Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор

Классы МПК:C08G63/91 полимеры, модифицированные путем последующей химической обработки
C08G63/06 получаемые из оксикарбоновых кислот
C08G63/08 лактоны или лактиды
C08G63/88 последующая обработка продуктов полимеризации
G01N21/25 цвет; спектральные свойства, те сравнение воздействия материала на свет двух или более различных длин волн или в двух или более полосах спектра
G01J3/00 Спектрометрия; спектрофотометрия; монохроматоры; измерение цвета
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):АКЦО НОБЕЛЬ Н.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-07-08
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу термической стабилизации полимера, получаемого полимеризацией с раскрытием кольца, а также к способу получения полигидроксикислот, способу анализа остатков металла в полимере и к полилактиду. Указанный полимер содержит остатки Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) или Ge(II)-содержащего катализатора. Термическую стабилизацию осуществляют путем обработки полимера при температуре выше его температуры плавления пероксидом в количестве меньшем чем 0,2 мас.%, исходя из массы полимера. Пероксид выбирают из группы, состоящей из пероксидов кетонов, органических гидропероксидов, перкислот, перекиси водорода и их смесей. Молярное отношение пероксидных функциональных групп вышеуказанного пероксида к металлу находится в интервале от 1 до 100. Вышеуказанный металл выбран из группы, состоящей из Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) и Ge(II). Способ получения полигидроксикислот включает преобразование одного или нескольких мономеров, димеров и/или олигомеров гидроксикислоты в полигидроксикислоту с использованием Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) или Ge(II)-содержащего катализатора и обработку полученной полигидроксикислоты пероксидом. Способ анализа остатков металла в полимере включает растворение полимера в органическом растворителе, добавление Fe(III), окисление металла и восстановление Fe(III) до Fe(II), добавление воды, комплексообразование Fe(II) с образованием окрашенного комплекса, определение содержания Fe(II) и установление содержания металла в полимере. Технический результат - оптимизация способа термической стабилизации полимеров, получаемых полимеризацией с раскрытием кольца, в частности полимолочной кислоты. 4 н. и 12 з.п.ф-лы, 5 табл., 3 ил., 4 пр.

Рисунки к патенту РФ 2495883

способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883

Биоразлагаемые полимеры представляют собой постоянно развивающуюся группу материалов. Среди них есть поли(гидроксикислоты), которые являются полимерами, полученными из мономеров, содержащих как группу карбоновой кислоты, так и гидроксильную группу. Примеры таких полимеров включают полимолочную кислоту (то есть полилактид, PLA), поли(гидроксибутират), полигликолид и поли(способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 -капролактон). Полимолочную кислоту, которую наиболее часто получают из лактида (то есть, димера молочной кислоты), в настоящее время используют в медицинских целях, таких как для наложения швов, для способных разлагаться костных штифтов и для контролируемого высвобождения лекарственных средств.

В настоящее время возрос интерес к применению полимолочной кислоты в других областях, таких как продукты гигиены, сельскохозяйственные пленки и в области упаковки.

Полимолочную кислоту можно получить непосредственно путем реакций поликонденсации, которые являются типичными при получении полиэфиров. Наиболее высокие молекулярные массы, однако, достигаются при полимеризации лактида с раскрытием кольца. При такой полимеризации с раскрытием кольца необходимо применение катализатора. Sn(II)-содержащие катализаторы, в частности 2-этилгексаноат Sn(II) (также известный, как октоат олова (II)) является наиболее широко используемым для этой цели катализатором, но также известны Sb, Pb и Bi-содержащие катализаторы, как приемлемые катализаторы.

Одним большим недостатком PLA является его низкая термическая и гидролитическая стабильность, которая приводит к проблемам при управлении процессом и обуславливает нежелательные свойства конечного продукта. Разложение при плавлении PLA широко изучено и, по-видимому, одной из главных причин нежелательного разложения является деполимеризация, катализируемая остатками катализатора. Было обнаружено, что добавление определенных пероксидов может деактивировать остаточный оловянный катализатор в полимере, замедляя, тем самым, разложение при плавлении (SÖdergård and Näsman, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 35, 1996, pp. 732-735).

Однако в этом документе не раскрыты количества пероксида с учетом массы полимера и отношение пероксид/Sn(II), которые требуются и используются.

Следовательно, существует потребность в оптимизации способа термической стабилизации PLA.

Данная оптимизация является целью настоящего изобретения.

Авторы обнаружили, что термическую стабильность PLA можно оптимизировать, регулируя концентрацию пероксида и молярное отношение пероксид/Sn(II). Более конкретно, было обнаружено, что улучшенная термическая стабильность, то есть минимизированное разложение, может быть достигнута(о) при применении особых видов пероксидов и в ограниченном интервале концентраций, по отношению к полимеру и Sn(II). Такой же эффект имеет место с Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) и Ge(II)-содержащими катализаторами.

Катализаторы, содержащие Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) и Ge(II), также используются для получения других полимеров, в частности тех, которые также получают полимеризацией с раскрытием кольца. Такие же положительные эффекты вида пероксида и его количества можно получить, используя способ по настоящему изобретению в отношении прочих подобных полимеров.

Несмотря на то, что в настоящем способе для деактивации остаточного количества Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) и Ge(II) требуется применение пероксида, количество используемого пероксида должно быть относительно низким для того, чтобы минимизировать изменения в полимерных цепях и уменьшить количество продуктов распада пероксида в конечном продукте. Такие продукты распада могут вызвать пожелтение, могут давать остаточный запах и/или вкус, и, таким образом, их присутствие не желательно в продуктах, которые предназначены для контакта с пищей. Особенно продукты распада ароматических пероксидов, таких как гидропероксид кумила, известные тем, что дают эти нежелательные побочные эффекты.

