диаметром 38 мм и снабженный электрообогревом и внутренним теплообменником, диаметром 20 мм и длиной 470 мм, охлаждаемый проточной водой, заполняют предварительно подготовленный катализатор, а именно активированный угль марок БАУ-2, АГ-3 или СКТ-6 (50-58 г), пропитанный фтористым цезием (1,5-29 г) с весовым соотношением 1:0,03-1:0,5. Раствор фтористого цезия заполняется выше уровня угля на 1-5 мм и затем, при перемешивании отгоняется вода, после чего сушится пропитанный уголь при 200-220°C в сушильном шкафу также при периодическом перемешивании. Через 12-18 часов катализатор загружают в реактор синтеза и при температуре 320-350°C последовательно продувают через слой угля сухой азот в течение 1-1,5 часа, затем вакуумируют при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут. Эти операции повторяют 8-12 часов, после чего катализатор охлаждают в токе азота. После охлаждения реактора до рабочей температуры 35-60°C подают окись гексафторпропена до избыточного давления 0,1 МПа для активации катализатора. Через час проводят подачу в реактор окиси гексафторпропена со скоростью 30-200 см 3/мин при давлении 0-0,25 МПа. Основные результаты приведены в таблице 2.

Опыт 13 (сопоставительный)

Подобным образом (опыт 1-12) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора CsF, нанесенный на активированный уголь АГ-3 в весовом соотношении 1:1.

ПРИМЕР 2

Опыт 14-22. В трубчатый реактор из стали 12Х18Н10Т длиной 1500 мм, диаметром 150 мм и снабженный электрообогревом и внутренним теплообменником, диаметром 57 мм и длиной 1430 мм, охлаждаемый проточной водой, заполненный активированным углем БАУ-2, содержащий 5% вес. CsF и подготавливают к работе по описанной выше методике. Окись гексафторпропена подается со скоростью 2-4 кг/час при температуре 35-60°C. В таблице 3 приведены результаты эффективности катализатора в зависимости от времени эксплуатации и показана эффективность регенерации.

ПРИМЕР 3

Опыт 23-33. Трубчатые реактора из стали 12Х18Н10Т длиной 500 мм, диаметром 38 мм, снабженный электрообогревом и внутренним теплообменником, диаметром 20 мм и длиной 470 мм, охлаждаемый проточной водой, нагретым до температуры 35-60°C и реактор длиной 500 мм и диаметром 50 мм, нагретым до температуры 65-110°C заполняют активированным углем БАУ-2, содержащим 5-7% вес. CsF. Приготовленная смесь, состоящая из окиси гексафторпропена и гексафторпропена в мольном соотношении 1:1-1,03 подается со скоростью 60-200 см 3/мин при давлении 0-0,25 МПа. Продукт взаимодействия собирается в ловушку, охлаждаемую до -20°C. Результаты опытов приведены в таблице 4.

К преимуществам предлагаемого катализатора относится его высокая эффективность при относительно низких температурах, сохранение эксплуатационных свойств в течение длительного времени способ получения катализатора, патент № 2498852 800 часов, позволяющие проводить процессы в непрерывном режиме, а также относительная легкость регенерации. Чередование продувки катализатора азотом и вакуумирование при 320-350°C способствует диспергированию кристаллов CsF до размеров менее 100 нанометров и выносит их на поверхность активных центров активированного угля, что существенно увеличивает его каталитическую эффективность.

Как видно из приведенных в таблицах опытов, наиболее успешным катализатором является CsF, нанесенный на активированный уголь (БАУ-2, АГ-3, СКТ-6), приготовленный при температуре 320-350°C при вакууме и продувкой азотом, который позволяет проводить изомеризацию окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты даже при температуре 35-60°C с конверсией способ получения катализатора, патент № 2498852 99%, а также получение ПФЭИК при температуре 65-110°C с выходом до 95%. Полученный фторангидрид перфторпропионовой кислоты используют в синтезе сульфомономеров.

Разработанный катализатор сохраняет каталитическую активность в течение 800 часов работы.

