способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов

Классы МПК:C07D233/02 не содержащие двойных связей в кольце или между кольцом и боковой цепью
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-06-28
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, который заключается во взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты, с последующим взаимодействием продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере. Технический результат: разработан новый способ получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, обеспечивающий увеличение общего выхода продукта, снижение взрыво-, пожароопасности и токсичности технологии синтеза, а также повышение скорости процесса. 4 пр.

Изобретение относится к органической химии, в частности к технологии получения 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина и 1,3-Бис-(2,4-диизопропилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, которые широко используются в синтезе металлокомплексных катализаторов для реакций: метатезиса, карбонилирования, кросс-сочетания, полимеризации и др.

способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, патент № 2497810 способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, патент № 2497810 способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, патент № 2497810

Известно несколько способов получения имидазолидинов данного типа.

Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазолиний хлорида (H2IMesCl), или 1,3-бис-(2,4-диизопропилфенил)имидазолиний хлорида (H2SIPr) с сильным основанием (гидридом натрия, гидридом калия, диизопропиламидом лития, трет-бутилатом калия, порошком гидроксида калия или гидроксида натрия и др.) в присутствии хлороформа в инертном растворителе или без него.

Реакция проводится при охлаждении или слабом нагреве, получается густая реакционная масса, которую обрабатывают водой, сушат и упаривают. Продукт выделяется кристаллизацией из гексана либо с использованием колоночной хроматографии. Выход продукта варьируется от 80 до 94% (Патенты США 2003144437, 2003100782).

Недостатком способа является использование труднодоступных оснований либо, при использовании натриевой или калиевой щелочи, снижается чистота конечного продукта, при этом необходимо использование имидазолиний хлорида высокой чистоты.

Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии бис-мезитилэтилендиамина с хлоральдегидом в уксусной кислоте или метаноле:

способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, патент № 2497810

Выход продукта составляет 74% (Hayati Turkmen, Bekir Cetinkaya - Journal of Or-ganometallic, Chemistry 691 (2006), 3749-3759).

Недостатком данного способа является высокое загрязнение конечного продукта примесями, что существенно снижает его качество и срок хранения.

Известен способ получения имидазолиний хлоридов взаимодействием формамидинов с 1,2-дигалогеналканами в присутствии N,N-диизопропилэтиламина (Патент США 2011087032).

Недостатком способа является наличие дополнительной стадии очистки от гидрохлорида N,N-диизопропилэтиламина, которая приводит к снижению выхода конечного продукта.

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке упрощенного способа получения трихлорометилимидазолидинов.

Технический результат состоит в увеличении общего выхода продукта, снижении взрыво-, пожароопасности и токсичности технологии синтеза, повышении скорости процесса за счет исключения промежуточных стадий выделения и очистки интермедиатов.

Технический результат достигается тем, что синтез осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере.

Способ осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты, далее продуктов этих реакций - с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере по следующей схеме:

способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, патент № 2497810

Полученную суспензию фильтруют, фильтрат упаривают, остаток промывают гексаном и метанолом и высушивают в вакууме. Выход N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов достигает 80% и более.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1

Смесь 15,85 г 2,4,6-триметиланилина, 9,51 г триэтилортоформиата и 0,15 мл уксусной кислоты кипятят при температуре 120°C 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры и упаривают досуха. Остаток высушивают в вакууме. Добавляют 33,3 мл 1,2-дихлорэтана, 12,2 мл диизопропилэтиламина, нагревают суспензию до 120°C и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают образовавшийся раствор до комнатной температуры и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 450 мл хлороформа и охлаждают смесь до 10°C на водной бане. Добавляют 90 г порошка NaOH при интенсивном перемешивании. Нагревают смесь до комнатной температуры при перемешивании в течение 3,5 часов. Затем отфильтровывают осадок, промывают 4×50 мл хлороформа, затем 2×50 мл гексана. Фильтрат упаривают. К твердому остатку добавляют 80 мл гексана, выдерживают 24 час при температуре 4°C. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза 50 мл спирта, затем высушивают в вакууме. Масса осадка - 15,14 г. Общий выход в пересчете на 2,4,6-триметиланилин - 81%. Анализ чистоты продукт проводят с помощью метода ЯМР. Данные спектра 1Н ЯМР. (CDCl3): способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, патент № 2497810 Н: 2,28 (с, 6Н); 2,48 (с, 6Н); 2,50 (с, 6Н); 3,34 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 3,94 (кв, J(H-H)=5.7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 5,60 (с,1Н); 6,86 (с, 2Н); 6,90 (с, 2Н).