Настоящее изобретение, следовательно, относится к способу термической стабилизации полимера, содержащего остатки Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) или Ge(II)-содержащего катализатора, путем обработки полимера при температуре выше температуры его плавления пероксидом, выбранным из группы, состоящей из пероксидов кетонов, органических гидропероксидов, перкислот, перекиси водорода и их смесей, при котором вышеуказанный пероксид применяется в количестве меньшем чем 0,2 масс.%, исходя из массы полимера, и при котором молярное отношение пероксидных функциональных групп вышеуказанного пероксида (p) к металлу (М) - то есть p/M - варьируется от 1 до 100; при этом М выбран из группы, состоящей из Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) и Ge(II). Наиболее предпочтительно, когда М является Sn(II). Методика определения содержания металла (М) в полимере описана ниже в тексте заявки.

Молярное отношение p/M должно быть ниже 100, предпочтительно от 1 до 50, более предпочтительно от 1 до 20 и наиболее предпочтительно от 1 до 10 для того, чтобы минимизировать разложение полимера. Для достижения эффективной дезактивации остаточного металлсодержащего катализатора, улучшенного цвета (уменьшенной желтизны) и улучшенной прозрачности полимера молярное отношение p/M должно быть по меньшей мере 1.

Число функциональных пероксидных групп (p) определяют как общее число -O-O- функциональных групп, присутствующих в пероксиде и происходящих из пероксида, выбранного из группы, состоящей из пероксидов кетонов, органических гидропероксидов, перкислот, перекиси водорода и их смесей. Следовательно, 1 моль функциональных пероксигрупп относится к числу молей вышеуказанного пероксида, умноженному на число функциональных пероксигрупп в молекуле вышеуказанного пероксида. Число функциональных пероксигрупп не включает какие-либо функциональные пероксигруппы, происходящие из других типов пероксидов, отличных от пероксидов кетонов, органических гидропероксидов, перкислот, перекиси водорода и их смесей.

Количество пероксида, выбранного из группы, состоящей из пероксидов кетонов, органических гидропероксидов, перкислот, перекиси водорода и их смесей, используемое в способе должно быть меньше чем 0,2 масс.%, предпочтительно меньше чем 0,15 масс.%, более предпочтительно 0,1 масс.%, исходя из массы полимера. Количество пероксида, используемое в способе, предпочтительно выше чем 0,0001 масс.%, более предпочтительно выше 0,0002 масс.% и наиболее предпочтительно выше чем 0,0005 масс.%, исходя из массы полимера.

Кроме пероксидов кетонов, органических гидропероксидов, перкислот, перекиси водорода и их смесей, при необходимости, во время осуществления процесса могут присутствовать другие пероксиды. Однако при вычислении количества пероксида меньше чем 0,2 масс.% и молярного отношения функциональных пероксигрупп к М, этот дополнительный другой пероксид не должен учитываться в расчетах.

Пероксид, который применяется в способе настоящего изобретения, выбирается из группы, содержащей пероксиды кетонов, органические гидропероксиды, перкислоты, перекись водорода и их смеси. Предпочтительно, чтобы пероксид имел низкое содержание воды и не был смешан с растворителями особенно с теми, которые могут вызвать гидролиз и/или трансэтерификацию полимера, такие как эфиры фталевой кислоты. Более предпочтительно использовать пероксиды в чистом виде.

Органические пероксиды и, в частности, пероксиды кетонов, гидропероксиды и их смеси являются наиболее предпочтительными пероксидами. Наиболее предпочтительным пероксидом является гидропероксид.

Примерами приемлемых пероксидов кетонов являются метилизобутилкетон пероксид, метилэтилкетон пероксид, метилизопропилкетон пероксид, ацетилацетон пероксид и циклогексанон пероксид.

Примеры приемлемых гидропероксидов включают гидропероксид кумила, гидропероксид 1,1,3,3-тетраметилбутила, гидропероксид т-бутила, моногидропероксид 1,2-диизопропилбензола, гидропероксид т-амила, гидропероксид т-гексила, гидропероксид гексиленгликоля, гидропероксид 1,2,3,4-тетрагидро-1-нафтила, гидропероксид м/п-диизопропилбензола, гидропероксид этилбензола, дигидропероксид 1,4-диизопропилбензола, дигидропероксид 1,3-диизопропилбензола, гидропероксид гексагидропарацимола, 2,5-дигидроперокси-2,5-диметилгексан, гидропероксид пинана и гидропероксид 2-изопропилнафтила.

Предпочтительным пероксидом, для применения в способе настоящего изобретения, является гидропероксид 1,1,3,3-тетраметилбутила, так как он является неароматическим пероксидом, который можно безопасно получить в чистом виде с низким содержанием воды, и который дает наилучшую термическую стабильность полимера.

Полимеры, которые термически стабилизируются способом по настоящему изобретению, включают любые полимеры, которые содержат остатки Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) или Ge(II)-содержащего катализатора. Это, в частности, относится к полимерам, полученным с помощью полимеризации в расплаве с раскрытием кольца. Более предпочтительно, чтобы способ применяли для обработки поли(гидроксикислот), таких как PLA, поли(гидроксибутират), полигликолид, поли(способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 -капролактон) и сополимеров, и их смесей. Наиболее предпочтительно, чтобы способ применяли для обработки полимолочной килоты, включая поли(L-лактид) (PLLA) и поли(D-лактид) (PDLA).

