твердый электролит на основе оксида церия и церата бария

Формула изобретения

Твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, отличающийся тем, что состав твердого электролита отвечает формуле xBaCe_0,8Sm_0,2 O_3- -(1-x)Ce_0,8Sm_0,2O_2- , где x=0,3, 0,5, 0,7.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным композитным электролитам, и может быть использовано в средне- и высокотемпературных электрохимических устройствах.

Известен твердый электролит на основе оксида церия, допированный самарием (Ce_0.8Sm_0.2 O_2- , CSO) (M.R. Kosinski, R.Т. Baker. J. Power Sources. 196 (2011), p.2498) [1], а также твердый электролит на основе церата бария, допированный самарием (BaCe_0.8Sm _0.2O_3- , BCS) (E. Gorbova, V. Maragou, D. Medvedev, A. Demina, P. Tsiakaras. J.Power Sources. 181 (2008), p.207-213) [2], обладающие высокой ионной проводимостью. Однако известный электролит [1] обладает высокой электронной проводимостью в восстановительных атмосферах, что снижает эффективность работы электрохимических устройств, а электролит [2] характеризуется низкой термодинамической стабильностью в атмосферах, содержащих пары воды и углекислого газа, что приводит к образованию новых фаз в электролите и снижению его электрической проводимости.

Наиболее близким по составу к предлагаемому изобретению является твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, отвечающий формуле 0.367BaCe_0.8Sm_0.2O _3- -0.633Ce_0.8Sm_0.2O_2- (W. Sun, Y. Jiang, Y. Wang, S. Fang, Z. Zhu, W. Liu, J. Power Sources. 196 (2011), p.62) [3]. Исследования известного электролита, полученного при массовом отношении фазы перовскита к фазе флюорита 1:1, выявили его повышенную устойчивость к парам воды и углекислого газа и высокий уровень ионной проводимости.

Задача настоящего изобретения состоит в расширении ряда твердых электролитов на основе оксида церия и церата бария, обладающих повышенной устойчивостью к парам воды и углекислого газа и высоким уровнем ионной проводимости.

Для решения поставленной задачи заявлен твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, при том, что состав твердого электролита отвечает формуле xBaCe_0.8 Sm_0.2O_3- -(1-x)Ce_0.8Sm_0.2O_2- , где x=0.3, 0.5, 0.7.

Заявляемый двухфазный твердый электролит характеризуется массовыми отношениями фазы перовскита к фазе флюорита 0.447:0.553, 0.654:0.346, 0.815:0,185, что соответствует составу xBaCe_0.8Sm_0.2 O_3- -(1-x)Ce_0.8Sm_0.2O_2- , где x=0.3, 0.5, 0.7. При этом увеличение флюоритной фазы (оксид церия) в композите данного электролита приводит к повышению термодинамической стабильности материала к парам воды и углекислого газа, а увеличение перовскитной фазы (церат бария) в композите - к снижению его электронной проводимости в восстановительной атмосфере, и, как следствие, к росту ионной проводимости. Экспериментально установлено, что при массовом соотношении фазы перовскита к фазе флюорита 0.447:0.553, 0.654:0.346, 0.815:0.185 - твердый электролит обладает преимуществами обеих фаз, а именно: и повышенной термодинамической стабильностью, и высокой ионной проводимостью. При значении x, близком к 0 или 1, данный эффект практически не проявляется.

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в расширении ряда твердых электролитов на основе оксида церия и церата бария, обладающих повышенной термодинамической стабильностью в присутствии паров воды и углекислого газа при сохранении или повышении уровня ионной проводимости.

Изобретение иллюстрируется следующим. На рисунке представлены рентгенограммы порошков заявленного электролита xBaCe_0.8 Sm_0.2O_3- -(1-x)Ce_0.8Sm_0.2O_2- , при x=0.3; 0,5; 0,7. При этом черный кружок - фаза на основе церата бария, белый - на основе оксида церия. В таблице приведены результаты измерения электропроводности образцов заявленного твердого электролита, образца прототипа.

Твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, получали методом самовоспламеняющегося синтеза из прекурсоров Ba(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ ·6H₂O, Sm(NO₃)₃·6H ₂O и глицерина C₃H₈O₃. Образцы синтезировали при температуре 1100°С в течение 3 ч и спекали при температуре 1550°C в течение 3 ч.

Рентгенофазовый анализ показал, что образцы заявленного электролита являются двухфазными твердыми растворами, состоящими из перовскитной (пространственная группа Pmcn) и флюоритной (Fm3m) фаз. Электропроводность материалов измеряли 4-зондовым методом на постоянном токе в интервале температур 500-700°C во влажном воздухе. Результаты измерений при 500°C и 700°C приведены в таблице. Из полученных данных следует, что образцы заявленного твердого электролита при 500°C не уступают по электропроводности образцу прототипа, а при 700°C превосходят ее в 5-6 раз. Вместе с тем повышенная термодинамическая стабильность образцов заявленного электролита в присутствии паров воды и углекислого газа обеспечивается флюоритовой фазой композита - оксидом церия.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет расширить ряд твердых электролитов на основе оксида церия и церата бария с высокой ионной проводимостью и термодинамической стабильностью в присутствии паров воды и углекислого газа.

Таблица
Образец электролита прототипа	Электропроводность на воздухе, См·см-1		N п/п	Образцы заявленного электролита	Электропроводность на воздухе, См·см-1
	При 500°C	При 700°C			При 500°C	При 700°C
0.367BaCe0.8Sm 0.2O3- -0.633Ce0.8Sm0.2O2-	4.0·10 -3	4.7·10-2	1	0,3BaCe0.8 Sm0.2O3- -0,7Ce0.8Sm0.2O2-	4.5·10-3	25·10-2
			2	0,5BaCe0.8Sm0.2O 3- -0,5Ce0.8Sm0.2O2-	4.0·10-3	20·10-2
			3	0,7BaCe0.8Sm0.2O 3- -0,3Ce0.8Sm0.2O2-	5.2·10-3	19·10-2