ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий

Классы МПК:B01J37/04 смешивание
B01J37/08 термообработка
B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения
B01J23/28 молибден
B01J23/30 вольфрам
B01J23/745 железо
B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами
C07C57/05 получение окислением в газовой фазе
C07C47/22 акролеин; метакролеин
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):БАСФ СЕ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-09-02
публикация патента:

Изобретение относится к способам изготовления каталитически формованных изделий и их использованию. Описан способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I): способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 согласно которой Z1 означает вольфрам или вольфрам и молибден, при условии, что количество вольфрама составляет по меньшей мере 10% мол. от общего молярного количества Z 1, Z2 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт, Z3 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий, Z4 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий и хром, Z5 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий, Z6 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды, а означает число от 0,1 до 3, b означает число от 0,1 до 10, d означает число от 0,01 до 5, е означает число от 1 до 10, f означает число от 0,01 до 2, g означает число от 0 до 5, h означает число от 0 до 10, i означает число от 0 до 1, р означает число от 0,05 до 6, и x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I), причем формируют тонкодисперсный смешанный оксид способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части Т многоэлементного оксида I, означающей способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем: каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, отличающейся тем, что диаметр частиц соответствует способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , и водная смесь М содержит висмут, молибден, железо, Z 2, Z3, Z4, Z5 и Z 6 в стехиометрии (I*): способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц которой способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**): способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V, формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные геометрические формованные изделия К, причем стехиометрическому коэффициенту «с» соответствует интервал 0<сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,8. Описан способ гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления содержащего 3-6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя в слое катализатора, причем слой катализатора содержит каталитически активные формованные изделия, которые могут быть изготовлены указанным выше способом. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.

Изобретение относится к способу изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий KS, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид IS общей стехиометрии (IS):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

согласно которой

Z 1 означает вольфрам или вольфрам и молибден, при условии, что количество вольфрама составляет по меньшей мере 10% мол. от общего молярного количества Z1,

Z 2 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт,

Z3 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий,

Z4 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий, хром и висмут,

Z5 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий,

Z6 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро и золото,

а означает число от 0,1 до 3,

b означает число от 0,1 до 10,

d означает число от 0,01 до 5,

е означает число от 1 до 10,

f означает число от 0,01 до 2,

g означает число от 0 до 5,

h означает число от 0 до 10,

i означает число от 0 до 1,

р означает число от 0,05 до 6, и

x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (IS),

причем

- формируют тонкодисперсный смешанный оксид способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ,

- используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части TS многоэлементного оксида IS, означающей способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем:

- каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , и

- водная смесь М содержит молибден, железо, Z2, Z3, Z4, Z5 и Z6 в стехиометрии (IS*):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ,

- из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 частиц которой удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

- исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида IS в стехиометрии (IS**):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

- используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V, и

- формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные геометрические формованные изделия KS.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению каталитически активных формованных изделий KS.

Каталитически активные геометрические формованные изделия KS, которые в качестве активной массы содержат многоэлементный оксид I S, а также способ изготовления подобных формованных изделий известны (смотри, например, немецкую заявку с регистрационным номером 102007003778.5, европейскую заявку на патент ЕР-А 575897, международные заявки WO 2007/017431, WO 02/24620, WO 2005/42459, WO 2005/47224, WO 2005/49200 и WO 2005/113127, немецкую заявку с регистрационным номером 102008040093.9, немецкую заявку с регистрационным номером 102008040094.7, а также немецкую заявку на патент DE-A 102007005606).

Кроме того, известно, что катализаторы KS (каталитически активные геометрические формованные изделия KS) пригодны для осуществления гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления алканов, алканолов, алкенов и/или алкеналей с 3-6 атомами углерода.

Под полным окислением органического соединения молекулярным кислородом в соответствии с настоящим изобретением подразумевают, что органическое соединение при реакционном воздействии молекулярного кислорода превращают таким образом, чтобы содержащийся в органическом соединении совокупный углерод был преобразован в оксиды углерода, а содержащийся в нем совокупный водород в оксиды водорода. Любые другие превращения органического соединения, происходящие при реакционном воздействии молекулярного кислорода, в соответствии с настоящим изобретением относятся к процессам частичного окисления органического соединения.

Под процессами частичного окисления в соответствии с настоящим изобретением, в частности, подразумевают происходящие при реакционном воздействии молекулярного кислорода превращения органических соединений, в соответствии с которыми подвергаемое частичному окислению органическое соединение по завершении превращения содержит по меньшей мере на один атом химически соединенного кислорода больше, чем до осуществления частичного окисления.

В соответствии с настоящим изобретением под частичным окислением подразумевают также окислительное дегидрирование и частичное аммоксидирование (то есть частичное окисление в присутствии аммиака).

Катализаторы KS (каталитически активные геометрические формованные изделия KS) особенно пригодны для осуществления гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина и изобутилена до метакролеина, а также для осуществления гетерогенно катализируемого частичного газофазного аммоксидирования пропилена до акрилонитрила и изобутилена до метакрилонитрила.

Гетерогенно катализируемое частичное газофазное окисление пропилена (изобутилена) до акролеина (метакролеина) как правило является первой стадией двухстадийного процесса гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена (изобутилена) до акриловой кислоты (метакриловой кислоты), осуществляемого, например, в соответствии с международной заявкой WO 2005/42459.

Образование акриловой кислоты (метакриловой кислоты) в качестве побочного продукта гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена (изобутилена) до акролеина (метакролеина) как правило не считают нежелательным процессом и обычно относят к желаемому формированию ценных продуктов.

Кроме того, известно, что в ходе непрерывного осуществления гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления алканов, алканолов, алкенов и/или алкеналей с 3-6 атомами углерода, например, до соответствующих олефинненасыщенных альдегидов и/или карбоновых кислот производительность используемых каталитически активных геометрических формованных изделий KS (активность и селективность образования целевого продукта (образования ценных продуктов)) возрастает с увеличением времени процесса до достижения максимального значения, что прежде всего относится к частичному газофазному окислению пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты, а также изобутилена до метакролеина и/или метакриловой кислоты, гетерогенно катализируемого посредством каталитически активных геометрических формованных изделий KS, однако касается также гетерогенно катализируемого частичного газофазного аммоксидирования пропилена до акрилонитрила, а также изобутилена до метакрилонитрила. Указанную рабочую фазу, сопровождаемую улучшением производительности каталитически активных геометрических формованных изделий KS, называют также фазой формирования каталитически активных геометрических формованных изделий KS (сокращенно просто формированием). Как правило указанная временная фаза продолжается в течение промежутка времени составляющего несколько месяцев, а иногда даже более года, причем максимальных показателей активности и селективности образования целевого продукта достигают как правило в разные моменты протекания процесса.

Мерой активности каталитически активных геометрических формованных изделий K S, соответственно содержащего их слоя, является температура, которая необходима для достижения определенной степени превращения органического соединения (например, пропилена или изобутилена) при пропускании реакционной газовой смеси, которая содержит указанное подлежащее частичному окислению органическое соединение, через слой катализатора. В случае если слой катализатора находится, например, в омываемых солевой баней трубках кожухотрубного реактора, температура солевой бани на входе в реактор, необходимая для достижения целевой степени превращения при однократном пропускании реакционной газовой смеси через слой катализатора, по мере активирования последнего при прочих неизменных условиях обычно может постепенно снижаться. В случае эксплуатации слоя катализатора при более низкой температуре срок его службы обычно возрастает.

Под селективностью образования целевого продукта (образования ценных продуктов) подразумевают выраженное в мольных процентах отношение молярного количества ценных продуктов, образующегося при однократном пропускании реакционной газовой смеси через слой катализатора, к превращенному молярному количеству подвергаемого частичному окислению органического исходного соединения, умноженное на 100. То есть повышенная начальная селективность образования ценных продуктов обусловливает снижение потребности в сырье, необходимом для получения определенного количества ценных продуктов.

Таким образом, существует принципиальная потребность в каталитически активных геометрических формованных изделиях KS, которые при непрерывном осуществлении процесса гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления, с одной стороны, обладают максимально высокой начальной активностью, а, с другой стороны, обеспечивают максимально высокую начальную селективность образования ценных продуктов.

Рекомендуемые в соответствии с уровнем техники каталитически активные геометрические формованные изделия KS отличаются тем, что либо исключают присутствие висмута в составной части TS активной массы многоэлементного оксида I вовсе (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 575897 и международную заявку WO 02/24620), либо висмут используют лишь при необходимости и далеко не в первую очередь (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 102007004961, международную заявку WO 2007/017431 и немецкую заявку с регистрационным номером 102008040093.9). Висмут в качестве компонента составной части TS активной массы многоэлементного оксида I S не используют ни в одном из экспериментальных примеров уровня техники.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить геометрические формованные изделия KS и способ их изготовления, которые, прежде всего в случае их использования для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина, а также изобутилена до метакролеина, позволяют в непрерывном режиме частичного окисления соответствующих исходных соединений получать ценные продукты с повышенной начальной селективностью, а также с повышенной начальной активностью, при максимально возможном сохранении долговременной стабильности.

Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

согласно которой

Z 1 означает вольфрам или вольфрам и молибден, при условии, что количество вольфрама составляет по меньшей мере 10% мол. от общего молярного количества Z1,

Z2 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт,

Z 3 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий,

Z4 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий и хром,

Z 5 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий,

Z6 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды,

a означает число от 0,1 до 3,

b означает число от 0,1 до 10,

d означает число от 0,01 до 5,

e означает число от 1 до 10,

f означает число от 0,01 до 2,

g означает число от 0 до 5,

h означает число от 0 до 10,

i означает число от 0 до 1,

р означает число от 0,05 до 6, и

x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I),

причем

- формируют тонкодисперсный смешанный оксид способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ,

- используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части Т многоэлементного оксида I, означающей способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем:

- каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , и

- водная смесь М содержит висмут, молибден, железо, Z2, Z3, Z4, Z5 и Z6 в стехиометрии (I*):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ,

- из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 частиц которой удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

- исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

- используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V, и

- формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные геометрические формованные изделия K,

который отличается тем, что стехиометрическому коэффициенту «с» соответствует интервал 0<cспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,8.

Согласно изобретению стехиометрический коэффициент «c» предпочтительно составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,001, преимущественно способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,002, особенно предпочтительно способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,003 или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,005.

В технически целесообразном варианте с учетом необходимости обеспечения долговременной стабильности предлагаемых в изобретении каталитически активных геометрических формованных изделий К (прежде всего в процессах гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина или изобутилена до метакролеина) стехиометрический коэффициент «с» составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,7 или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,6.

Таким образом, согласно изобретению особенно благоприятно, если значение стехиометрического коэффициента «с», например, удовлетворяет условию 0,007способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,5, 0,01способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,4, 0,02способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,3, 0,03способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,2 или 0,04способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,1. В другом предпочтительном варианте коэффициенту «с» соответствует интервал 0,005способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,08 или 0,01способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,06.

Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, если коэффициент «p» составляет от 0,1 до 4, от 0,2 до 3, от 0,2 до 2 или от 0,3 до 1.

Наряду с этим для оптимального решения целевых установок настоящего изобретения предпочтительно, если отношение содержащегося в многоэлементном оксиде I общего молярного количества висмута (nBi) к общему молярному количеству содержащего в нем молибдена (n Mo), то есть nBi:nMo, находится в интервале от 0,3:12 до 2:12, предпочтительно от 0,4:12 до 1,8:12, особенно предпочтительно от 0,5:12 до 1,6:12.

Кроме того, в оптимальном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа соблюдается условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 . Другим предпочтительным значениям способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 соответствуют интервалы способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

Аналогичным образом согласно изобретению предпочтительно, если выполняется условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 . Благоприятным является также интервал способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

Кроме того, предлагаемый в изобретении способ обладает преимуществами в случае, если размер частиц тонкодисперсной исходной массы А2 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , предпочтительно способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

Предлагаемый в изобретении способ обладает дополнительными преимуществами, если отношение диаметра способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 к диаметру способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 частиц тонкодисперсной исходной массы А2, то есть способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , находится в интервале от 5:1 до 20:1, предпочтительно от 10:1 до 15:1 (при условии одинаковой размерности диаметров).

