соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида

Классы МПК:C09D5/14 содержащие биоциды, например фунгициды, инсектициды или пестициды
C07C69/78 эфиры бензойной кислоты 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Зоткин Игорь Иванович (RU),
Кузнецова Надежда Владимировна (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-05-03
публикация патента:

Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям цинка и меди с органическими кислотами, которые могут найти применение в качестве биоцидов, предназначенных, например, для введения в состав полимерных материалов, дезинфекционных и антисептических составов, обработки древесины, бумаги, строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др. Соль цинка или меди (II) общей формулы CH2=C(R 1)COO-M-OCOC6H3R2R 3, где M - Zn или Cu, R1 выбран из группы, включающей водород и метил, R2 выбран из группы, включающей водород и OH, R3 выбран из группы, включающей алкил и группу SO2OH. Изобретение также относится к применению в качестве биоцида соли цинка или меди (II) общей формулы CH 2=C(R1)COO-M-OCOC6H3R 2R4, где M - Zn или Cu, R1 выбран из группы, включающей водород и метил, R2 выбран из группы, включающей водород и ОН, R4 выбран из группы, включающей водород, алкил и группу SO2OH. Полученные соли цинка или меди (II) обладают высокой биоцидной активностью и широким спектром воздействия на биологические объекты. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 23 пр.

Формула изобретения

1. Соль цинка или меди (II) общей формулы

соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857

где M-Zn или Cu,

R1 выбран из группы, включающей водород и метил,

R2 выбран из группы, включающей водород и OH,

R3 выбран из группы, включающей алкил и группу SO2OH .

2. Применение в качестве биоцида соли цинка или меди (II) общей формулы

соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857

где M-Zn или Cu,

R1 выбран из группы, включающей водород и метил,

R2 выбран из группы, включающей водород и OH,

R4 выбран из группы, включающей водород, алкил и группу SO 2OH.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям цинка и меди с органическими кислотами, которые могут найти применение в качестве биоцидов, предназначенных, например, для введения в состав полимерных материалов, дезинфекционных и антисептических составов, обработки древесины, бумаги, строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др.

Известны различные соединения цинка и меди, проявляющие биоцидную активность, в частности, оксиды и неорганические соли цинка и меди (RU 95102413, C09D 5/14, 1997; RU 2162870, C09D 5/02, C09D 5/14, 2001; RU 2395548, C09D 5/14, B82B 1/00,2010; RU 2398804, C09D 5/14, A01N 59/00, A01N 47/00, B82B 1/00,2010; US 5540954, A01N 59/16, A01N 59/20, B27K 3/52, B05D 07/06, A01N 31/08, A01N 31/00, 1996; US 6858658, A01N 59/20, A01N 59/16, C09D 5/16, C08K 03/10, C08K 03/18, C08K 03/22, 2005; US 20080219944, C09D 5/16, 2008; US 20090223408, C09D 5/16, C09D 5/14, 2009), нафтенаты или резинаты цинка и меди (RU 2377121, B27K 3/50, B27K 3/52, B27K 3/22, 2009; ЕР 2161316, C09D 133/06, C09D 133/12, C09D 143/04, C09D 5/16, C09D 7/12, 2010; EP 2360214, C09D 143/04, C09D 193/04, C09D 5/16, 2011; US 4258090, C04B 41/45, C04B 41/52, C04B 41/60, C04B 41/70, B05D 03/02,1981), аммиачные комплексы солей цинка (US 5460644, C08K 3/10, C08K 3/00, C09D 5/14, C09D 5/00, 1995), пиритионаты цинка и меди - бис-(2-пиридилтио)-1,1'-диоксиды (RU 2111993, C09D 5/14, C09D 5/16, 1998; RU 2415168, C09D 5/16, C09D 5/14, 2011; US 5185033, C09D 5/14, C09D 5/16, 1993; US 5298061, C09D 5/16, C09D 5/14, 1994; US 5717007, C09D 5/16, C08L 33/10, C08K 05/17, C08K 05/18, 1998; US 6399560, A01N 43/40, A01N 43/34, A61L 2/18, C11D 3/48, 2002; US 7410553, D21C 5/02, B32B 27/04, D21G 1/02, 2008). Указанные соединения применялись с различной степенью эффективности в качестве добавок к покрытиям, предназначенным для обработки строительных конструкций и для предотвращения обрастания подводных конструкций и частей судов, а также для обработки бумаги и древесины.

Наиболее близкой к предложенным соединениям является соль цинка с уксусной и метакриловой кислотами, т.е. метакрилат-ацетат цинка (далее - МАЦ), проявляющий определенную биоцидную активность в составе водной стиролакриловой дисперсии, используемой в качестве полимерной грунтовки при получении лакокрасочных покрытий на различных поверхностях (RU 2315793, C09D 5/14, C09D 131/02, C09D 133/10, 2008).

Для создания новых средств воздействия на разнообразные биологические субстраты предложена соль цинка или меди (II) общей формулы

соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857

где M - Zn или Cu,

R 1 выбран из группы, включающей водород и метил,

R2 выбран из группы, включающей водород и OH,

R3 выбран из группы, включающей алкил и группу SO 2OH.