Полимер, который обрабатывается способом, предложенным настоящим изобретением, предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 20000-50000, более предпочтительно 40000-400000. Среднечисловая молекулярная масса (Mn) предпочтительно составляет 10000-300000, более предпочтительно 10000-200000.

Содержание Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) или Ge(II) в полимере, в общем случае, будет от 1 до 1000 ч/млн, более предпочтительно от 10 до 500 ч/млн.

Данное содержание металла можно определить в соответствии со следующей методикой: (i) растворение полимера в органическом растворителе, причем вышеупомянутый растворитель способен образовывать отдельную от воды фазу, (ii) добавление водного раствора Fe(III), (iii) встряхивание полученной в результате двухфазной системы, тем самым окисление металла и восстановление Fe(III) до Fe(II), (iv) добавление воды, (v) комплексообразование полученного Fe(II) в водном слое с комплексообразующим агентом с получением в результате окрашенного Fe(II)-комплекса, (vi) определение содержания Fe(II) с использованием спектрофотометрии и (vii) установление содержания металла в полимере из вышеуказанного содержания Fe(II).

В предпочтительном воплощении Fe(III) добавляется к раствореному полимеру в виде кислотного раствора, более предпочтительно раствора, содержащего HCl.

Примерами подходящих комплексообразующих агентов для Fe(II) являются мононатриевая соль 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин-4,4'-дисульфокислоты (также известная, как FerroZine®), динатриевая соль 3-(2-пиридил)-5,6-ди(2-фурил)-1,2,4-триазин-5,5'-дисульфокислоты (также известная, как Ferene), 2,4,6-трипиридил-(2)-1,3,5-триазин (TPTZ), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (также известный, как батофенантролин), 1,10-фенантролин (также известный, как орто-фенантролин) и 4,7-дигидрокси-1,10-фенантролин. Предпочтительным комплексообразующим агентом является мононатриевая соль 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин-4,4'-дисульфокислоты (FerroZine®) в pH 4,8 буферной водной среде. Поглощение излучения полученного в результате розового раствора можно измерить спектрофотометрически при способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 =562 нм.

Примерами приемлемых органических растворителей являются дихлорметан, хлороформ и толуол. Органический растворитель должен быть способен растворить полимер и быть в разных фазах с водой, тем самым делая возможным осуществление окислительно-восстановительной реакции между остаточным металлом и Fe (III) на границе фаз водной и органической.

Вышеуказанный способ позволяет определять очень маленькие количества вышеупомянутых металлов с низкой степенью окисления (например, Sn(II)), даже в присутствии их аналогов с более высокой степенью окисления (например, Sn(IV)). Следовательно, данное изобретение также относится к способу анализа остатков Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) или Ge(II)- содержащего катализатора в полимере, в соответствии с вышеуказанными стадиями. В отличии от способа, описанного S.J.Bajic и B.Jaselskis (Analyst, vol.116 (1999) 1059-1061), в способе, соответствующем настоящему изобретению, помимо воды, применяется органический растворитель, в то время, как в способе известного уровня техники применяются полностью водные системы. В результате - и в отличии от способа известного из уровня техники - способ, соответствующий настоящему изобретению, позволяет распознать металлы, которые присутствуют в виде комплексов нерастворимых в воде.

Предпочтительно катализатор является Sn(II)-содержащим катализатором, более предпочтительно олово(II)-органическим соединением, более предпочтительно 2-этилгексаноатом олова(II).

Термическая стабилизация полимера, в соответствии со способом настоящего изобретения, осуществляется путем обработки полимера пероксидом при температуре выше температуры плавления полимера. Термин "температура плавления" относится либо к точке плавления, либо к интервалу плавления полимера, в зависимости от того, что в данном случае применимо.

Для большинства полимеров температура плавления будет выше 60°С (поликапролактон), более предпочтительно выше 130°С и наиболее предпочтительно выше 150°С. Должно быть понятно, что температура должна быть ниже температуры разложения полимера. Следовательно, предпочтительно, чтобы температура была ниже 275°С и наиболее предпочтительно ниже 250°С. Для PLA предпочтительно температура от 150 до 250°С, более предпочтительно 160-240°С и наиболее предпочтительно 170-230°С.

Пероксид, предпочтительно, добавляется к расплавленному полимеру в конце процесса полимеризации, перед экструзией и гранулированием. Альтернативно, пероксид можно добавлять в реактор для полимеризации уже после того, как полимеризация завершена, или порционно к полимерному расплаву во время экструзии.

При производстве к полимеру могут быть добавлены различные добавки для того, чтобы получить полимер с задуманными для конечного применения свойствами. Примерами таких добавок являются пластификаторы, пигменты, антиоксиданты, наполнители и другие вещества, улучшающие технологических свойств. Приемлемыми пластификаторами являются, главным образом, коммерески доступные пластификаторы, такие как сложные эфиры ди- или трикарбоновых кислот, эпоксидные масла или сложные эфиры, полимерные полиэфиры, алифатические сложные диэфиры, простой алкиловый эфир сложных моно- или диэфиров, глицериновые сложные эфиры и их смеси. Приемлемым количеством пластификатора является 0,5-30 масс.%, исходя из массы полимера.

Приемлемыми наполнителями являются традиционные неорганические или органические наполнители, такие как карбонат кальция, каолин, слюда, тальк, оксид кремния, цеолит, нано-наполнители, стекловолокна или сферы, крахмал и стружка. Приемлемым количеством наполнителя является 0,5-50 масс.%, исходя из массы полимера.