С целью определения распределения частиц сухих порошков по диаметру, а также вычисляемого на основании результатов подобного определения диаметра частиц, например, d10, d 50 и d90, в случае отсутствия ссылки на иной метод, тонкодисперсный порошок по соответствующему желобу загружают в диспергатор Sympatec RODOS (фирма Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Pulverhaus 1, D-38678 Клаусталь-Целлерфельд), диспергируют сжатым сухим воздухом и продувают свободной струей в измерительном элементе. Затем, не выгружая порошок из указанного прибора, посредством лазерного дифракционного спектрометра Malvern Mastersizer S (модель Worcestshire WR 14 1AT, фирма Malvern Instruments, Великобритания) согласно ISO 13320 определяют относящееся к объему распределение частиц по диаметру. При этом за результат измерения диаметра частиц dx принимают значение, при котором X % общего объема частиц обладают равным или меньшим диаметром. Таким образом (100-X) % общего объема частиц состоят из частиц, диаметр которых превышает dx. В случае если в настоящем описании отсутствует ссылка на другой метод измерения, распределение частиц по диаметру и вычисляемые на его основании значения показателя dx (например, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ) относятся к используемому для измерений в диспергаторе абсолютному давлению 2 бар (оно определяет интенсивность диспергирования сухого порошка в процессе измерения).

Все приведенные в настоящем описании данные, которые относятся к соответствующим рентгеновским дифрактограммам, получены с использованием рентгеновского Cu-Kспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 -излучения (дифрактометр Theta-Theta Bruker D8 Advance, напряжение: 40 кВ, ток: 40 мА, апертурная диафрагма V20 (изменяемая), диаграмма от рассеянного излучения V20 (изменяемая), детекторная диафрагма (0,1 мм), интервал измерения (угол 2способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ) составляет 0,02°, время измерения в зависимости от стадии составляет 2,4 с, кремниевый полупроводниковый детектор).

Под указываемой в настоящим описанием интенсивностью дифракционного отражения на соответствующих рентгеновских дифрактограммах подразумевают параметр, определение которому приведено в немецких заявках на патент DE-A19835247, DE-A10051419 и DE-A10046672.

Таким образом, А1 означает наивысшую точку рефлекса 1, В1 означает ближайший характерный минимум на линии рентгеновской дифрактограммы слева от наивысшей точки А1 при наблюдении вдоль оси интенсивности, перпендикулярной оси 2способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 (при этом плечи рефлекса с минимумом не учитывают), аналогичным образом В2 означает ближайший характерный минимум справа от наивысшей точки А1, а С1 означает точку, в которой прямая, проведенная от наивысшей точки А 1 перпендикулярно оси 20, пересекает соединяющую точки В1 и В2 прямую: в этом случае интенсивности рефлекса 1 соответствует длина отрезка прямой А1С 1, который соединяет наивысшую точку А1 с точкой С1. При этом в качестве минимума принимают точку, в которой в базовом диапазоне рефлекса 1 тангенс угла наклона переходит от отрицательного значения к положительному, или точку, в которой градиент наклона проходит через ноль, причем для установления градиентов наклона используют координаты оси 2способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и оси интенсивности. Пример определения интенсивности рентгеновского дифракционного отражения показан на фиг.6, приведенной в описании немецкой заявки на патент DE-A10046672. Определение интенсивности рентгеновского дифракционного отражения подробно описано также в немецкой заявке на патент DE-A10122027. Аналогичным образом указываемые в настоящем описании данные, касающиеся полуширины линий дифракции, относятся к длине отрезка прямой, образующегося между точками пересечения Н1 и Н2, если через середину отрезка А1С1 провести параллельную оси 2способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 линию, причем под Н1, соответственно Н 2, подразумевают первую точку пересечения указанной параллельной линии с указанной выше линией рентгеновской дифрактограммы слева и справа от наивысшей точки А1. Полуширина ретгеновских дифракционных рефлексов для активных масс многоэлементных оксидов I как правило составляет менее 1°, а также в большинстве случаев менее 0,5°.

В отсутствие иных указаний все приведенные в настоящем описании данные, относящиеся к значениям удельной поверхности твердых веществ, определены согласно стандарту DIN 66131, в котором описано измерение удельной поверхности твердых веществ путем адсорбции газа (азота) по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (методу БЭТ).

Регламентированное выше требование, в соответствии с которым любой источник отличающихся от кислорода элементов составной части Т многоэлементного оксида I, означающей способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в процессе формирования водной смеси М должен проходить через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , означает, что согласно изобретению вполне можно использовать источник с более высокой зернистостью (большим размером частиц исходного материала). Однако в процессе введения подобного источника в водную смесь М он по меньшей мере однократно должен удовлетворять требованию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 (показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , очевидно во всех случаях превышает 0 мкм).

Условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в принципе может быть выполнено в том случае, если источник растворяют в растворителе, например, в водной среде, причем речь идет о растворении источника, сопровождаемом образованием молекулярного, соответственно ионного раствора, и причем образующийся раствор используют для приготовления водной смеси М.

Образование молекулярного, соответственно ионного раствора обусловлено тем, что при растворении источника (исходного соединения, исходного вещества) в растворителе источник диссоциирует на молекулы, соответственно ионы.

Таким образом, находящаяся в растворе геометрически наиболее крупная единица растворенного исходного вещества (источника элемента составной части Т) непременно обладает «молекулярными» размерами, то есть размерами, значительно меньшими 5 мкм. В одном и том же растворе в растворенном состоянии, очевидно, может находиться также более одного источника элемента составной части Т (один источник может содержать также более одного элемента составной части Т, а, следовательно, может являться источником сразу нескольких элементов), причем образующийся раствор используют для приготовления водной смеси М.

Требование способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 выполняется также в том случае, если источник элемента составной части Т находится в растворителе в виде коллоидного раствора.

Коллоидные растворы соединяют в себе особенности истинных (молекулярных или ионных) растворов и суспензий. Соответствующие коллоидно-дисперсные системы содержат мелкие скопления молекул или атомов, которые, однако, невозможно увидеть ни невооруженным глазом, ни под микроскопом.

Визуально коллоидный раствор выглядит совершенно прозрачным (даже если он окрашен), поскольку диаметр содержащихся в нем частиц не выходит за пределы диапазона от 1 до 250 нм (предпочтительно до 150 нм и особенно предпочтительно до 100 нм), то есть способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 обладает необходимым значением, составляющим менее 5 мкм. В связи с незначительными размерами коллоидно растворенных частиц их выделение путем обычного фильтрования не представляется возможным. Однако их можно отделить от «растворителя» путем ультрафильтрования через мембраны растительного, животного или искусственного происхождения (например, через пергамент, свиной пузырь или целлофан). В отличие от «оптически пустых» истинных (молекулярных или ионных) растворов световой пучок не может проходить через коллоидный раствор без отклонения. Коллоидно растворенные частицы рассеивают и отклоняют световой пучок. Для обеспечения стабильности коллоидных растворов и предотвращения значительной агломерации частиц к ним часто добавляют смачивающие и диспергирующие вспомогательные средства, а также другие добавки.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом при приготовлении водной смеси М в нее можно вводить, например кремний в виде кремниевого золя. Кремниевые золи являются коллоидными растворами аморфного диоксида кремния в воде. Они обладают текучестью и не содержат способных к седиментации компонентов. Содержание диоксида кремния в кремниевых золях, достигающее 50% масс, и более, нередко может сохраняться на указанном уровне в течение нескольких лет (отсутствие седиментации).

Условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 может выполняться также, например, в случае сухого измельчения (например, размола) источника элементов до частиц надлежащего размера.

Подобный порошок можно использовать для приготовления однородной водной смеси М в принципе как таковой. Однако, его, очевидно, можно также суспендировать в жидкой среде, а затем в виде соответствующей суспензии использовать для приготовления водной смеси М.

Согласно изобретению показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 всех используемых для приготовления водной смеси M источников (исходных соединений, исходных веществ) предпочтительно составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 4 мкм или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 3 мкм, особенно предпочтительно способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2 мкм или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1 мкм, еще более предпочтительно способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,8 мкм или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,5 мкм. Еще лучше, если показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 всех используемых для приготовления водной смеси М источников (исходных соединений, исходных веществ) составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,3 мкм или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,2 мкм.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа в процессе приготовления водной смеси М все совместно используемые источники элементов составной части Т проходят через состояние, характерное для коллоидного или истинного (молекулярного, соответственно ионного) раствора (образующиеся при этом водные смеси M в настоящем описании называют водными смесями ML).

В еще более предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа в процессе приготовления водной смеси М все совместно используемые источники отличающихся от кремния элементов составной части T проходят через состояние, характерное для коллоидного или истинного (молекулярного, соответственно ионного) раствора (образующиеся при этом водные смеси M в настоящем описании называют водными смесями ML*). В случае если водная смесь М содержит также источник кремния, под подобным источником предпочтительно подразумевают коллоидный раствор кремния (особенно предпочтительно кремниевый золь). Подобные водные смеси M в настоящем описании называют водными смесями ML** .

Под однородной водной смесью M в соответствии с настоящим изобретением подразумевают смесь M, при переходе от которой к тонкодисперсной исходной массе A2 образуется газообразная улетучивающаяся фракция, которая содержит по меньшей мере до 50% масс., предпочтительно по меньшей мере до 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере до 70% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере до 80% масс, наиболее предпочтительно по меньшей мере до 90% масс., водяного пара. Помимо воды указанная газообразная улетучивающаяся фракция содержит также такие соединения, как HCl, HNO3, диоксид углерода, аммиак, спирты (например, метанол, этанол, гликоль и глицерин), кетоны, например, такие как ацетон, или другие органические соединения, которые в нормальных условиях (при атмосферном давлении и температуре 25°C) обладают растворимостью в воде.

В качестве источников элементов составной части Т активной массы предлагаемого в изобретении многоэлементного оксида I в принципе можно использовать соединения, под которыми уже подразумеваются оксиды, и/или соединения, которые могут быть переведены в оксиды путем нагревания, осуществляемого в присутствии по меньшей мере молекулярного кислорода.

Помимо оксидов в качестве подобных исходных соединений (источников элементов составной части T) прежде всего можно использовать галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, аминовые комплексы, соли аммония и/или гидроксиды (а также гидраты указанных солей).

Согласно изобретению оптимальным источником молибдена является тетрагидрат гептамолибдата аммония. В принципе в качестве источника молибдена можно использовать также, например, триоксид молибдена. Согласно изобретению оптимальными источниками элементов Z2 являются нитраты, соответственно гидраты нитратов элементов Z2. Согласно изобретению предпочтительными источниками элементов Z3 являются гидроксиды и нитраты элементов Z3, соответственно гидраты указанных гидроксидов и нитратов. В качестве источника железа в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют гидрат нитрата железа. В качестве источника висмута для приготовления водной смеси М предпочтительно используют водорастворимые соли висмута, такие как нитраты, карбонаты, гидроксиды и/или ацетаты, а также непосредственно их водные растворы.

Согласно изобретению предпочтительным источником кремния является кремниевый золь. Согласно изобретению к предпочтительным лантаноидам относятся эрбий (Er), тербий (Tb), гольмий (Но), европий (Eu), тулий (Tm), неодим (Nd), лютеций (LU), диспрозий (Dy), гадолиний (Gd), церий (Се) и самарий (Sm). В качестве источников указанных элементов, а также лантана (La) и иттрия (Y), предпочтительно используют гидраты соответствующих нитратов.

Помимо указанных источников элементов составной части Т многоэлементного оксида I в соответствующую водную смесь М дополнительно можно вводить также вещества, которые по крайней мере в условиях термической обработки геометрических формованных изделий V, сопровождаемой образованием каталитически активных геометрических формованных изделий К, могут распадаться и/или деструктировать (химически превращаться) до газообразных улетучивающихся соединений. Подобные вещества, которые, например, могут выполнять функцию поробразователей, используют с целью регулирования активной внутренней поверхности. В качестве подобных (вспомогательных) веществ можно использовать, например, NH4OH, (NH4)2CO 3, NH4HCO3, NH4NO 3, карбамид, NH4CHO2, H2 CO3, HNO3, H2SO4, NH4CH3CO2, NH4Cl, HCl, NH4HSO4, (NH4)2 SO4, оксалат аммония, гидраты указанных соединений, а также органические вещества, например, такие как стеариновая кислота, малоновая кислота, аммониевые соли указанных кислот, крахмалы (например, картофельный крахмал и кукурузный крахмал), целлюлоза, измельченная ореховая скорлупа, тонкодисперсная полимерная мука, например, из полиэтилена или полипропилена, и так далее.