Для решения этой же задачи предложено также применение в качестве биоцида соли цинка или меди (II) общей формулы

соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857

где M - Zn или Cu,

R 1 выбран из группы, включающей водород и метил,

R2 выбран из группы, включающей водород и OH.

R4 выбран из группы, включающей водород, алкил и группу SO2OH.

Неожиданно было обнаружено, что соли цинка и меди (II), отвечающие формуле (2), которая охватывает новые соединения формулы (1), а также ранее известные акрилат-бензоат цинка и метакрилат-бензоат меди (CN 102167775, 2011), биоцидная активность которых не была известна, обладают значительно более высокой биоцидной активностью, чем МАЦ, и при этом широким спектром воздействия на биологические объекты. Так, они могут быть использованы не только в составе покрытий, но и в дезинфицирующих составах различного назначения, составах для обработки бумаги и древесины, полимерных композициях с повышенной устойчивостью к грибковым поражениям, а также во многих способах предотвращения отрицательного воздействия биологических объектов на организмы и материалы.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1-8 иллюстрируют получение и свойства конкретных представителей предложенного ряда веществ, примеры 9-23 - их бактерицидную и фунгицидную активность.

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 10 г сульфосалициловой кислоты, 100 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения сульфосалициловой кислоты. Затем к раствору при постоянном перемешивании постепенно добавляют взвесь 3,64 г окиси цинка в 50 мл дистиллированной воды, после чего добавляют 3,2 г акриловой кислоты и перемешивают до полного растворения взвеси. Полученный раствор упаривают досуха при температуре не выше 70°C, и полученный твердый продукт подвергают перекристаллизации из дистиллированной воды. Получают 12,1 г растворимого в воде порошкообразного акрилат-сульфосалицилата цинка, отвечающего приведенной выше общей формуле при R1=H, R2 =SO2OH, R3=H (выход - 79% от стехиометрического). Результаты элементного анализа солей, полученных по этому и последующим примерам, приведены в таблице 1.

Пример 2. Метакрилат-бензоат цинка (R1=CH3, R2=H, R3 =OH) с температурой плавления 283°C получают с выходом 68% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя бензойную и метакриловую кислоты вместо сульфосалициловой и акриловой (соответственно).

Пример 3. Метакрилат-салицилат цинка (R1 =CH3, R2=H, R3=OH) с температурой плавления 250°C получают с выходом 80% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя салициловую и метакриловую кислоты вместо сульфосалициловой и акриловой (соответственно).

Пример 4. Метакрилат-сульфосалицилат цинка (R1=CH 3, R2=SO2OH, R3=OH) с температурой плавления 238°C получают с выходом 82% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя метакриловую кислоту вместо акриловой.

Пример 5. Метакрилат-толуилат цинка (R1 =CH2, R2=CH3, R3=H) получают с выходом 80% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя толуиловую и метакриловую кислоты вместо сульфосалициловой и акриловой (соответственно).

Пример 6. Акрилат-бензоат цинка (R1=H, R2=H, R3=H) с температурой плавления 238°C получают с выходом 55% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя бензойную кислоту вместо сульфосалициловой. Строение полученного индивидуального соединения подтверждено исследованием спектров ЯМР. В спектре ЯМР 1H мультиплеты в областях 5.62÷5.72 и 6.15÷6.30 м.д. принадлежат протонам акрилатной группы H2C=CH-C(O)O. Бензойная группа дает сигналы при соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857 H 7.38 (триплет), 7.48 (триплет) и 8.06 м.д. (дублет). В спектре ЯМР 13C бензойная группа дает сигналы соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857 C 129.0 (м-CH), 131.0 (о-CH), 132.8 (n-CH), 135.2 (C1), 175.4 м.д. (OC(=O)), а акрилатная группа - сигналы 5 с 129.0 и 133.2 (H2C=CH-), 175.1 м.д. (OC(=O)).

Пример 7. Акрилат-бензоат меди (R 1=H, R2=H, R3=H) получают с выходом 55% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя бензойную кислоту вместо сульфосалициловой и окись меди вместо окиси цинка.

Пример 8. Метакрилат-салицилат меди (R1 =CH3, R2=H, R3=OH) получают с выходом 85% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя салициловую и метакриловую кислоты вместо сульфосалициловой и акриловой (соответственно) и окись меди вместо окиси цинка.