Описание чертежей

Фиг. 1: Кривые термостабильности PLA Сила по отношению ко времени при 220°С для PLA соединений, полученных при использовании 500 ч/млн Sn-Oct2 (см. Таблицу 2). Представлены кривые средних значений дупликатного анализа.

Фиг. 2: Кривые термостабильности PLA Сила по отношению ко времени при 220°С для PLA соединений, полученных при использовании 50 ч/млн Sn-Oct2 (см. Таблицу 3). Представлены кривые средних значений дупликатного анализа.

Фиг. 3: Кривые термостабильности PLA Относительная сила по отношению ко времени при 220°С для PLA соединений, полученных при использовании 50 ч/млн Sn-Oct2 (см. Таблицу 3). Представлены кривые средних значений дупликатного анализа.

Примеры

Способы

Индекс текучести расплава

Индекс текучести расплава (MFI) измеряли с помощью GÖttfert® Melt indexer Model MP-D в соответствии с DIN 53735/ASTM 1238 (190°С, 21,6 N загрузка). MFI выражается в г/10 мин.

Характеристика молекулярной массы и разветвления

Молекулярную массу полимера определяли, используя эксклюзионную хроматографию (SEC)-системы, состоящую из

Насос: Knauer Smartline pump 1000

Элюент: 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол (HFIP)

Поток: 0,6 мл/мин

Проба: Spark Holland Triathlon автообразцы, 50 мкл

Концентрация: приблизительно 2 мг/мл

Растворитель: 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол

Колонка: 2×PSS PFG linear XL 7µ, 300×8мм

Детектирование: Viscotek TDA 302 Tetra Detector Array

Молекулярные массы образцов, то есть среднечисловые (Mn), средневесовые (Mw), z-средние (Mz) молекулярные массы, вычиляли по Light Scattering (LS) detection (методом светорассеяния). Дисперсность (D) вычисляли как Mw/Mn. Характеристическую вязкость (IV) определяли вискозиметром.

Из Mark-Houwink графиков, число разветвлений (Bn, то есть среднее число разветвлений на одну молекулу) и частоту (способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 , то есть разветление на 100 мономерных единиц) вычисляли в соответствии с теорией Цимма и Стокмайера (Zimm and Stockmayer), J.Chem.Phys. 17 (1949) 1301. Показатель структуры способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 для произвольно разветвленных полимеров взяли как 0,75.

Цвет

Цвет гранулированных образцов сравнивали визуально.

Термическая стабильность

Перед анализом образцы сушили в течение ночи в вакуумной печи при 50°С, в результате остаточное содержание воды составляло 0,1%. Термическую стабильность экструдированных материалов измеряли при 220°С в течение 30 минут в атмосфере азота, используя 5 см3 микроэкструдер из DSM (серийный номер 97023).

Определение Sn(II)

Для того чтобы минимизировать окисление Sn(II) кислородом воздуха, всю стеклянную посуду и реагенты продували газообразным азотом.

PLA образец (0,5-1,0 г) взвешивали в 30-милилитровом ГХ-флаконе. Дихлорметан (15 мл) добавляли в вышеупомянутый флакон во время продувки газообразным азотом. Флакон закупоривали и все последующие добавления делали через мембрану. FeCl3 раствор (0,5 мл, 0,1 М) добавляли и встряхивали флакон в течение 30 минут. Добавляли воду (5 мл) и флакон встряхивали еще 10 минут. Затем добавляли еще 10 мл воды, в результате получали, что некоторое количество PLA осадка находилось на границе двух слоев. Водный слой переносили в 50-мл мерную колбу и далее разбавляли водой, приблизительно, до 35 мл. Добавляли 10 мл буферного раствора и 3 мл раствора FerroZine® и доводили общий объем до 50 мл водой.

Поглощение полученного в результате окрашенного розового раствора по отношению к воде в 1-см ячейке при 562 нм измеряли, используя спектрофотометр (Dr. Lange LICO 200 Spectrophotometer).

FeCl3 раствор получали растворением 48 г сульфата аммония железа(III) 12Н 2О в 500 мл воды и 200 мл 36% HCl и разбавлением водой до объема 1 литр.

Буферный раствор получали добавлением 100 мл ледяной уксусной кислоты к 500 мл воды, регулируя pH до 4,8, используя 50% м/м NaOH раствор и разбавляя водой до объема 1 литр.

Раствор FerroZine® являлся 0,02 М раствором мононатриевой соли 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин-4,4'-дисульфоновой кислоты в воде.

Сравнительный пример 1

Гранулы полимолочной кислоты (PLA) (ex NatureWorks) добавляли в W&P ZSK30 экструдер (L/D=36), используя вибрационный конвейер Sympatec, помещенный на весы KTRON 1 для измерения количества пропускаемого материала. Скорость вращения шнека экструдера составила 200 об/мин, длина шнека 1150 мм.

В экструдере использовали следующий температурный профиль:

220-220-220-220-220-220°С. В бункере и головке экструдера устанавливали азотную атмосферу.

Гидропероксид 1,1,3,3-тетраметилбутила (TMBH Special, ex AkzoNobel) вводили путем инжекции в расплав полимолочной кислоты при длине шнека 439 мм. Вакуумное дегазирование начинали при длине шнека 895 мм. Введение пероксида выполняли, используя 10 милилитровый дозировочный насос Кнауера (поставленный Separations) с отсчетом давления и ограничением высокого давления. Дозирующую головку охлаждали водой.

Количества добавленного TMBH составили (исходя из полимолочной кислоты): 0,25 масс.% и 0,5 масс.%.