Согласно изобретению формирование тонкодисперсной исходной массы А2 из водной смеси М (прежде всего из водной смеси ML, ML* или ML**) предпочтительно осуществляют путем распылительной сушки. То есть водную смесь М сначала дробят на тонкодисперсные капельки, которые немедленно подвергают сушке. Согласно изобретению сушку предпочтительно осуществляют в потоке горячего воздуха. Однако для осуществления распылительной сушки в принципе можно использовать также другие горячие газы (например, азот или разбавленный азотом воздух, а также другие инертные газы).

При этом распылительную сушку в принципе можно осуществлять как в прямотоке капелек по отношению к горячему газу, так и в соответствующем противотоке. Распылительную сушку предпочтительно осуществляют в противотоке капелек по отношению к горячему газу. Особенно предпочтительной является распылительная сушка в противотоке горячего воздуха. При этом типичная температура газа на входе в распылительную сушилку находится в интервале от 250 до 450°C, предпочтительно от 270 до 370°C. Типичная температура газа на выходе из распылительной сушилки находится в интервале от 100 до 160°C.

Согласно изобретению распылительную сушку предпочтительно выполняют таким образом, чтобы непосредственно на выходе из распылительной сушилки тонкодисперсные частицы исходной массы А2 обладали необходимым диаметром способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 (то есть соответствующий порошок должен обладать показателем d90, допускающим возможность его непосредственного использования для выполняемого согласно изобретению формирования исходной массы A2).

При слишком низкой степени дисперсности получаемого в результате распылительной сушки порошка по сравнению с необходимым значением способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 размер соответствующих частиц можно увеличивать, например, путем последующего целенаправленного уплотнения порошка до необходимой для исходной массы А2 степени дисперсности. И, наоборот, получаемый непосредственно в результате распылительной сушки порошок при необходимости можно измельчать до необходимой для исходной массы А2 степени дисперсности.

Однородную водную смесь М, очевидно, можно также сначала подвергать сушке путем обычного упаривания, которое осуществляют предпочтительно при пониженном давлении (при этом температура сушки как правило не должна превышать 150°C), а затем полученную сухую массу можно измельчать до достижения необходимой согласно

изобретению степени дисперсности способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 . Сушку водной смеси М в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в принципе можно осуществлять также путем сублимации.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом:

Z2 предпочтительно означает исключительно кобальт,

Z3 предпочтительно означает калий, цезий и/или стронций, особенно предпочтительно калий,

Z5 предпочтительно означает кремний.

Стехиометрический коэффициент «а» преимущественно составляет от 0,3 до 3, предпочтительно от 0,5 до 3, особенно предпочтительно от 1,5 до 2,5.

Стехиометрический коэффициент «b» предпочтительно составляет от 1 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 5 и еще более предпочтительно от 3 до 5.

Согласно изобретению вольфрам предпочтительно составляет по меньшей мере 20% мол., лучше по меньшей мере 40% мол. или по меньшей мере 50% мол., еще лучше по меньшей мере 60% мол. или по меньшей мере 80% мол., лучше всего по меньшей мере 90% мол. или 100% мол. от общего молярного количества элементов Z1.

Стехиометрический коэффициент «е» предпочтительно составляет от 3 до 8, особенно предпочтительно от 4 до 7, еще более предпочтительно от 5 до 6.

Стехиометрический коэффициент «f» предпочтительно составляет от 0,02 до 2, особенно предпочтительно от 0,03 до 1, соответственно от 0,05 до 0,5.

Стехиометрический коэффициент «d» предпочтительно составляет от 0,1 до 4,5, предпочтительно от 0,5 до 4 и особенно предпочтительно 1 до 4 или 2 до 4.

Стехиометрический коэффициент «h» предпочтительно составляет от 0 до 10, особенно предпочтительно от 0,1 до 8 или от 0,2 до 7, еще более предпочтительно от 0,3 до 6 или от 0,4 до 5, наиболее предпочтительно от 0,5 до 3 или от 1 до 3.

Стехиометрические коэффициенты «g» и «i» могут одновременно означать ноль или независимо друг от друга могут означать отличающееся от нуля число.

Таким образом, примеры осуществления изобретения В1-В13 и сравнительные примеры V1-V15 при прочих неизменных условиях (включая последующее использование получаемых продуктов в качестве катализаторов частичного окисления пропилена) могут быть выполнены также с использованием тонкодисперсных исходных масс А2, которые обладают следующей стехиометрией (I*): Mo12Ni 3,0Со2,5Fe3,0Bi0,01Si 1,6K0,08, Mo12Ni3,0Co 4Fe3,0Bi0,02Si1,6K 0,08, Mo12Sb0,2Co4,2Fe 1,4Zn0,2Bi0,03W0,1K 0,06, Mo12Sb0,2Co4,2Fe 1,4Zn0,2Bi0,8W0,1K 0,06, Mo12Ni2,8Co5,2Fe 1,8Bi0,05K0,1, Mo12N 2,8Co5,2Fe1,8Bi0,7K 0,1, Mo12Co5Fe1Ni 3W0,5Bi0,1K0,1, Mo 12Co5Fe1Ni3W0,5 Bi0,8K0,1, Mo12Co7 Fe3,0Bi0,02Si1,6K0,08 , Mo12Co7Fe3,0Bi0,05 Si1,6K0,08, Mo12Co7 Fe3,0Bi0,1Si1,6K0,08 , Mo12Co7Fe3,0Bi0,2 Si1,6K0,08, Mo12Co7 Fe3,0Bi0,5Si1,6K0,08 , Mo12Co7Fe3,0Bi0,01 Si1,6K0,08, Mo12Co5,5 Fe3,0Bi0,02Gd0,05Si1,6 K0,08, Mo12Co5,5Fe3,0 Bi0,03Y0,05Si1,6K0,08 , Mo12Co5,5Fe3,0Bi0,01 Er0,05Si1,6K0,08, Mo12 Co5,5Fe3,0Bi0,02Sm0,05 Si1,6K0,08, Mo12Co5,5 Fe3,0Bi0,06Eu0,05Si1,6 K0,08, Mo12Co5,5Fe3,0 Bi0,03Dy0,05Si1,6K0,08 Mo12Co5,5Fe3,0Bi0,02 Yb0,05Si1,6K0,08, Mo12 Co5,5Fe3,0Bi0,03Tb0,05 Si1,6К0,08, Mo12Co5,5 Fe3,0Bi0,05H0,05Si1,6 K0,08, Mo12Co5,5Fe3,0 Bi0,04Ce0,05Si1,6K0,08 или Mo12Co5,5Fe3,0Bi0,06 La0,05Si1,6K0,08. При этом элементы, не содержащиеся в тонкодисперсной исходной массе А2 согласно примеру В1, однако входящие в указанные выше стехиометрические составы, растворяют в растворе В, используя в качестве источников гидраты соответствующих нитратов. В отличие от этого вольфрам добавляют к раствору А в виде паравольфрамата аммония.

Вместе с тем во всех указанных выше случаях, а также в примерах осуществления изобретения В1-В13 показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 может составлять также 2,2 мкм, 2,4 мкм, 2,6 мкм, 2,8 мкм, 3,0 мкм, 3,5 мкм, 4,0 мкм, 4,5 мкм, 5,0 мкм, 5,5 мкм, 6,0 мкм, 6,5 мкм или 7,0 мкм.

Кроме того, во всех указанных выше случаях, а также в примерах осуществления изобретения В1-В13 показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 может составлять также 50 мкм, 52 мкм, 54 мкм, 56 мкм, 58 мкм, 60 мкм, 62 мкм, 64 мкм, 66 мкм, 68 мкм, 70 мкм, 72 мкм, 74 мкм, 76 мкм, 78 мкм, 80 мкм, 82 мкм, 84 мкм, 86 мкм, 88 мкм или 90 мкм. Так, например, во всех указанных выше случаях показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 2,4 мкм, тогда как показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 68 мкм. При этом стехиометрический коэффициент «p» может составлять также 0,25, 0,35 или 0,4.

Предварительное формирование тонкодисперсного смешанного оксида соединения способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 можно осуществлять известными методами (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А575897, немецкую заявку на патент DE-A 3338380, европейскую заявку на патент ЕР-А835, международные заявки WO 02/24620 и WO 2007/017431, немецкую заявку с регистрационным номером 102007003778.5, международную заявку WO 2005/030393, а также немецкую заявку с регистрационным номером 102008040093.9).

При этом как правило осуществляют приготовление в водной среде гомогенной смеси, состоящей по меньшей мере из одного источника висмута, по меньшей мере одного источника вольфрама, а также при необходимости используемого источника молибдена (то есть приготовление гомогенной смеси по меньшей мере одного исходного соединения, содержащего висмут, по меньшей мере с одним исходным соединением, содержащим вольфрам, а также при необходимости используемым исходным соединением, содержащим молибден), полученную водную смесь сушат, образующуюся сухую массу прокаливают (подвергают термической обработке) при температуре от 400 до 900°С (предпочтительно от 600 до 900°C, особенно предпочтительно от 700 до 900°C), и продукт прокаливания измельчают, получая тонкодисперсную исходную массу А1 с необходимым согласно изобретению диаметром частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 . В качестве источников висмута, вольфрама и молибдена в принципе можно использовать соединения, которые уже являются оксидами указанных элементов, или соединения, которые могут быть переведены в оксиды путем нагревания в присутствии по меньшей мере молекулярного кислорода.

Водорастворимые соли висмута, такие как нитраты, карбонаты, гидроксиды и/или ацетаты висмута, предпочтительно смешивают в воде с вольфрамовой кислотой (при этом используют преимущественно нерастворимую в воде вольфрамовую кислоту предпочтительно в виде тонкодисперсного порошка, технически целесообразный показатель d90 которой составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 5 мкм или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2 мкм и предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 1 мкм) и/или с соответствующей солью аммония, полученную водную смесь сушат предпочтительно методом распылительной сушки, и сухую массу подвергают описанной выше термической обработке. В случае совместного использования молибдена в качестве его источника можно использовать, например, триоксид молибдена или тетрагидрат гептамолибдата аммония.

В случае использования распылительной сушки перед прокаливанием получаемого сухого порошка предпочтительно увеличивают размеры его частиц (так, например, в этом отношении технически предпочтительным является перевод порошка в тестообразное состояние, осуществляемый при добавлении до 20% масс, воды, и последующее экструдирование тестообразной массы с формированием простых в обращении жгутов, которые подвергают последующей сушке и прокаливанию). Термическую обработку обычно осуществляют в токе воздуха (например, в случае указанных выше жгутов во вращающейся трубчатой печи, которая описана в немецкой заявке на патент DE-A10325487). Измельчение полученного в результате прокаливания смешанного оксида до частиц пригодного согласно изобретению диаметра способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 обычно осуществляют путем его размалывания в мельницах. При необходимости измельченный материал с целью обеспечения требуемой дисперсности подвергают сортировке.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительными предварительно формуемыми смешанными оксидами соединений BiaZ 1способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 b являются Bi2W4O 15(Bi2W2O9способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2WO3), Bi2W2O 9, Bi2W2,5O10,5 (Bi 2W2O9·½WO3), Bi2W3O12 (Bi2W 2O9·WO3), Bi2W 5O18 (Bi2W2O9 ·3WO3), Bi2W6O21 (Bi2W2O9·4WO3 ), Bi2W8O27 (Bi2W 2O9·6WO3) и Bi2W 1O6, среди которых согласно изобретению еще более предпочтительным является Bi2W4O 15 (в связи с этим примеры осуществления изобретения В1-В13, а также сравнительные примеры V1-V15 (включая применение полученных продуктов для частичного окисления пропилена) можно выполнять также с использованием Bi2W3O12 , Bi2W5O18, Bi2W 6O21, Bi2W8O27 , Bi2W1O6 или Bi2 W2O9 в качестве тонкодисперсной исходной массы А1, размер частиц которой аналогичен размеру частиц тонкодисперсного Bi2W4O15).