Пример 2

Смесь 15,85 г 2,4,6-триметиланилина, 9,51 г триэтилортоформиата и 0,15 мл уксусной кислоты кипятят при температуре 140°C 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры и упаривают досуха. Остаток высушивают в вакууме. Добавляют 33,3 мл 1,2-дихлорэтана, 12,2 мл диизопропилэтиламина, нагревают суспензию до 140°C и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают образовавшийся раствор до комнатной температуры и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 450 мл хлороформа и охлаждают смесь до 10°C на водной бане. Добавляют 90 г порошка KOH при интенсивном перемешивании. Нагревают смесь до комнатной температуры при перемешивании в течение 3,5 часов. Затем отфильтровывают осадок, промывают 4×50 мл хлороформа, затем 2×50 мл гексана. Фильтрат упаривают. К твердому остатку добавляют 80 мл гексана, выдерживают 24 час при температуре 4°C. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза 50 мл спирта, затем высушивают в вакууме. Масса осадка - 15,14 г. Общий выход в пересчете на 2,4,6-триметиланилин - 82%. Анализ чистоты продукт проводят с помощью метода ЯМР. Данные спектра 1Н ЯМР. (CDCl3): способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, патент № 2497810 Н: 2,28 (с, 6Н); 2,48 (с, 6Н); 2,50 (с, 6Н); 3,34 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 3,94 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 5,60 (с, 1Н); 6,86 (с, 2Н); 6,90 (с, 2Н).

Пример 3

Реакции синтеза проводят, как в примере 1, только в качестве исходного соединения используют 2,4-диизопропиланилин, реакцию ведут при 130°C, а в качестве основания используют LiOH. Получают хлороформный аддукт с выходом 77%. 1 Н ЯМР. (CDCl3): способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, патент № 2497810 Н: 1,22 (д, 6Н, J(H-H)=6,6 Гц); 1,27 (д, 12Н, J(H-H)=6,6 Гц); 1,40 (д, 6Н, J(H-Н)=6.6 Гц); 3,41 (ддд, 2Н, J(H-H)=8,8 Гц, 5,9 Гц, 2.9 Гц); 3,47 (септет, 2Н. J(H-H)=6,6 Гц); 3,86 (ддд, 2Н, J(H-H)=8,8 Гц, 5,9 Гц, 2,9 Гц); 3,98 (септет, 2Н, J(H-H)=6,6 Гц); 5,55 (с, 1Н); 7,12 (д, 4Н, J(H-H)=7,3 Гц); 7, 21 (т, 2Н, J(H-H)-7,3 Гц).

Пример 4

Реакции синтеза проводят, как в примере 2, но в качестве исходного соединения используют 2,4-диметиланилин. Получают хлороформный аддукт с выходом 77%. 1Н ЯМР: (CDCl3): способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, патент № 2497810 H: 2,23 (с, 6Н); 2,30 (с, 6Н); 3,08 (с, 2Н); 3,82 (с, 2Н); 5,68 (с, 1Н); 6,72 (с, 2Н); 6,96 (дд, 2Н, J(H-H)=3,6 Гц); 7,20 (д, 2Н, J(H-H)=3,6 Гц).

Способ позволяет получать трихлорометилимидазолидины с хорошим выходом из недорогих и простых исходных компонентов: производных анилина, триэтилортоформиата, дихлорэтана с использованием стандартного оборудования.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ синтеза N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, заключающийся в том, что синтез осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°С, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2497810

patent-2497810.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D233/02 не содержащие двойных связей в кольце или между кольцом и боковой цепью



Наверх