Экструдированные нити пропускали через охлаждающую водяную баню и гранулировали, применяя Automatik ASG5 гранулятор. Гранулированные PLA образцы сушили в течение ночи в циркуляционной печи при 50°С.

MFI, молекулярно-массовое распределение, число и частоту разветвлений полученной в результате модифицированной полимолочной кислоты определяли в соответствии с методиками, описанными выше. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
ПероксидMFIM nIIV DIV способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 Bn
нет13,850,000 84,000129,000 1,681,17 0,0010,01
0,25 масс.%26,6 35,00070,000 114,0002,00 1,000,0040,08
TMBH
0,5 масс.%36,3 33,00066,000 111,0002,00 0,930,020,27
TMBH

Эта таблица показывает, что применение TMBH с концентрацией от 0,25 до 0,5 масс.% приводит к повышенному MFI, то есть четко выраженному разложению полимолочной кислоты. Неожиданно установлено, что имело место разветвление длинной цепи неразветвленной полимерной цепи.

Пример 2

Повторяли сравнительный пример 1 за исключением того, что использовали другую марку полимолочной кислоты ex Purac, TMBH смешивали с порошком полимолочной кислоты до экструзии, вместо того, чтобы дозировать напрямую в расплав полимера в экструдере, и экструзию запускали при более низких температурах на меньшем экструдере Haake, вместо ZSK30 экструдера (оба экструдера с двумя шнеками). Количества добавленного TMBH были значительно ниже, чем в сравнительном примере 1 для минимизации разложения полимолочной кислоты, обусловленной пероксидом в процессе компаундирования.

Полимолочная кислота, используемая в этом примере - Puresorb® , марка биомедицинского поли-L-лактидного (PLLA) порошка (ex Purac) представляла собой марку порошка PLA, доступную на рынке с возможно низким содержанием Sn.

Соединения получали из этой марки порошка PLLA, добавляя 2-этилгексаноат олова(II) (ex Sigma, именуемое как на Sn-Oct2) и деактиватор металла (каталитический яд). Каталитическими ядами, использованными в этом примере, являются TMBH и Irganox® MD 1024 (2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид, ex Ciba).

В экспериментах, в которых TMBH использовали в качестве каталитического яда, Sn-Oct2 и TMBH были очень хорошо смешаны, посредством растворов в дихлорметане, с отдельными порциями PLLA. Дихлорметану позволяли испаряться из PLLA в течение приблизительно 2 часов при продувке азотом.

В случае, когда Irganox® MD 1024 использовали в качестве каталитического яда, этот материал добавляли к PLLA в виде порошка.

Далее отдельные композиции Sn-Oct 2/PLLA и деактиватор металла/PLLA объединяли и очень хорошо перемешивали.

Полученные в результате соединения добавляли, используя дозатор Plasticolor 2000, в Haake Rheocord 9000 экструдер, оборудованный Rheomex TW100 (интенсивно перемешивающие шнеки). Скорость вращения шнека экструдера составила 200 об/мин. В экструдере использовали следующий температурный профиль (зоны 1-4): 130-180-180-180°С. В бункере и головке экструдера устанавливали азотную атмосферу. Экструдированные нити пропускали через охлаждающую водяную баню и гранулировали, применяя Automatik ASG5 гранулятор. Гранулированные PLLA образцы сушили в течение ночи в циркуляционной печи при 50°С.

MFI полученной в результате модифицированной полимолочной кислоты определяли в соответствии с методикой, описанной выше. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Каталитический ядSn-Oct2 Молярное соотношение каталитический яд/Sn(II) MFIЦвет
нетнет -6,0Совсем слегка желтый
нет 500 ч/млн-n.m. Желтый
0,02 масс.% TMBH500 ч/млн 17,5Слегка желтый
0,04 масс.% TMBH 500 ч/млн27,0 Слегка желтый
0,04 масс.% TMBHnone -6,4Совсем слегка желтый
0,1 масс.% MD1024 500 ч/млн1,5 n.m.Слегка желтый
0,25 масс.% MD1024500 ч/млн 4325Слегка серый
n.m. = неизмерямое значение (слишком низкая вязкость, MFI >325)

Измеренные температуры плавления полимера в зонах 1, 2 и 4 экструдера Haake составили приблизительно 155°C, 183°C и 212°C.

Таблица демонстрирует, что применение TMBH, соответствующее настоящему изобретению, очень эффективно подавляет разложение полимолочной кислоты во время компаундирования путем деактивации Sn(II) катализатора, по сравнению с каталитическим ядом MD 1024.

В последующих тестах термической стабильности (см. Фиг.1) не было обнаружено значительного дополнительного разложения PLA, обработанного в соответствии со способом настоящего изобретения, при 220°C в первые 10 минут. Предполагается, что при более длительном нагревании предпочтительно применение более высокой концентрации TMBH.

Более того, TMBH действует как отбеливающий агент, уменьшая пожелтение модифицированной полимолочной кислоты, по сравнению с PLLA/500 ч/млн Sn-Oct 2 контрольного соединения.

Пример 3

Пример 2 повторяли, за исключением того, что добавляли 50 ч/млн Sn-Oct2 (вместо 500 ч/млн) и, соответственно, количества добавленного TMBH было ниже.

Trigonox® K-90 (гидропероксид кумила, 90% раствор в смеси ароматического растворителя, ex Akzo Nobel, именуемое как CHP) и MIBKP (пероксид метилизобутилкетона, 40% раствор в изопарафинах) также тестировали как каталитический яд.