В процессе приготовления смешанного оксида способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в водную смесь по меньшей мере одного источника висмута и по меньшей мере одного источника вольфрама (а также при необходимости используемого дополнительного источника молибдена) по аналогии с водной смесью М можно дополнительно вводить также вещества, которые в условиях термической обработки, используемой для формирования смешанного оксида способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , распадаются и/или деструктируют (химически превращаются) до газообразных летучих соединений. Подобные вещества, например, могут выполнять функцию порообразователей, используемых с целью воздействия на активную внутреннюю поверхность смешанного оксида способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

В качестве подобных (вспомогательных) веществ можно использовать, например, NH4OH, (NH 4)2CO3, NH4HCO3 , NH4NO3, карбамид, NH4CHO 2, Н2СО3, HNO3, H 2SO4, NH4CH3CO2 , NH4Cl, HCl, NH4HSO4, (NH 4)2SO4, оксалат аммония, гидраты указанных соединений, а также органические вещества, например, такие как стеариновая кислота, малоновая кислота, аммониевые соли указанных кислот, крахмалы (например, картофельный крахмал и кукурузный крахмал), целлюлоза, измельченная ореховая скорлупа, тонкодисперсная полимерная мука, например, из полиэтилена или полипропилена, и так далее.

При формировании тонкодисперсной исходной массы A3 из тонкодисперсных исходных масс А1 и А2 технически целесообразным, однако необязательным является совместное использование тонкодисперсных вспомогательных средств для формования.

Подобные вспомогательные средства можно добавлять в обе тонкодисперсные исходные массы (А1 и А2) или только в одну из тонкодисперсных исходных масс (А1 и А2) еще до их смешивания.

Тонкодисперсные вспомогательные средства для формования, очевидно, можно вводить также (или только) в тонкодисперсную смесь, состоящую из тонкодисперсной исходной массы А1 и тонкодисперсной исходной массы А2.

К тонкодисперсным вспомогательным средствам для формования в первую очередь относятся так называемые средства для предотвращения спекания (частицы подобных вспомогательных средств обладают диаметром d90способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 5 мкм, что относится прежде всего к случаю, если они содержат элементы Z4; подобные средства обычно не содержат других отличающихся от кислорода элементов многоэлементного оксида I).

Речь при этом идет о тонкодисперсных материалах, совместное использование которых является технически предпочтительным, поскольку позволяет, например, в значительной степени предотвратить повторную агломерацию («спекание») частиц исходной массы А1 и/или исходной массы А2 в процессе смешивания, которая может оказывать влияние на эффективный диаметр частиц. Согласно изобретению предпочтительную группу тонкодисперсных средств для предотвращения спекания образуют тонкодисперсные гидрофобизованные кремниевые кислоты, прежде всего тонкодисперсные гидрофобизованные синтетические кремниевые кислоты (диоксиды кремния). Синтетические кремниевые кислоты можно получать, во-первых, непосредственно из песка с использованием пирогенной технологии, а, во-вторых, из жидкого стекла благодаря реализации реакций осаждения. Кремниевые кислоты, прежде всего синтетические кремниевые кислоты, в связи с наличием поверхностных гидроксильных групп являются гидрофильными веществами, которые смачиваются водой. Например, благодаря реализации взаимодействия указанных поверхностных гидроксильных групп с хлорсиланами как из пирогенных, так и из осажденных кремниевых кислот можно получать соответствующие гидрофобизованные продукты. Гидрофобизацию можно проводить, например, осуществляя взаимодействие гидроксильных групп с диметилдихлорсиланом в реакторе с движущимся слоем в присутствии водяного пара при температуре около 400°С (подобную технологию предпочтительно используют для гидрофобизации пирогенных кремниевых кислот).

Хлорсилан, особенно в случае гидрофобизации осажденных кремниевых кислот, добавляют к соответствующей суспензии при температуре от 50 до 90°C и энергичном перемешивании. Затем осуществляют фильтрование суспензии, нейтрализующую промывку водой, сушку фильтровального осадка и его термическую обработку в температурном интервале от 300 до 400°C. Получение гидрофобизованных тонкодисперсных кремниевых кислот более подробно описано в Н. Brunner, D. Schutte, Chem. Ing. Techn. 89, 437 (1965), а также в документах DT 2435860 и DT 1117245. К коммерчески доступным гидрофобизованным осажденным кремниевым кислотам относятся, например, продукты марок Sipernat ®.

Согласно изобретению в качестве тонкодисперсного средства для предотвращения спекания предпочтительно совместно используют продукт Sipernat® D17 фирмы Degussa, соответственно фирмы Evonlk Industries. Указанный продукт содержит около 2% масс. химически связанного углерода (в пересчете на массу продукта) и не смачивается водой. Его насыпной вес после встряхивания (согласно ISO 787-11) составляет 150 г/л. Показатель d50 продукта составляет 10 мкм (лазерная дифракция согласно ISO 13320-1), удельная поверхность (адсорбция азота согласно ISO 5794-1, приложение D) составляет 100 м2 /г.

Тонкодисперсное средство для предотвращения спекания, например, такое как Sipernat® D17, предпочтительно вводят в тонкодисперсную исходную массу А1 перед смешиванием последней с тонкодисперсной исходной массой А2, приводящим к образованию тонкодисперсной исходной массы A3. При этом количество добавляемого тонкодисперсного средства для предотвращения спекания как правило составляет от 0,1 до 3% масс. в пересчете на массу тонкодисперсной исходной массы А1.

Добавление средства для предотвращения спекания позволяет также сократить подачу энергии, необходимой для гомогенного смешивания обоих исходных масс А1 и А2, что прежде всего способствует формированию частиц тонкодисперсной исходной масса А2 при смешивании, которые обладают оптимальными размерами.

В случае если предлагаемое в изобретении формование тонкодисперсной исходной массы A3 в геометрические формованные изделия V согласно изобретению осуществляют предпочтительно путем уплотнения (сжатия или прессования), технически целесообразным является добавление к тонкодисперсной исходной массе A3 в качестве тонкодисперсного вспомогательного средства для формования внешней смазки, например, такой как графит, сажа, полиэтиленгликоль, полиакриловая кислота, стеариновая кислота, крахмал, минеральное масло, растительное масло, вода, трифторид бора и/или нитрид бора. Совместное использование указанных внешних смазок для рассматриваемого формования описано, например, в немецкой заявке на патент DE-A 102007004961, международной заявке WO 2005/030393, заявке США на патент US-A 2005/0131253, международной заявке WO 2007/017431, немецкой заявке на патент DE-A 102007005606, а также в немецкой заявке с регистрационным номером 102008040093.9. Согласно изобретению предпочтительным является совместное использование в качестве внешней смазки исключительно тонкодисперсного графита. Предпочтительно добавляемыми графитами являются продукты Asbury 3160 и Asbury 4012 фирмы Asbury Graphite Mills, Inc., Нью-Джерси 08802, USA, а также продукт Timrex® T44 фирмы Timcal Ltd., 6743 Бодио, Швейцария.

Тонкодисперсный графит (типичным значениям d90 частиц пригодных графитов согласно изобретению соответствует интервал от 30 до 300 мкм) предпочтительно добавляют только к смеси тонкодисперсной исходной массы А1 с тонкодисперсной исходной массой А2. Однако возможен также вариант, в соответствии с которым перед смешиванием обоих тонкодисперсных исходных масс А1 и А2 друг с другом графит смешивают с каждой (или только с одной) из них. Содержание тонкодисперсной внешней смазки в пересчете на массу тонкодисперсной исходной массы A3 может достигать, например, 15% масс. Однако в большинстве случаев содержание тонкодисперсной внешней смазки, прежде всего графита, в тонкодисперсной исходной массе A3 составляет менее 9% масс, чаще всего менее 5% масс, часто менее 4% масс. Содержание указанной добавки как правило составляет более 0,5% масс. в большинстве случаев более 2,5% масс.

В тонкодисперсную исходную массу A3 при необходимости в качестве других вспомогательных средств для формования можно дополнительно вводить тонкодисперсные армирующие средства, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия, которые по завершении процесса формования, реализуемого путем уплотнения, оказывают положительное влияние на взаимное сцепление компонентов получаемого уплотненного материала (формованного изделия V).

После реализации предлагаемой в изобретении термической обработки формованных изделий V, в результате которой получают каталитически активные формованные изделия К, совместно используемые вспомогательные средства для формования могут оставаться в полученных каталитически активных формованных изделиях К или по меньшей мере частично улетучиваться из них в виде газообразных продуктов термической и/или химической деструкции (например, в виде монооксида углерода или диоксида углерода). Вспомогательные средства для формования, которые остаются в каталитически активных формованных изделиях К, в случае использования последних в качестве катализатора в основном выполняют функцию исключительно разбавителя активной массы многоэлементного оксида I.

Уплотнение тонкодисперсной исходной массы A3 до заданной конфигурации формованных изделий V (геометрических формованных изделий из предшественников каталитически активных веществ) как правило осуществляют под действием внешних сил (давления), оказываемым на смесь тонкодисперсных исходных веществ. Используемые для этого устройства, соответственно методы формования, не подлежат каким-либо ограничениям.

Уплотняющее формование можно осуществлять, например, путем профильного прессования, таблетирования или экструдирования. При этом предпочтительно используют сухую на ощупь тонкодисперсную исходную массу A3. Однако тонкодисперсная исходная масса A3 может содержать также, например, до 10% от ее общей массы добавок, которые в нормальных условиях (при температуре 25°С и атмосферном давлении) являются жидкостями. Кроме того, тонкодисперсная исходная масса A3 может содержать твердые сольваты (например, гидраты), указанные жидкие вещества в которых присутствуют в химически и/или физически связанном виде. Кроме того, указанные вещества в тонкодисперсной исходной массе A3, очевидно, могут полностью отсутствовать.

Согласно изобретению предпочтительным методом формования тонкодисперсного исходной массы A3, реализуемым путем ее уплотнения, является таблетирование. Основные параметры таблетирования, которые полностью соответствуют технологии таблетирования, используемой согласно настоящему изобретению, приведены, например, в справочнике способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitatssicherung, W.A. Ritschel und A. Bauer-Brandl, 2-е издание, издательство Edition Verlag Aulendorf, 2002.

Согласно изобретению таблетирование предпочтительно осуществляют в соответствии с международной заявкой WO 2005/030393, немецкими заявками с регистрационными номерами 102008040093.9 и 102008040094.7, а также согласно международной заявке WO 2007/017431.

Согласно изобретению вместо непосредственного уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3 до формованных изделий V, обладающих заданными геометрическими параметрами (то есть вместо одностадийного процесса уплотнения), часто оказывается целесообразным выполнение промежуточного уплотнения в качестве первой стадии процесса формования, обеспечивающей увеличение диаметра частиц тонкодисперсной исходной массы A3 до величины, как правило находящейся в интервале от 100 до 2000 мкм, предпочтительно от 150 до 1500 мкм, особенно предпочтительно от 400 до 1250 мкм, от 400 до 1000 мкм или от 400 до 800 мкм.

В подобном случае тонкодисперсную внешнюю смазку (например, графит) можно добавлять, например, уже перед промежуточным уплотнением. Затем осуществляют окончательное формование полученного на первой стадии порошка, при необходимости, например, предварительно вновь добавляя тонкодисперсную внешнюю смазку (например, графит), а также при необходимости другие вспомогательные средства для формования и/или усиления.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом целевые геометрические параметры подлежащих изготовлению формованных изделий V, а также используемое для уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3 технологическое оборудование, соответственно методы формования, не подлежат каким-либо ограничениям. Таким образом, формованные изделия из предшественников каталитически активных веществ (формованные изделия V) могут обладать как правильной, так и неправильной геометрической формой, причем согласно изобретению предпочтительными как правило являются формованные изделия V, которые обладают правильной геометрической формой.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом формованные изделия V могут обладать, например, формой шариков. Диаметр подобных шариков может составлять, например, от 2 до 10 мм или от 4 до 8 мм. Формованные изделия из предшественников каталитически активных веществ (формованные изделия V) могут обладать также формой сплошных цилиндров или полых цилиндров (то есть колец). В обоих случаях наружный диаметр (А) и высота (Н) могут составлять, например, от 2 до 10 мм или от 2 мм, соответственно 3 мм до 8 мм. Целесообразная толщина стенок полых цилиндров (колец) как правило составляет от 1 до 3 мм. Очевидно, можно использовать также формованные изделия, геометрические параметры которых указаны и рекомендованы в международной заявке WO 02/062737. Наружный диаметр сплошных цилиндров также может составлять от 1 до 10 мм.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом давление формования, используемое для уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3, в общем случае составляет от 50 до 5000 кг/см 2. Давление формования предпочтительно составляет от 200 до 3500 кг/см2, особенно предпочтительно от 600 до 25000 кг/см2.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом формующее уплотнение, прежде всего в случае кольцеобразных формованных изделий V, следует осуществлять согласно немецким заявкам с регистрационными номерами 102008040093.9 и 102008040094.7, а также согласно международной заявке WO 2005/030393, то есть таким образом, чтобы предел прочности получаемых кольцеобразных формованных изделий V при их боковом сжатии находился в интервале 12 Hспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 SDспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 25 Н. Предел прочности указанных формованных изделий при боковом сжатии (SD) предпочтительно находится в интервале от 13 до 24 Н, соответственно от 14 до 22 Н, еще более предпочтительно от 15 до 20 Н.