Таблица 1
Показания рентгеновского микроанализатора
SCl KCa CsFCs/F Формула
1 0,20,050,3 0,75,2 1,53,5CsF*HF
20,1 -0,4 0,56,30,9 7,0CsF

Таблица 2
Изомеризация окиси гексафторпропена на катализаторе CsF/активированный уголь
№ опытаМарка активир. угля CsF, % вес.Т, °C Конверсия окиси гексафторпропенаВыход фторангидрида
1 БАУ-22 357676
АГ-32 3575,875,7
СКТ-62 3576,5 76,3
2 БАУ-2335 95,395,3
АГ-33 3594,894,8
СКТ-63 3595,5 95,5
3 БАУ-2345 100100
АГ-33 45100100
СКТ-63 45100 100
4 БАУ-2545 100100
АГ-35 45100100
СКТ-65 45100 100
5 БАУ-2560 100100
АГ-35 60100100
СКТ-65 60100 100
6 БАУ-2575 10098,5
АГ-35 7510098,3
СКТ-65 75100 98,6

7БАУ-2 5100100 92
8БАУ-2 1060 100100
9БАУ-215 60100 100
10 БАУ-22060 100100
11БАУ-2 30-5060100 99
12 СКТ-650 16010045
13 АГ-310060 2210
АГ-3100 1006518
АГ-3100 1609832

Таблица 3
Конверсия окиси гексафторпропена на катализаторе - (5% вес.) CsF/активированный уголь БАУ-2, в зависимости от времени работы
№ опытаВремя процесса, час Конверсия окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты
14 100100
15300100
16700 100
17 80097,1
18900 87,3
19 100071,2
После регенерации катализатора
20100100
21400 100
22 75099

Таблица 4
Синтез перфторэтилизопропилкетона на катализаторе CsF (5-7% вес), нанесенном на активированный уголь БАУ-2
№ опытаТемпература процесса, °CПримеси, % масс. Содержание ПФЭИК, % масс. Выход ПФЭИК, % масс.
1-й реактор2-й реактор
23 35653,5 96,594,5
245065 2,597,595
2560 652,5 97,595
266080 2,4997,5195
2760 902,51 9,4995
288065 69492,8
29100 807,992,1 90,4
30 12580 10,389,788,1
3160 902,52 97,4895
3260110 2,5497,4694,49
3360 1252,75 97,2594,38

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения катализатора, представляющего собой фторид цезия, нанесенный на активированные угли, включающий пропитку активированных углей водным раствором фторида цезия и сушку, отличающийся тем, что пропитанный катализатор сушат в течение 8-12 ч при температуре 320-350°C, при чередовании операций продувания через его слой сухого азота в течение 1-1,5 ч и вакуумирования при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 мин, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2498852

patent-2498852.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J27/12 фториды

Патенты РФ в классе B01J27/12:
способ получения адамантана -  патент 2494084 (27.09.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2471855 (10.01.2013)
способ получения перфторциклоалканов -  патент 2451006 (20.05.2012)
кобальтовый катализатор синтеза углеводородов c5+, способ их получения и способ получения катализатора -  патент 2432990 (10.11.2011)
наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов -  патент 2401695 (20.10.2010)
катализатор и способ гидропереработки нефтяного сырья с его использованием -  патент 2301703 (27.06.2007)
рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием -  патент 2292951 (10.02.2007)
катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена -  патент 2278730 (27.06.2006)
способ получения модифицированного цеолитосодержащего катализатора -  патент 2275241 (27.04.2006)

Класс B01J23/04 щелочные металлы

Патенты РФ в классе B01J23/04:
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
материал для покрытия с каталитической активностью и применение материала покрытия -  патент 2466163 (10.11.2012)
катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора -  патент 2463109 (10.10.2012)
способ получения дивинила (варианты) -  патент 2459788 (27.08.2012)

Класс B01J21/18 углерод

Патенты РФ в классе B01J21/18:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
способ получения углеродного носителя для катализаторов -  патент 2484899 (20.06.2013)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)


Наверх