В одном из экспериментов MD1024 добавляли к PLLA порошку в виде раствора в ацетоне, чтобы гарантировать гомогенное распределение, для того, чтобы сравнить его с добавлением MD1024 в виде порошка (интервал температуры плавления 221-232°C).

Соединения получали из PLLA порошка, Sn-Oct2 и деактиватора металла (каталитический яд). Sn-Oct 2 и пероксид были очень хорошо смешаны, посредством растворов в дихлорметане, с отдельными порциями PLLA. MD1024 либо добавляли как таковой (в виде порошка), либо растворяли в ацетоне и смешивали в PLLA. Дихлорметану, соответственно ацетону, позволяли испаряться из PLLA в течение приблизительно 2 часов при продувке азотом. Далее отдельные композиции Sn-Oct2/PLLA и деактиватор металла/PLLA объединяли и очень хорошо перемешивали.

Полученные в результате соединения экструдировали и гранулировали, как описано в примере 2. Гранулированные PLLA образцы сушили в течение ночи в циркуляционной печи при 50°С.

MFI, полученной в результате модифицированной полимолочной кислоты, определяли в соответствии с методикой, описанной выше. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Каталитический ядSn-Oct2 Молярное соотношение каталитический

яд/Sn(II)
MFI
нетнет- 5,8
нет 50 ч/млн-6,6
0,002 масс.% TMBH 50 ч/млн1а 5,7
0,004 масс.% TMBH 50 ч/млн2а 5,7
0,002 масс.% TMBH 50 ч/млн10а 6,0
0,004 масс.% CHP 50 ч/млн2а 5,9
0,004 масс.% MIBKP 50 ч/млн1,5а 5,8
0,1 масс.% MD 1024 (в ацетоне) 50 ч/млн15b 8,1
0,1 масс.% MD 1024(в ацетоне)50 ч/млн 15b8,1
0,25 масс.% MD 1024 (в виде порошка) 50 ч/млн40b 7,7
a - молярное отношение функциональных пероксигрупп/SnII

b - молярное отношение каталитический яд/SnII

Измеренные температуры плавления полимера в зонах 1, 2 и 4 экструдера Haake соответствовали приблизительно 158°С, 181°С и 191°С.

Изменения в MFI, наблюдаемые в примере 2, можно также увидеть в таблице 3, хотя PLLA разложение, обусловленное Sn(II) катализатором, менее выражено. Таким образом, это подтверждает, что даже с молярным отношением пероксидных функциональных групп к Sn(II) 1:1, применение TMBH, в соответствии с настоящим изобретением, эффективно подавляет разложение полимолочной кислоты во время образования соединения, посредством деактивации Sn(II) катализатора, по сравнению с контрольным каталитическим ядом MD1024. Такой же эффект наблюдали, применяя ароматический гидропероксид (CHP) и пероксид кетона (MIBKP) вместо алифатического гидропероксида (TMBH). Добавления 0,1 вес.% MD1024, как в виде порошка, так и в виде раствора, приводили к такому же MFI после образования соединения. Однако MFI был выше, чем PLLA/50 ч/млн Sn-Oct2 контрольного соединения. В последующих тестах термической стабильности (фиг.2 и 3) не наблюдалось значительного дополнительного разложения PLLA, обработанного в соответствии со способом настоящего изобретения, при 220°С в первые 10 минут. При длительном нагревании TMBH показал наилучший стабилизирующий эффект из всех тестированных каталитических ядов, даже лучше чем контрольный образец PLLA.

Более того, оказалось благоприятным использовать большее, чем нужно, количество TMBH (vs. Sn-Oct2), так как он не только эффективно деактивировал Sn(II) катализатор (см. таблицу 3: 0,02% TMBH), но также уменьшило пожелтение модифицированной полимолочной кислоты (см. таблицу 2: 0,02% TMBH). Однако количество пероксида не должно быть слишком большим, поскольку, как показано в таблице 1, это приведет к разложению полимера.

Пример 4

Для того чтобы продемонстрировать методику, описанную выше в тексте патентной заявки, для определения содержания Sn(II) в PLA, содержание Sn(II) в образце нестабилизированной PLA (гранулы) определяли в соответствии с методикой, описанной выше. Использовали образцы PLA (0,5 г или 1,0 г) и выполняли 5-кратные измерения. Также выполняли 5-кратное определение контрольного реагента. Результаты обобщили в таблице 4.

Таблица 4
ЭкспериментМасса образца (г) Абсорбция способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 =562 нмSn(II) обнаружено (мкг) Sn(II) содержание (мг/кг)
Реагент контрольный 1)способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,044способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,052способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,050способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,053способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,047способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
PLA2) 0,55290,0884,2 7,7
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,51100,084 3,87,4
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,50540,085 3,97,7
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,50400,091 4,69,1
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,52180,093 4,89,2
Реагент контрольныйспособ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,070способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,070способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
PLA 0,53350,1094,2 7,9
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,51500,106 3,97,6
PLA0,9780 0,1225,75,8
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,94230,110 4,34,6
1) средняя абсорбция: 0,049, s=0,004, n=5

2) среднее содержание Sn(II): 8,2 мг/кг, s=0,9 мг/кг, n=5

В следующем эксперименте стандартные растворы Sn(II) получали путем растворения известных количеств проверенного стандартного 2-этилгексаноата Sn(II) в дихлорметане (свободного от кислорода). Из этих стандартных растворов взяли известные количества и добавили к дихлорметановому слою образца PLA, и продолжили методику, описанную выше. Использовали пиковые количества, соответственно с 0,5 г и 1,0 г образца PLA. Результаты по выделению показаны в таблице 5.