Экспериментальное определение предела прочности кольцеобразных формованных изделий при боковом сжатии осуществляют, как описано в международных заявках WO 2005/030393 и WO 2007/017431. Согласно изобретению еще более предпочтительными, очевидно, являются кольцеобразные формованные изделия V, рекомендуемые в немецкой заявке с регистрационным номером 102008040093.9. Торцовая поверхность кольцеобразных или кольцеподобных формованных изделий V в соответствии с предлагаемым в изобретении способом может быть как искривленной, так и не искривленной (смотри прежде всего немецкую заявку на патент DE-A102007004961, европейскую заявку на патент ЕР-А184790 и немецкую заявку с регистрационным номером 102008040093.9). При определении высоты подобных геометрических формованных изделий V кривизну торцовых поверхностей не учитывают.

Каталитически активные формованные изделия К, которые согласно изобретению образуются в результате термической обработки формованных изделий V, изготовленных путем уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3, в настоящем описании называют сплошными катализаторами (сплошными каталитически активными формованными изделиями К).

Согласно изобретению особенно предпочтительные кольцеобразные формованные изделия V, получаемые путем уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3, обладают геометрическими параметрами (высотой Н и диаметром А), отношение которых (Н/А) находится в интервале от 0,3 до 0,7. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом отношение Н/А находится в интервале от 0,4 до 0,6.

Кроме того, благоприятное отношение внутреннего диаметра (I) указанных кольцеобразных формованных изделий V к их наружному диаметру (А) согласно изобретению находится в интервале от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,4 до 0,7.

В особенно предпочтительном варианте исполнения указанные кольцеобразные формованные изделия V одновременно характеризуются предпочтительным отношением Н/А и предпочтительным отношением 1/А. Так, например, возможны следующие комбинации геометрических параметров кольцеобразных формованных изделий: Н/А от 0,3 до 0,7, 1/А от 0,3 до 0,8 или от 0,4 до 0,7. В соответствии с другим вариантом отношение Н/А может составлять от 0,4 до 0,6, в то время как отношение 1/А составляет от 0,3 до 0,8 или от 0,4 до 0,7. Кроме того, в оптимальном варианте высоте Н соответствует интервал от 2 до 6 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм. Предпочтительным является также вариант исполнения колец, в соответствии с которым их наружный диаметр А составляет от 4 до 8 мм, предпочтительно от 4 до 6 мм. Согласно изобретению толщина стенок предпочтительных кольцеобразных формованных изделий составляет от 1 до 1,5 мм.

Таким образом, указанные выше кольцеобразные формованные изделия V могут обладать следующими геометрическими параметрами (А×Н×I): 5 мм × 2 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 3 мм, 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, 6 мм × 3 мм × 4 мм, 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм, 7 мм × 3 мм × 5 мм, 7 мм × 7 мм × 3 мм или 7 мм × 7 мм × 4 мм.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом термическую обработку предлагаемых в изобретении формованных изделий V, прежде всего кольцеобразных формованных изделий V (все последующие данные прежде всего относятся именно к их термической обработке), целью которой является изготовление каталитически активных геометрических формованных изделий К, как правило осуществляют при температурах выше 350°С (под температурой в настоящем описании подразумевают температуру внутри прокаливаемого материала). Однако температура в процессе термической обработки обычно не превышает 650°C. Согласно изобретению температура в процессе термической обработки предпочтительно не превышает 600°C, предпочтительно 550°C и особенно предпочтительно 500°C.

Кроме того, согласно изобретению температура в процессе термической обработки преимущественно превышает 380°C, предпочтительно 400°C, особенно предпочтительно 420°C и еще более предпочтительно 440°C. При этом процесс термической обработки можно разделять на несколько временных фаз. Например, первоначальную термическую обработку можно осуществлять при температуре от 150 до 350°C, предпочтительно от 220 до 290°C (фаза 1), после чего термическую обработку можно продолжать при температуре от 400 до 600°C, предпочтительно от 430 до 550°С (фаза 2).

Длительность термической обработки формованных изделий V обычно составляет несколько часов (часто более 5 часов). Термическую обработку часто осуществляют в течение общего промежутка времени, составляющего более 10 часов. В большинстве случаев длительность термической обработки формованных изделий V не превышает 45 часов, соответственно 25 часов. Часто она составляет менее 20 часов. Длительность термической обработки при более высоких температурах в принципе может быть менее продолжительной, тогда как при не слишком высоких температурах она может занимать больше времени. В предпочтительном варианте осуществления изобретения термическую обработку формованных изделий V выполняют при температуре не выше 465°C, причем ее длительность в температурной области выше 440°С составляет от 10 до 20 часов.

Температура окончательного прокаливания во всех примерах и сравнительных примерах составляет менее 490°C, прежде всего менее 475°С. Указанное ограничение, в частности, обусловлено тем, что если катализатор производят в коммерческом масштабе, повышение температуры окончательного прокаливания приводит к чрезвычайно высокому расходу энергии, а в случае осуществления этого процесса в присутствии воздуха к сверхпропорциональному увеличению опасности возгорания графита. Кроме того, в случае слишком высокой температуры окончательного прокаливания и/или слишком большой продолжительности этого процесса может понизиться долговременная стабильность получаемых каталитически активных геометрических формованных изделий K. Согласно изобретению в другом предпочтительном варианте осуществления термической обработки формованных изделий V ее осуществляют в температурном интервале от 465 до 490°C (не выше), причем ее длительность при температуре способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 465°C составляет от 2 до 10 часов.

Температура окончательного прокаливания во всех примерах осуществления изобретения, а также во всех сравнительных примерах при прочих неизменных условиях в принципе может составлять 430°C, 432°C, 434°C, 436°C, 438°C, 440°C, 442°C, 444°C, 446°C, 448°C, 450°C, 452°C, 454°C, 456°C, 458°C, 460°C, 462°C, 464°C, 466°C, 468°C, 470°C, 472°C, 474°C или 475°C.

Длительность окончательного прокаливания формованных изделий во всех примерах осуществления изобретения В1-В13, а также во всех сравнительных примерах V1-V16 при прочих неизменных условиях (включая последующее использование подвергнутых прокаливанию формованных изделий в качестве катализаторов частичного окисления пропилена) может быть сокращена на 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 или 1 час благодаря повышению конечной температуры прокаливания соответственно на 2°C, 4°C, 6°C, 8°C, 10°C, 12°C, 14°C, 16°C или 20°C.

Термическую обработку формованных изделий V (включая фазу 1, называемую также фазой деструкции) можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окислительной атмосфере, например, такой как воздух (или иная смесь инертного газа с кислородом), а также в восстанавливающей атмосфере (например, смеси, состоящей из инертного газа, аммиака, монооксида углерода и/или водорода, или в атмосфере метана, акролеина или метакролеина). Термическую обработку формованных изделий V, очевидно, можно осуществлять также под вакуумом. Кроме того, возможно варьирование атмосферы термической обработки по мере ее выполнения. Согласно изобретению термическую обработку формованных изделий V предпочтительно осуществляют в окисляющей атмосфере. Термическую обработку технически целесообразно выполнять в атмосфере неподвижного или движущегося воздуха. Ее можно осуществлять также (например, в случае примеров и сравнительных примеров) в неподвижной или движущейся смеси, которая состоит из 25% об. азота и 75% об. воздуха, 50% об. азота и 50% об. воздуха, 75% об. азота и 25% об. воздуха или 100% об. азота (прежде всего при выполнении приведенных ниже примеров и сравнительных примеров).

Термическую обработку формованных изделий V в принципе можно осуществлять в печах самого разного типа, например, таких как обогреваемые камерные печи с циркуляцией воздуха, полочные печи, вращающиеся трубчатые печи, ленточные кальцинаторы или шахтные печи. Согласно изобретению термическую обработку формованных изделий V предпочтительно осуществляют в описанных в немецкой заявке на патент DE-A 10046957 и международной заявке WO 02/24620 устройствах для прокаливания с ленточным транспортером. При этом местных перегревов подвергаемого прокаливанию материала, который помещают на движущуюся газопроницаемую транспортерную ленту, удается избежать благодаря пропусканию подаваемых вентиляторами интенсивных потоков газообразной прокаливающей атмосферы.

Целью термической обработки формованных изделий V, выполняемой при температурах ниже 350°C, как правило является термическая деструкция содержащихся в них источников элементов (элементарных компонентов) целевой активной массы многоэлементного оксида I, а также при необходимости совместно используемых вспомогательных средств для формования. Указанную деструкцию нередко осуществляют путем нагревания материала при температурах выше 350°С.

Термическую обработку в принципе можно осуществлять также в соответствии с патентом США US 2005/0131253.

В типичных случаях предел прочности описанных выше, получаемых согласно изобретению кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К при боковом сжатии составляет от 5 до 13 Н, чаще всего от 8 до 11 Н.

Получаемые согласно изобретению сплошные каталитически активные формованные изделия К в качестве катализаторов гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления алканов, алканолов, алкенов и/или алкеналей с 3-6 атомами углерода можно использовать не только как таковые. Указанные формованные изделия можно подвергать также измельчению, причем образующийся тонкодисперсный материал после при необходимости выполняемой сортировки можно наносить с помощью пригодного жидкого связующего (например, воды) на поверхность пригодного носителя в виде соответствующих геометрических формованных изделий, например, шариков или колец, используя технологию, описанную, например, в немецких заявках на патент DE-A2909671 и DE-A10051419. Оболочечный катализатор, образующийся после сушки или непосредственно после нанесения активной массы на тела указанного носителя, можно использовать в качестве катализатора указанных выше процессов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления, например, описанных в международной заявке WO 02/49757 и немецкой заявке на патент DE-A10122027.

Согласно указанной выше технологии в качестве материала подложки можно использовать обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или алюминия. Телам носителя можно придавать правильную или неправильную геометрическую форму, причем предпочтительному использованию подлежат формованные изделия носителя, которые обладают правильной геометрической формой, например, формой шариков или колец, с явно выраженной поверхностной шероховатостью. Особых преимуществ можно достичь благодаря использованию обладающих поверхностной шероховатостью, в основном непористых колец из стеатита, максимальная длина которых (наиболее протяженная прямая, соединяющая две точки на поверхности формованного изделия носителя) в типичном случае составляет от 2 до 12 мм, чаще всего от 4 до 10 мм (смотри также немецкую заявку на патент DE-A4442346). Указанные выше значения максимальной протяженности относятся также к другим формованным изделиям носителя, например, таким как шарики, сплошные цилиндры и прочие кольца.

Целесообразная толщина слоя активной массы (порошковой массы), наносимой в виде оболочки на формованные изделия носителя, составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 100 до 700 мкм, особенно предпочтительно от 300 до 500 мкм. Подобная оболочка может обладать также толщиной от 10 до 500 мкм или от 200 до 300 мкм.

Поверхностная шероховатость Rz формованных изделий носителя чаще всего составляет от 40 до 200 мкм, часто от 40 до 100 мкм (Rz определяют согласно DIN 4768, лист 1, посредством прибора "Hommel Tester fur DIN-ISO OberflachenmaBgroSen" фирмы Hommelwerke, Германия). В целесообразном варианте в качестве носителя используют непористый материал (общий объем пор в пересчете на объем тела носителя составляет менее 1% об.).

Формование (уплотнение) тонкодисперсной исходной массы A3, сопровождаемое образованием формованных изделий V, в принципе можно осуществлять также путем нанесения исходной массы A3 на поверхность указанных выше геометрических формованных изделий носителя, осуществляемого с использованием пригодного жидкого связующего. Образующиеся в результате сушки формованные изделия V из исходных веществ могут быть подвергнуты выполняемой согласно изобретению термической обработке, приводящей к формированию предлагаемых в изобретении оболочечных каталитически активных формованных изделий К.