Пример 9. Определяют бактерицидную активность метакрилат-салицилата цинка, полученного в соответствии с примером 3, и метакрилат-сульфосалицилата цинка, полученного в соответствии с примером 4, по известному методу (RU 2378363, C12N 1/00, C12Q 1/00, 2010), основанному на экспозиции культуры бактерий в растворе бактерицидного вещества в течение определенного времени с последующей его нейтрализацией и высевом культуры на твердую питательную среду. О чувствительности микроорганизмов к дезинфицирующему средству судят по росту микроорганизмов на питательной среде до 300 КОЕ/мл (КОЕ - колониеобразующая единица), при этом, при росте до 100 КОЕ/мл судят о неполном бактерицидном действии, при росте 100-300 КОЕ/мл - о суббактерицидном действии, при росте более 300 КОЕ/мл - об устойчивости микроорганизмов к дезинфицирующему средству. Определение проводят на тест-штаммах E.coli № 906 и S.aureus № 1257, традиционно используемых для изучения бактерицидной активности биоцидов, а также на клинических штаммах - P.aeruginosa и метициллинорезистентный штамм S.aureus, - при концентрациях солей от 0,5 до 2% и времени экспозиции от 5 до 60 мин. Результаты испытаний приведены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что метакрилат-салицилат цинка в концентрации 1,0% показывает устойчивое бактерицидное действие в отношении всех штаммов при времени экспозиции от 30 мин., а в концентрации 2,0% - при времени экспозиции от 5 мин. Устойчивое бактерицидное действие метакрилат-сульфосалицилата цинка в концентрации 1,0% в отношении трех из четырех исследованных штаммов проявляется также при времени экспозиции от 30 мин.

Пример 10 (сравнительный). Тем же методом, что в примере 9, определяют бактерицидную активность МАЦ в отношении трех штаммов из четырех, на которых проводились определения в примере 9. Результаты испытаний приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что бактерицидная активность МАЦ существенно ниже бактерицидной активности предложенных солей: он показывает устойчивое бактерицидное действие в отношении E.coli № 906 при времени экспозиции от 30 мин. при концентрации от 1,0 до 2,5%, в отношении P.aeruginosa - лишь при концентрации от 2,5%, и при этом не вполне устойчивое, а в отношении S.aureus № 1257 его действие не выходит за пределы суббактерицидного и при этом лишь при концентрации 2,5% и времени экспозиции 60 мин.

Примеры 11-23. Фунгицидную активность предлагаемых солей определяют, испытывая образцы различных материалов, обработанных этими солями, на устойчивость по отношению к спорам грибов по ГОСТ 30028.4-2006. Результаты испытаний в виде времени устойчивости (в сутках) приведены в таблице 4, где для сравнения приведены также времена устойчивости необработанных материалов и материалов, обработанных МАЦ. Из таблицы 4 видно, что фунгицидная активность предложенных солей превосходит фунгицидную активность МАЦ.

соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857 соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857 соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857 соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида, патент № 2497857

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2497857

patent-2497857.pdf

Класс C09D5/14 содержащие биоциды, например фунгициды, инсектициды или пестициды

синергетическая противомикробная композиция -  патент 2525921 (20.08.2014)
биоцидная композиция для покрытия полимерных изделий -  патент 2524929 (10.08.2014)
композиция для получения матрицы с фотокаталитической активностью -  патент 2518124 (10.06.2014)
отделочная композиция и способ ее использования -  патент 2504566 (20.01.2014)
синергетическая композиция глифосата и птц -  патент 2503179 (10.01.2014)
лакокрасочная композиция -  патент 2497856 (10.11.2013)
синергетическая комбинация глифосата и ипбк -  патент 2495570 (20.10.2013)
многослойное комбинированное противообрастающее покрытие, обеспечивающее репеллентно-хемобиоцидную защиту -  патент 2478114 (27.03.2013)
пористые покрытия из диоксида титана и способы формирования пористых покрытий из диоксида титана, имеющих улучшенную фотокаталитическую активность -  патент 2470053 (20.12.2012)
состав для модификации керамических строительных материалов -  патент 2458026 (10.08.2012)

Класс C07C69/78 эфиры бензойной кислоты 

соединения коричной кислоты (варианты), промежуточные соединения для их получения, фармацевтическая композиция на их основе, способ ингибирования гистоновой деацетилазы, способ лечения диабета, способ лечения опухоли или заболевания, связанного с пролиферацией клеток, способ усиления роста аксонов и способ лечения нейродегенеративных заболеваний и спинной мышечной атрофии -  патент 2492163 (10.09.2013)
сложноэфирные соединения бензойной кислоты, композиция (варианты) и способ получения композиции (варианты) -  патент 2485936 (27.06.2013)
способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты -  патент 2481324 (10.05.2013)
способ получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов -  патент 2471770 (10.01.2013)
смеси изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты, способ их получения, их смеси с алкиловыми эфирами фталевой, адипиновой или циклогександикарбоновой кислоты, а также применение этих смесей -  патент 2335489 (10.10.2008)
соединения для контролируемого высвобождения активных молекул -  патент 2296118 (27.03.2007)
глюкопиранозилоксибензилбензольные производные, лекарственные композиции, содержащие эти производные, и промежуточные соединения для получения указанных производных -  патент 2254340 (20.06.2005)
способ получения сложных эфиров карбоновых кислот -  патент 2202536 (20.04.2003)
способ получения бензилбензоата -  патент 2128162 (27.03.1999)
способ получения дизащищенного 2,3- гидроксиметилцитилциклобутанола -  патент 2118312 (27.08.1998)
Наверх