Таблица 5
ЭкспериментМасса образца (г) Sn(II) введенное пиковое количество (pg) Абсорбция способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 =562 нмSn(II) обнаружено (мкг) Результаты выделения (%)
PLA0,5054способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,0853,9 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
0,5218 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,0934,8 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
PLA + введенное пиковое количество0,5048 41,60,39838,8 84
0,5209 102,70,981 101,294
0,5074116,61,036 107,389
PLA0,5335 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,1094,2 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
0,5150 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,1063,9 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
PLA + введенное пиковое количество0,5178 6,80,1599,7 83
0,5142 7,40,148 8,561
PLA0,9780способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,1225,7 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
0,9423 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883 0,1104,3 способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор, патент № 2495883
PLA + введенное пиковое количество0,9824 9,40,17511,4 68
1,0064 18,10,271 21,893

Результаты в таблицах 4 и 5 показывают, что способ, соответствующий настоящему изобретению, для анализа Sn(II) в PLA надежный и чувствительный. Способ может применяться для анализа очень низких содержаний Sn(II). Вводимые пиковые количества Sn(II) выделяют достаточно хорошо, даже при очень низких уровнях добавления. Это демонстрирует, что реакция между Sn(II) и Fe(III) на границе двух слоев проходит эффективно, даже если Sn(II) присутствует в виде комплекса (например, как Sn(II)октоат), и что можно совершенно исключить влияние кислорода воздуха.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ термической стабилизации полимера, получаемого полимеризацией с раскрытием кольца, содержащего остатки Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) или Ge(II)-содержащего катализатора, путем обработки полимера при температуре выше его температуры плавления пероксидом, выбранным из группы, состоящей из пероксидов кетонов, органических гидропероксидов, перкислот, перекиси водорода и их смесей, при котором вышеуказанный пероксид используют в количестве меньшем, чем 0,2 мас.%, исходя из массы полимера, и при котором молярное отношение пероксидных функциональных групп вышеуказанного пероксида (р) к металлу (М) находится в интервале от 1 до 100; при этом вышеуказанный металл М выбран из группы, состоящей из Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) и Ge(II).

2. Способ по п.1, где полимер получают с помощью полимеризации одного или нескольких мономеров, димеров и/или олигомеров, применяя Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) или Ge(II)-содержащий катализатор.

3. Способ по п.1 или 2, где полимер получают полимеризацией в расплаве с раскрытием кольца.

4. Способ по п.1 или 2, где полимер является поли(гидроксикислотой).

5. Способ получения поли(гидроксикислот), включающий стадии:

а) преобразования одного или нескольких мономеров, димеров и/или олигомеров гидроксикислоты в поли(гидроксикислоту), используя Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) или Ge(II)-содержащий катализатор и

b) обработки поли(гидроксикислоты) при температуре выше ее температуры плавления пероксидом, выбранным из группы, состоящей из пероксидов кетонов, органических гидропероксидов, перкислот, перекиси водорода и их смесей, при котором вышеуказанный пероксид применяется в количестве меньшем, чем 0,2 мас.%, исходя из массы поли(гидроксикислоты), и при котором молярное отношение пероксидных функциональных групп вышеуказанного нероксида (р) к металлу (М) находится в интервале от 1 до 100; при этом вышеуказанный металл М выбран из группы, состоящей из Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) и Ge(II).

6. Способ по п.1 или 2, где полимером является полилактид.

7. Способ по п.5, где стадию (а) выполняют путем полимеризации в расплаве с раскрытием кольца.

8. Способ по любому из пп.1, 2, 5 или 7, где катализатор является Sn(II)-содержащим катализатором, а металл является Sn(II).

9. Способ по п.8, где Sn(II)-содержащий катализатор является 2-этилгексаноатом Sn(II).

10. Способ по любому из пп.1, 2, 5, 7 или 9, где вышеуказанный пероксид является органическим пероксидом.

11. Способ по п.10, где вышеуказанный органический пероксид выбирают из органических гидропероксидов, пероксидов кетонов и их смесей.

12. Способ по п.11, где вышеуказанный гидропероксид является гидропероксидом, выбранным из группы, состоящей из гидропероксида 1,1,3,3-тетраметилбутила, гидропероксида кумила, гидропероксида т-бутила, гидропероксида т-амила и моногидропероксида 1,2-диизопропилбензола.

13. Полилактид, термически стабилизированный способом по пп.1-4 или 6 или получаемый способом по пп.5 или 7-12.

14. Способ анализа остатков металла в полимере, получаемом полимеризацией с раскрытием кольца, и термически стабилизированном способом по п.1, где М вышеуказанный металл выбран из группы, состоящей из Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) и Ge(II), включающий стадии (i) растворения полимера в органическом растворителе, причем вышеуказанный расворитель способен образовывать отдельную от воды фазу, (ii) добавления водного раствора Fe(III), (iii) встряхивания полученной в результате смеси, посредством этого окисление металла и восстановление Fe(III) до Fe(II), (iv) добавления воды, (v) комплексообразования полученного в результате Fe(II) с комплексообразующим агентом с образованием окрашенного Fe(II)-комплекса, (vi) определения содержания Fe(II) с использованием спектрофотометрии и (vii) установления содержания металла в полимере из вышеуказанного содержания Fe(II).

15. Способ по п.14, где металл является Sn(II).