Для реализации рассматриваемых в настоящем описании процессов гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления можно использовать также псевдоожиженные, соответственно движущиеся слои порошкообразных активных масс, которые могут быть изготовлены путем размола получаемых согласно изобретению сплошных каталитически активных формованных изделий К.

Кроме того, с точки зрения достижения максимально возможной долговременной стабильности предлагаемых в изобретении каталитически активных геометрических формованных изделий К (прежде всего при их использовании в качестве катализаторов гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина или изобутилена до метакролеина) помимо регламентированного выше требования, касающегося стехиометрических коэффициентов «с», предпочтительным является соблюдение условия, в соответствии с которым произведение F (показатель стабильности каталитически активных геометрических формованных изделий К):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 820 (при этом значения диаметров способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 следует указывать в микрометрах).

Согласно изобретению показатель F предпочтительно составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 830, преимущественно способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 840 и еще лучше способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 850.

Показатель F особенно предпочтительно составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 870, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 900, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 950 или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1000. Еще более предпочтительно показатель F составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1050 или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1100, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1500 или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2000.

Для обеспечения планируемой согласно изобретению удовлетворительной начальной селективности образования целевого продукта показатель F уже при вводе в рабочий режим слоя катализатора предпочтительно составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 5000, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 4000, часто способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2500, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2400 или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2200.

Благоприятными значениями показателя F являются также способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2000, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1800, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1600 или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1500.

Таким образом, предпочтительным значениям показателя F согласно изобретению соответствует интервал 5000способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1000, 4000способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2000, 2500способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 850, 2450способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 900 или 2400способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 950.

Согласно изобретению особенно предпочтительным значениям показателя F соответствует интервал 1900способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1000 или 1800способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1050.

Согласно изобретению еще более предпочтительным значениям показателя F соответствует интервал 1700способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1100 или 1500способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1150.

Предлагаемые в изобретении каталитически активные геометрические формованные изделия К и содержащий их слой катализатора обладают особенно выраженной долговременной стабильностью в том случае, если в процессе последующего частичного окисления каталитическая активность, достигнутая на стадии формирования указанных геометрических формованных изделий, уменьшается с максимально низкой скоростью. С целью дополнительного увеличения срока службы катализатора периодически рекомендуется выполнять его регенерацию, например, в соответствии с международными заявками WO 2005/42459 и WO 2005/49200.

Долговременная стабильность предлагаемых в изобретении каталитически активных геометрических формованных изделий К может сокращаться по мере увеличения значений стехиометрического коэффициента «с». Подобному сокращению долговременной стабильности противодействует увеличение показателей способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , а также уменьшение значений стехиометрического коэффициента «р».

Благодаря предлагаемому в изобретении легированию катализатора висмутом показатели способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 могут принимать сравнительно большие, а стехиометрический коэффициент «p» сравнительно меньшие значения без заметного снижения начальной каталитической активности и начальной селективности соответствующего катализатора. В результате этого сравнительно высокие значения показателей F и F* могут быть реализованы как при удовлетворительной начальной активности, так и при удовлетворительной начальной селективности катализатора.

Предлагаемому в изобретении способу могут быть приданы дополнительные преимущества, если помимо соблюдения указанного выше условия, касающегося показателя F, произведение F*:

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 15 (предпочтительно способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 18) и особенно предпочтительно находится в интервале 35способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 F*способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 18, соответственно 25способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 F*способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 18 (при этом способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 означает диаметр частиц тонкодисперсной исходной массы А1 в мкм, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 означает диаметр частиц тонкодисперсной исходной массы А2 в мкм).

Получаемые согласно изобретению каталитически активные формованные изделия К пригодны для использования в качестве катализаторов любых процессов гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления, для осуществления которых пригодны указанные выше каталитически активные геометрические формованные изделия KS. Однако указанные формованные изделия особенно пригодны для использования в качестве катализаторов частичного окисления пропилена до акролеина, а также изобутилена и/или трет-бутанола до метакролеина. Прежде всего это относится к предлагаемым в изобретении кольцеобразным сплошным каталитически активным формованным изделиям К. При этом частичное окисление можно осуществлять, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 102007004961, международными заявками WO 02/49757 и WO 02/24620, немецкой заявкой с регистрационным номером 102008040093.9, международной заявкой WO 2005/030393, европейской заявкой на патент ЕР-А 575 897, а также международными заявками WO 2007/082827, WO 2005/113127, WO 2005/047224, WO 2005/042459 и WO 2007/017431.

Использование получаемых предлагаемым в изобретении способом кольцеобразных сплошных катализаторов, которые обладают указанными выше индивидуальными геометрическими параметрами, оказывается предпочтительным прежде всего также в том случае, если нагрузка на катализатор по содержащей пропилен, изобутилен и/или трет-бутанол (соответственно его простой метиловый эфир) исходной реакционной газовой смеси составляет более 130 нл/л в час, причем объем, который занимают состоящие только из инертного материала насыпные слои, расположенные в реакторе выше насыпных слоев катализатора и/или ниже них (в направлении пропускания реакционной газовой смеси), при расчете нагрузки катализатора реакционной газовой смесью не учитывают.

Преимущества получаемых, как описано выше, кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К проявляются также в случае, если рассчитываемая, как указано выше, нагрузка катализатора по исходной реакционной газовой смеси составляет более 140 нл/л·ч, более 150 нл/л·ч или более 160 нл/л·ч. При этом нагрузка катализатора по исходной реакционной газовой смеси обычно составляет менее 600 нл/л·ч, часто менее 500 нл/л·ч, чаще всего менее 400 нл/л·ч или менее 350 нл/л·ч. Особенно целесообразной нагрузке катализатора соответствует диапазон от 160 до 300 нл/л·ч, соответственно до 250 или 200 нл/л·ч.

Согласно изобретению благоприятным, очевидно, является также режим эксплуатации получаемых, как описано выше, кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К в качестве катализаторов частичного окисления пропилена до акролеина, соответственно изобутилена и/или трет-бутанола (соответственно его простого метилового эфира) до метакролеина, в соответствии с которым нагрузка катализатора по подлежащему частичному окислению исходному соединению составляет менее 130 нл/л·ч, менее 120 нл/л·ч или менее 110 нл/л·ч. Однако соответствующая нагрузка катализатора как правило составляет более 60 нл/л·ч, более 70 нл/л·ч или более 80 нл/л·ч.

Нагрузка катализатора по подлежащему частичному окислению исходному соединению (пропилену, изобутилену и/или трет-бутанолу, соответственно его простому метиловому эфиру) в принципе может быть отрегулирована двумя следующими методами:

a) путем варьирования нагрузки катализатора по исходной реакционной газовой смеси (то есть вводимой в стационарный слой катализатора реакционной газовой смеси) и/или

b) путем варьирования содержания подлежащего частичному окислению исходного соединения в исходной реакционной газовой смеси.

Получаемые согласно изобретению кольцеобразные сплошные каталитически активные формованные изделия К особенно пригодны также, например, в том случае, если регулирование нагрузки катализатора по подлежащему частичному окислению органическому соединению в области выше 130 нл/л·ч осуществляют прежде всего указанным выше методом а).

Содержание пропилена (изобутилена, соответственно mpem-бутанола или его простого метилового эфира) в исходной реакционной газовой смеси как правило (то есть в основном вне зависимости от нагрузки катализатора) находится в интервале от 4 до 20% об., часто от 5 до 15% об., от 5 до 12% об. или от 5 до 8% об. (соответственно в пересчете на общий объем исходной реакционной газовой смеси).

Газофазное частичное окисление, катализируемое получаемыми, как указано выше, например, кольцеобразными сплошными каталитически активными формованными изделиями К (или иными каталитически активными геометрическими формованными изделиями К), вне зависимости от нагрузки катализатора часто осуществляют при преимущественном объемном соотношении компонентов исходной реакционной газовой смеси, то есть подвергаемого частичному окислению (органического) соединения (например, пропилена), кислорода, индифферентных газов (включая водяной пар), составляющем 1:(1,0-3,0):(5-25), предпочтительно 1:(1,5-2,3):(10-20).

При этом под индифферентными (или инертными) газами подразумевают газы, которые в процессе частичного окисления остаются химически неизменными по меньшей мере на 95% мол., предпочтительно по меньшей мере на 98% мол.

Индифферентный газ, входящий в состав указанных выше исходных реакционных газовых смесей может содержать более 20% об., более 30% об., более 40% об., более 50% об., более 60% об., более 70% об., более 80% об., более 90% об. или более 95% об. молекулярного азота.

В случае нагрузки катализатора по подвергаемому частичному окислению органическому соединению, которая превышает 150 нл/л·ч, в исходной реакционной газовой смеси рекомендуется совместно использовать инертные разбавляющие газы, такие как пропан, этан, метан, пентан, бутан, диоксид углерода, монооксид углерода, водяной пар и/или благородные газы. Однако указанные инертные газы и их смеси в общем случае можно совместно использовать также уже при меньшей нагрузке катализатора по подлежащему частичному окислению органическому соединению. В качестве разбавляющего газа можно совместно использовать также циркуляционный газ. Под циркуляционным газом подразумевают остаточный газ, остающийся после преимущественно селективного выделения целевого соединения из газовой смеси продуктов частичного окисления. При этом следует учитывать, что процесс частичного окисления пропилена до акролеина или метакролеина, катализируемый получаемыми согласно изобретению, например, кольцеобразными каталитически активными формованными изделиями К, может являться лишь первой стадией общего двухстадийного процесса частичного окисления пропилена до акриловой кислоты или метакриловой кислоты, являющихся непосредственными целевыми соединениями, в связи с чем формирование циркуляционного газа в большинстве случаев осуществляют лишь по завершении второй стадии. В соответствии с подобным двухстадийным процессом частичного окисления газовую смесь продуктов реакции первой стадии после при необходимости выполняемого охлаждения и/или вторичного добавления кислорода как правило как таковую направляют на вторую стадию частичного окисления.

Исходная реакционная газовая смесь на входе в реактор в случае частичного окисления пропилена до акролеина, осуществляемого с использованием получаемых, как описано выше, например, кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К, вне зависимости от нагрузки катализатора может обладать, например, следующим составом:

от 6 до 6,5% об.пропилена,
от 1 до 3,5% об. воды,
от 0,2 до 0,5% об. монооксида углерода,
от 0,6 до 1,2% об.диоксида углерода,
от 0,015 до 0,04% об.акролеина,
от 10,4 до 11,3% об. кислорода и
до 100% об. молекулярного азота,
или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719
5,6% об. пропилена,
10,2% об. кислорода,

1,2% об.СОх ,
81,3% об. азота и
1,4% об. воды.

Смеси первого из указанных выше составов особенно пригодны в случае нагрузки стационарного слоя катализатора по пропилену, составляющей более 130 нл/л·ч, в то время как смеси второго из указанных составов прежде всего можно использовать в случае нагрузки стационарного слоя катализатора по пропилену, составляющей менее 130 нл/л·ч, прежде всего менее 100 нл/л·ч.

В качестве альтернативы вне зависимости от нагрузки катализатора по пропилену можно использовать следующие исходные реакционные газовые смеси:

от 4 до 25% об.пропилена,
от 6 до 70% об. пропана,
от 5 до 60% об. воды,
от 8 до 65% об. кислорода и
от 0,3 до 20% об. водорода,

илиспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719
от 4 до 25% об. пропилена,
от 6 до 70% об. пропана,
от 0 до 60% об.воды,
от 8 до 16% об.кислорода,
от 0 до 20% об.водорода,
от 0 до 0,5% об. монооксида углерода,
от 0 до 1,2% об.диоксида углерода,
от 0 до 0,04% об.акролеина и
до 100% об.главным образом азота,
или способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719
от 50 до 80% об. пропана,
от 0,1 до 20% об. пропилена,
от 0 до 10% об.водорода,

от 0 до 20% об.азота,
от 5 до 15% об. воды и

молекулярный кислород, используемый в таком количестве, чтобы его молярное отношение к количеству пропилена составляло от 1,5:1 до 2,5:1, или

от 6 до 9% об.пропилена,
от 8 до 18% об. молекулярного кислорода
от 6 до 30% об.пропана и
от 32 до 72% об.молекулярного азота.

Исходная реакционная газовая смесь может обладать также следующим составом:

от 4 до 15% об.пропилена,
от 1,5 до 30% об. (часто от 6 до 15% об.)воды,
от 0 до 10% об. (предпочтительно от 0 до 5% об.) отличающихся от пропилена, воды, кислорода и азота компонентов, а также молекулярного кислорода, используемого в

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 таком количестве, чтобы его молярное отношение к количеству пропилена составляло от 1,5:1 до 2,5:1, и
до 100% об. молекулярного азота.

В другом варианте исходная реакционная газовая смесь может обладать следующим составом:

6,0% об.пропилена,
60% об.воздуха и
34% об. воды.

В другом варианте можно использовать также исходные реакционные газовые смеси, состав которых соответствует примеру 1 или примеру 2 из европейской заявки на патент ЕР-А990636, а также примеру 3, примеру 26 или примеру 53 из европейской заявки на патент ЕР-А1106598.

Кроме того, согласно изобретению пригодны также получаемые, как описано выше, например, кольцеобразные каталитически активные формованные изделия К, используемые для осуществления способа, приведенного в немецкой заявке на патент DE-A10246119, соответственно DE-A10245585.

Другие пригодные согласно изобретению исходные реакционные газовые смеси могут обладать следующим составом:

от 7 до 11% об.пропилена,
от 6 до 12% об. воды,
от до 5% об. отличающихся от пропилена, воды, кислорода и азота компонентов, а также молекулярного кислорода, используемого в таком количестве, чтобы его молярное отношение к количеству пропилена составляло от 1,6 до 2,2, и
до 100% об. молекулярного азота.

В случае синтеза метакролеина исходная реакционная газовая смесь прежде всего может обладать также составом, указанным в немецкой заявке на патент DE-A 4407020.

Температура, при которой осуществляют процесс частичного окисления пропилена с использованием получаемых, как указано выше, например, кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К, чаще всего находится в интервале от 300 до 380°С. Синтез метакролеина осуществляют при аналогичной температуре.

Давление, при котором осуществляют указанные выше процессы частичного окисления, как правило составляет от 0,5 или 1,5 бар до 3 или 4 бар (в отсутствие особых указаний в данном случае и в дальнейшем описании речь идет об абсолютном давлении).

Типичная общая нагрузка находящегося в реакторе катализатора по исходной реакционной газовой смеси при осуществлении указанных выше процессов частичного окисления составляет от 1000 до 10000 нл/л·ч, в большинстве случаев от 1500 до 5000 нл/л·ч, часто от 2000 до 4000 нл/л·ч.

Используемый в исходной реакционной газовой смеси пропилен прежде всего может являться продуктом полимерной или химической чистоты, как это указано, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10232748.

В качестве источника кислорода обычно используют воздух.

Частичное окисление указанных выше органических соединений с использованием получаемых, как описано выше, например, кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К в наиболее простом случае можно осуществлять, например, в заполненном стационарным слоем катализатора однозонном кожухотрубном реакторе с большим количеством контактных трубок, который описан, например, в немецкой заявке на патент DE-A4431957, а также в европейских заявках на патент ЕР-А700714 и ЕР-А700893.

Контактные трубки подобных кожухотрубных реакторов обычно выполнены из ферритной стали и в типичном случае обладают толщиной стенок от 1 до 3 мм. Внутренний диаметр контактных трубок как правило составляет от 20 до 30 мм, чаще всего от 21 до 26 мм. Типичная длина контактных трубок составляет 3,20 м. Технически целесообразное количество контактных трубок в трубном пучке реактора составляет по меньшей мере 1000, предпочтительно по меньшей мере 5000. Количество помещаемых в кожух реактора контактных трубок чаще всего составляет от 15000 до 35000. Кожухотрубные реакторы с числом контактных трубок более 40000 являются исключением. Контактные трубки обычно равномерно распределены внутри кожуха реактора, причем распределение контактных трубок в целесообразном варианте выбирают таким образом, чтобы расстояние между центральными осями соседних контактных трубок (так называемый шаг) составляло от 35 до 45 мм (смотри европейскую заявку на патент ЕР-В 468 290).

Частичное окисление указанных выше органических соединений, в особенности при повышенной нагрузке катализатора по подлежащему частичному окислению органическому соединению, можно осуществлять также в кожухотрубном реакторе со стационарным слоем катализатора и большим количеством контактных трубок, который состоит из нескольких, например, двух зон (в частности, в реакторе, описанном в немецких заявках на патент DE-A19910506, DE-A10313213 и DE-A10313208, а также в европейской заявке на патент ЕР-А1106598). Типичная длина контактных трубок подобного двухзонного реактора со стационарным слоем катализатора составляет 3,50 м. Остальные параметры подобного реактора в основном аналогичны указанным выше параметрам соответствующего однозонного реактора. Вокруг относящихся к каждой из термостатируемых зон контактных трубок с находящимся внутри них катализатором циркулирует средство теплообмена. Пригодными средствами теплообмена являются, например, расплавы солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или низкоплавких металлов, таких как натрий, ртуть или сплавы разных металлов. Скорость течения средства теплообмена в пределах соответствующей термостатируемой зоны как правило выбирают таким образом, чтобы его температура от места входа в эту температурную зону до места выхода из нее возрастала на величину, составляющую от 0 до 15°С, чаще всего от 1 до 10°С, от 2 до 8°С или от 3 до 6°С.

Температуру средства теплообмена на входе в соответствующую термостатируемую зону, которое может перемещаться внутри указанной зоны прямотоком или противотоком по отношению к направлению пропускания через эту зону реакционной газовой смеси, предпочтительно следует выбирать в соответствии с рекомендациями, приведенными в европейской заявке на патент ЕР-А1106598, немецких заявках на патент DE-A19948523, DE-A19948248 и DE-A10313209, европейской заявке на патент ЕР-А700714, немецких заявках на патент DE-A10313208 и DE-А10313213, международных заявках WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364 и WO 00/53557, а также в других цитируемых в настоящем описании публикациях уровня техники. Средство теплообмена перемещается внутри термостатируемой зоны предпочтительно по извилистой траектории. Указанные выше трубчатые реакторы со стационарным слоем катализатора и большим количество контактных трубок как правило дополнительно снабжают термотрубками для определения температуры газовой фазы в слое катализатора. В целесообразном варианте внутренний диаметр подобной термотрубки и диаметр находящейся внутри нее гильзы с термочувствительным элементом выбирают таким образом, чтобы отношение объема, в котором выделяется теплота реакции, к отводящей соответствующее тепло поверхности в случае термотрубок, соответственно рабочих (контактных) трубок, было одинаковым или лишь незначительно отличалось друг от друга.

Потери давления в рабочих трубках и термотрубках при одинаковом расходе реакционной газовой смеси через единицу реакционного объема должны быть одинаковыми. Выравнивание потерь давления можно осуществлять добавлением дробленого катализатора к находящимся в термотрубке каталитически активным формованным изделиям. Подобную компенсацию потерь давления следует осуществлять равномерно по всей длине термотрубки.

В контактные трубки можно загружать только получаемый, как указано выше, катализатор, например, кольцеобразные каталитически активны формованные изделия К, или, например, максимально однородные смеси указанных формованных изделий с формованными изделиями, которые не содержат активной массы и в условиях осуществления гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления ведут себя преимущественно инертно. В качестве материала подобных инертных формованных изделий можно использовать, например, пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, карбид кремния, силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия, и/или стеатит (например, продукт типа С220 фирмы CeramTec, Германия).

Подобные инертные разбавляющие формованные изделия в принципе могут обладать произвольной геометрической формой. Речь при этом может идти, например, о шариках, многогранниках, сплошных цилиндрах или кольцах, например, аналогичных указанным выше кольцеобразным каталитически активным формованным изделиям К. Часто выбирают инертные разбавляющие формованные изделия, геометрические параметры которых аналогичны геометрическим параметрам разбавляемых ими каталитически активных формованных изделий К. Геометрические параметры каталитически активных формованных изделий К могут изменяться по высоте загруженного в реактор слоя материала или для заполнения контактных трубок можно использовать максимально однородные смеси каталитически активных формованных изделий К, которые обладают разными геометрическими параметрами. В соответствии с менее предпочтительным вариантом переменным по высоте слоя загруженного в реактор материала может быть также тип активной массы каталитически активных формованных изделий К.

В наиболее общем случае, как указано выше, катализатор предпочтительно загружают в реактор таким образом, чтобы удельная объемная (то есть, отнесенная к единице объема) активность в направлении потока реакционной газовой смеси оставалась постоянной или непрерывно, скачкообразно или ступенчато возрастала.

Простым методом уменьшения удельной объемной активности катализатора является, например, гомогенное разбавление основного количества единообразно получаемых согласно изобретению, например, кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К инертными разбавляющими формованными изделиями. Чем выше содержание разбавляющих формованных изделий в соответствующей смеси, тем меньше активной массы содержит определенный объем этой смеси, соответственно тем ниже активность катализатора. Уменьшение удельной объемной активности катализатора может быть обеспечено также путем такого изменения геометрической формы получаемых согласно изобретению каталитически активных формованных изделий К, в соответствии с которым в единице внутреннего объема реакционной трубки содержится меньшее количество активной массы.

В случае использования получаемых, как описано выше, кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К для катализа процессов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления соответствующий однотипный катализатор загружают в реакционные трубки предпочтительно равномерно по всей высоте или структурировано. Структурированное заполнение реакционных трубок указанным катализатором состоит в том, что их начальные участки (в направлении пропускания исходной реакционной газовой смеси), высота которых составляет от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40%, еще более предпочтительно от 25 до 35% соответственно от общей высоты загружаемого в реактор слоя (то есть, например, составляет от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м), заполняют преимущественно однородной смесью получаемых согласно изобретению кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К с инертными разбавляющими формованными изделиями (при этом материалы того и другого типа предпочтительно обладают преимущественно одинаковыми геометрическими параметрами), причем массовая доля разбавляющих формованных изделий в указанной смеси (массовые плотности каталитически активных формованных изделий К и разбавляющих формованных изделий как правило весьма незначительно отличаются друг от друга) обычно составляет от 5 до 40% масс. от 10 до 40% масс. от 20 до 40% масс. или от 25 до 35% масс. Непосредственно после этого первого участка следует предпочтительно достигающий конца реакционных трубок (то есть, например, обладающий высотой от 1,00 до 3,00 м или от 1,00 до 2,70 м, предпочтительно от 1,40 до 3,00 м или от 2,00 до 3,00 м) насыпной слой получаемых, как описано выше, кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К, аналогичных первому участку, который по сравнению с первым участком лишь в незначительной степени разбавлен или почти не разбавлен инертными формованными изделиями, еще более предпочтительно вообще не разбавлен ими. Очевидно, можно выбрать также вариант заполнения реактора, в соответствии с которым весь загружаемый в реактор катализатор характеризуется одинаковым по высоте реактора разбавлением инертными формованными изделиями. Кроме того, первый участок можно заполнять только получаемыми согласно изобретению кольцеобразными сплошными каталитически активными формованными изделиями К с более низкой плотностью активной массы в расчете на единицу объема, в то время как второй участок можно заполнять аналогичными формованными изделиями, которые характеризуются более высокой плотностью активной массы в расчете на единицу объема (например, изделия на первом участке могут обладать размерами [А×Н×L] 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм, а на втором участке 5 мм × 2 мм × 2 мм).

Совокупность параметров частичного окисления указанных выше органических соединений (загрузку катализатора в реактор, состав исходной реакционной газовой смеси, нагрузку катализатора по указанной смеси и температуру реакции), выполняемого с целью синтеза акролеина или метакролеина и катализируемого получаемыми, как описано выше, например, кольцеобразными каталитически активными формованными изделиями К, как правило выбирают таким образом, чтобы степень превращения подлежащих частичному окислению органических соединений (пропилена, изобутилена или трет-бутанола, соответственно его простого метилового эфира) при однократном пропускании реакционной газовой смеси через слой катализатора составляла по меньшей мере 90% мол., или по меньшей мере 92% мол., предпочтительно по меньшей мере 94% мол. Селективность образования акролеина, соответственно метакролеина, обычно составляет более 80% мол., соответственно более 85% мол. При этом, очевидно, следует стремиться к максимально низким температурам в горячих точках реактора.