16. Способ по п.14 или 15, где полимер является поли(гидроксикислотой), предпочтительно полилактидом.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2495883

patent-2495883.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08G63/91 полимеры, модифицированные путем последующей химической обработки

Патенты РФ в классе C08G63/91:
способ модификации поверхности пленки полиэтилентерефталата -  патент 2526385 (20.08.2014)
способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата -  патент 2509785 (20.03.2014)
способ получения водной эмульсии алкидной смолы -  патент 2505555 (27.01.2014)
связующее для стеклопластика и пултрузионный профиль из стеклопластика -  патент 2502602 (27.12.2013)
солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты) и содержащая его смазочная композиция -  патент 2499034 (20.11.2013)
биоразлагаемый полиэфир, способ его получения и содержащие его изделия -  патент 2499007 (20.11.2013)
способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата -  патент 2495885 (20.10.2013)
способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата -  патент 2495884 (20.10.2013)
способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата -  патент 2494122 (27.09.2013)
способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата -  патент 2494121 (27.09.2013)

Класс C08G63/06 получаемые из оксикарбоновых кислот

Патенты РФ в классе C08G63/06:
способ непрерывного получения сложных полиэфиров -  патент 2510990 (10.04.2014)
биоразлагаемый полиэфир, способ его получения и содержащие его изделия -  патент 2499007 (20.11.2013)
композиция полимера молочной кислоты и формованное изделие из данной композиции -  патент 2485144 (20.06.2013)
способ получения биоразлагаемых полиэфиров -  патент 2467029 (20.11.2012)
амфифильный сополимер высокой чистоты, содержащий гидрофобный блок из -гидроксикислоты, и способ его получения -  патент 2459840 (27.08.2012)
композиция пролонгированного действия и способ получения указанной композиции -  патент 2434644 (27.11.2011)
способ получения сополимеров стирола с молочной кислотой -  патент 2404198 (20.11.2010)
каталитическая система (co) полимеризации лактида и гликолида -  патент 2318836 (10.03.2008)
блок-полимер, имеющий функциональные группы на обоих концах -  патент 2174989 (20.10.2001)
биоразрушаемый сложный полиэфир и способ его получения (варианты) -  патент 2165942 (27.04.2001)

Класс C08G63/08 лактоны или лактиды

Патенты РФ в классе C08G63/08:
способ получения поли-пара-диоксанона -  патент 2520970 (27.06.2014)
способ непрерывного получения сложных полиэфиров -  патент 2510990 (10.04.2014)
одностадийный способ получения нетканого материала на основе полилактида и нетканый материал -  патент 2500693 (10.12.2013)
композиция полимера молочной кислоты и формованное изделие из данной композиции -  патент 2485144 (20.06.2013)
биодеградируемые сополимеры на основе стирола и полиангеликалактона -  патент 2482134 (20.05.2013)
смеси полимолочной кислоты и термопластичных полимеров для областей применения при упаковывании -  патент 2480485 (27.04.2013)
способ получения биоразлагаемого полимера -  патент 2478107 (27.03.2013)
способ получения биоразлагаемых межмолекулярных циклических сложных диэфиров альфа-гидроксикарбоновых кислот, способ непрерывного получения полилактида и применение этих способов -  патент 2478098 (27.03.2013)
способ очистки технологических потоков при производстве дилактида или полилактида -  патент 2471791 (10.01.2013)
амфифильный сополимер высокой чистоты, содержащий гидрофобный блок из -гидроксикислоты, и способ его получения -  патент 2459840 (27.08.2012)

Класс C08G63/88 последующая обработка продуктов полимеризации

Класс G01N21/25 цвет; спектральные свойства, те сравнение воздействия материала на свет двух или более различных длин волн или в двух или более полосах спектра

Патенты РФ в классе G01N21/25:
способ спекрофотометрического определения ионов металлов -  патент 2526176 (20.08.2014)
система спектрального анализа длины волны для определения газов с использованием обработанной ленты -  патент 2524748 (10.08.2014)
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения -  патент 2516656 (20.05.2014)
способ дистанционного определения деградации почвенного покрова -  патент 2497112 (27.10.2013)
многослойные колориметрические датчики -  патент 2490616 (20.08.2013)
многослойные матрицы колориметрических датчиков -  патент 2490615 (20.08.2013)
способ неинвазивного оптического определения температуры среды -  патент 2489689 (10.08.2013)
проницаемый отражатель из наночастиц -  патент 2446391 (27.03.2012)
способ контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита -  патент 2445607 (20.03.2012)
способ автоматического подбора цвета прозрачной протравы для древесины -  патент 2441749 (10.02.2012)

Класс G01J3/00 Спектрометрия; спектрофотометрия; монохроматоры; измерение цвета

Патенты РФ в классе G01J3/00:
космический телескоп -  патент 2529052 (27.09.2014)
фотометр пламенный -  патент 2526795 (27.08.2014)
спектрально-селективный портативный раман-люминесцентный анализатор -  патент 2526584 (27.08.2014)
устройство спектральной селекции оптического излучения -  патент 2525713 (20.08.2014)
чувствительный элемент сенсора для молекулярного анализа -  патент 2524453 (27.07.2014)
многоходовая фокусирующая система и способ фокусировки лазерного излучения, обеспечивающий многократное прохождение лазерного пучка через измерительный объем -  патент 2523735 (20.07.2014)
способ и устройство для измерения переходных тепловых характеристик светоизлучающих диодов -  патент 2523731 (20.07.2014)
зеркальный автоколлимационный спектрометр -  патент 2521249 (27.06.2014)
сканирующее интерференционное устройство в виде двухзеркального интерферометра фабри-перо -  патент 2518366 (10.06.2014)
способ контроля структуры стали -  патент 2518292 (10.06.2014)

Наверх