В заключение, следует констатировать, что получаемые описанным выше способом кольцеобразные сплошные каталитически активные формованные изделия К характеризуются также незначительной ломкостью при загрузке в реактор.

Ввод в рабочий режим загруженного в реактор свежего катализатора (стационарного слоя катализатора), содержащего получаемые согласно изобретению каталитически активные геометрические формованные изделия К, можно осуществлять, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 10337788.

Процесс формирования предлагаемых в изобретении каталитически активных геометрических формованных изделий К может быть ускорен благодаря увеличению нагрузки находящегося в реакторе катализатора по исходной реакционной газовой смеси при сохранении степени превращения соответствующего органического соединения на преимущественно неизменном уровне.

Получаемые согласно изобретению каталитически активные геометрические формованные изделия К в наиболее общем случае можно использовать в качестве обладающих повышенной начальной активностью и повышенной селективностью образования целевых продуктов катализаторов газофазного каталитического частичного окисления алканов (прежде всего пропана), алканолов, алканалей, алкенов и алкеналей с 3-6 атомами углерода (то есть с 3, 4, 5 или 6 атомами углерода), например, до олефинненасыщенных альдегидов и/или карбоновых кислот, или до соответствующих нитрилов (прежде всего аммоксидирования пропилена до акрилонитрила, соответственно 2-метилпропилена, трет-бутанола или его простого метилового эфира до метакрилонитрила), а также в качестве катализаторов газофазного каталитического окислительного дегидрирования указанных выше органических соединений с 3, 4, 5 или 6 атомами углерода.

Технически целесообразным является промышленное изготовление предлагаемых в изобретении каталитически активных формованных изделий К (а также выполнение всех примеров осуществления изобретения В1-В13 и сравнительных примеров V1-V16) в соответствии с немецкими заявками с регистрационными номерами 102008040093.9 и 102008040094.7 (особенно предпочтительно в соответствии с примером I.3 из заявки с регистрационным номером 102008040094.7).

Таким образом, настоящая заявка на изобретение в частности включает следующие варианты его осуществления.

1. Способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

согласно которой

Z 1 означает вольфрам или вольфрам и молибден, при условии, что количество вольфрама составляет по меньшей мере 10% мол. от общего молярного количества Z1,

Z2 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт,

Z 3 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий,

Z4 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий и хром,

Z5 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий,

Z6 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаниды,

a означает число от 0,1 до 3,

b означает число от 0,1 до 10,

d означает число от 0,01 до 5,

e означает число от 1 до 10,

f означает число от 0,01 до 2,

g означает число от 0 до 5,

h означает число от 0 до 10,

i означает число от 0 до 1,

p означает число от 0,05 до 6, и

x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I),

причем

- формируют тонкодисперсный смешанный оксид способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ,

- используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части Т многоэлементного оксида I, означающей способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем:

- каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , и

- водная смесь М содержит висмут, молибден, железо, Z2, Z3, Z4, Z5 и Z6 в стехиометрии (I*):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ,

- из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц которой способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

- исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V, которые подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные геометрические формованные изделия K,

отличающийся тем, что стехиометрическому коэффициенту «с» соответствует интервал 0<сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,8.

2. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «c» составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,001.

3. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «c» составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,002.

4. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «c» составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,005.

5. Способ согласно одному из вариантов 1-4, отличающийся тем, что коэффициент «c» составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,7.

6. Способ согласно одному из вариантов 1-4, отличающийся тем, что коэффициент «c» составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,6.

7. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «c» находится в интервале 0,007способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,5.

8. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «c» находится в интервале 0,01способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,4.

9. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «с» находится в интервале 0,02способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,3.

10. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «c» находится в интервале 0,03способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,2.

11. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «c» находится в интервале 0,04способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,1.

12. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «c» находится в интервале 0,005способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 cспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,08.

13. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что коэффициент «c» находится в интервале 0,01способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 сспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,06.

14. Способ согласно одному из вариантов 1-13, отличающийся тем, что «p» составляет от 0,1 до 4.

15. Способ согласно одному из вариантов 1-13, отличающийся тем, что «p» составляет от 0,2 до 3.

16. Способ согласно одному из вариантов 1-13, отличающийся тем, что «p» составляет от 0,3 до 1.

17. Способ согласно одному из вариантов 1-16, отличающийся тем, что отношение nBi:nMo содержащегося в многоэлементном оксиде I общего молярного количества висмута, nBi, к содержащемуся в многоэлементном оксиде I общему молярному количеству молибдена, nMo, находится в интервале от 0,3:12 до 2:12.

18. Способ согласно варианту 17, отличающийся тем, что отношение nBi:nMo находится в интервале от 0,4:12 до 1,8:12.

19. Способ согласно варианту 17, отличающийся тем, что отношение nBi:n Mo находится в интервале от 0,5:12 до 1,6:12.

20. Способ согласно одному из вариантов 1-19, отличающийся тем, что соблюдают условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

21. Способ согласно одному из вариантов 1-19, отличающийся тем, что соблюдают условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

22. Способ согласно одному из вариантов 1-19, отличающийся тем, что соблюдают условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

23. Способ согласно одному из вариантов 1-19, отличающийся тем, что соблюдают условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

24. Способ согласно одному из вариантов 1-23, отличающийся тем, что соблюдают условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

25. Способ согласно одному из вариантов 1-23, отличающийся тем, что соблюдают условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

26. Способ согласно одному из вариантов 1-23, отличающийся тем, что соблюдают условие способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

27. Способ согласно одному из вариантов 1-26, отличающийся тем, что диаметр частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 тонкодисперсной исходной массы А2 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

28. Способ согласно одному из вариантов 1-26, отличающийся тем, что диаметр частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 тонкодисперсной исходной массы А2 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 .

29. Способ согласно одному из вариантов 1-28, отличающийся тем, что отношение диаметра способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 к диаметру способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 частиц тонкодисперсной исходной массы А2 находится в интервале от 5:1 до 20:1.

30. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 частиц каждого из используемых источников составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 3 мкм.

31. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 частиц каждого из используемых источников составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1 мкм.

32. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 частиц каждого из используемых источников составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,5 мкм.

33. Способ согласно одному из вариантов 1-32, отличающийся тем, что в процессе формирования водной смеси М каждый из используемых источников элементов проходит через состояние коллоидного или истинного раствора.

34. Способ согласно одному из вариантов 1-32, отличающийся тем, что составная часть Т содержит кремний, причем каждый из используемых источников отличающихся от кремния элементов в процессе формирования водной смеси М проходит через состояние истинного раствора и причем в качестве источника кремния используют кремниевый золь.

35. Способ согласно одному из вариантов 1-34, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А2 получают путем распылительной сушки водной смеси М.

36. Способ согласно одному из вариантов 1-35, отличающийся тем, что Z2 означает кобальт.

37. Способ согласно одному из вариантов 1-36, отличающийся тем, что Z3 означает калий, цезий и/или стронций.

38. Способ согласно одному из вариантов 1-37, отличающийся тем, что Z5 означает кремний.

39. Способ согласно одному из вариантов 1-38, отличающийся тем, что «а» составляет от 0,5 до 3.

40. Способ согласно одному из вариантов 1-38, отличающийся тем, что «а» составляет от 1,5 до 2,5.

41. Способ согласно одному из вариантов 1-40, отличающийся тем, что «b» составляет от 2 до 5.

42. Способ согласно одному из вариантов 1-40, отличающийся тем, что «b» составляет от 3 до 5.

43. Способ согласно одному из вариантов 1-42, отличающийся тем, что вольфрам составляет по меньшей мере 20% мол. от общего молярного количества элементов Z1.

44. Способ согласно одному из вариантов 1-42, отличающийся тем, что вольфрам составляет по меньшей мере 80% мол. от общего молярного количества элементов Z1.

45. Способ согласно одному из вариантов 1-42, отличающийся тем, что вольфрам составляет 100% мол. от общего молярного количества элементов Z1.

46. Способ согласно одному из вариантов 1-45, отличающийся тем, что «е» составляет от 3 до 8.

47. Способ согласно одному из вариантов 1-45, отличающийся тем, что «е» составляет от 4 до 7.

48. Способ согласно одному из вариантов 1-47, отличающийся тем, что «f» составляет от 0,03 до 1.

49. Способ согласно одному из вариантов 1-48, отличающийся тем, что «d» составляет от 1 до 4.

50. Способ согласно одному из вариантов 1-49, отличающийся тем, что «h» составляет от 0,1 до 8.

51. Способ согласно одному из вариантов 1-49, отличающийся тем, что «h» составляет от 0,5 до 3.

52. Способ согласно одному из вариантов 1-51, отличающийся тем, что тонкодисперсным смешанным оксидом способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 является Bi2W4O15.

53. Способ согласно одному из вариантов 1-52, отличающийся тем, что произведение F:

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 820, причем диаметр частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 обеих исходных масс указан в микрометрах.

54. Способ согласно варианту 53, отличающийся тем, что F находится в интервале 1000способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 5000.

55. Способ согласно варианту 53, отличающийся тем, что F находится в интервале 2000способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 Fспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 4000.

56. Способ согласно одному из вариантов 1-55, отличающийся тем, что произведение F*:

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 15, причем диаметр частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 обеих исходных масс указан в микрометрах.

57. Способ согласно варианту 56, отличающийся тем, что F* находится в интервале 35способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 F*способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 18.

58. Способ согласно одному из вариантов 1-57, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А1, тонкодисперсную исходную массу А2 и вспомогательное средство для формования, содержащее тонкодисперсную гидрофобизованную кремниевую кислоту, смешивают друг с другом, получая тонкодисперсную исходную массу A3.

59. Способ согласно одному из вариантов 1-58, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А1, тонкодисперсную исходную массу А2 и вспомогательное средство для формования, содержащее тонкодисперсный графит, смешивают друг с другом, получая тонкодисперсную исходную массу A3.

60. Способ согласно одному из вариантов 1-59, отличающийся тем, что формование геометрических формованных изделий V с использованием тонкодисперсной исходной массы A3 осуществляют путем ее уплотнения.

61. Способ согласно варианту 60, отличающийся тем, что уплотнение тонкодисперсной исходной массы A3 осуществляют путем профильного прессования, экструдирования или таблетирования.

62. Способ согласно одному из вариантов 1-61, отличающийся тем, что геометрическое формованное изделие V является кольцом.

63. Способ согласно варианту 62, отличающийся тем, что предел прочности SD кольцеобразного формованного изделия V при боковом сжатии удовлетворяет условию 12Hспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 SDспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 25Н.

64. Способ согласно одному из вариантов 1-61, отличающийся тем, что геометрическое формованное изделие V является шариком.

65. Способ согласно одному из вариантов 1-61, отличающийся тем, что геометрическое формованное изделие V является сплошным цилиндром.

66. Способ согласно варианту 62 или 63, отличающийся тем, что кольцо обладает наружным диаметром от 2 до 10 мм, высотой от 2 до 10 мм и толщиной стенок от 1 до 3 мм.

67. Способ согласно варианту 64, отличающийся тем, что диаметр шарика составляет от 2 до 10 мм.

68. Способ согласно варианту 65, отличающийся тем, что сплошной цилиндр обладает наружным диаметром от 1 до 10 мм и высотой от 2 до 10 мм.

69. Способ согласно одному из вариантов 1-59, отличающийся тем, что формирование геометрических формованных изделий V с использованием тонкодисперсной исходной массы A3 осуществляют путем ее нанесения на поверхность геометрических формованных изделий носителя с помощью жидкого связующего.

70. Способ согласно одному из вариантов 1-69, отличающийся тем, что термическую обработку формованных изделий V осуществляют в температурном интервале от 350 до 600°C.

71. Способ согласно одному из вариантов 1-69, отличающийся тем, что термическую обработку формованных изделий V осуществляют в температурном интервале от 420 до 500°C.

72. Способ согласно одному из вариантов 1-71, отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют в присутствии воздуха.

73. Способ согласно одному из вариантов 1-68 или 70-72, отличающийся тем, что каталитически активными формованными изделиями К являются сплошные каталитически активные формованные изделия К, и за способом изготовления которых следует способ измельчения до тонкодисперсного материала, который с помощью жидкого связующего наносят на поверхность геометрических формованных изделий носителя.

74. Формованные изделия катализатора, которые могут быть изготовлены способом согласно одному из вариантов 1-73.

75. Катализатор, который может быть изготовлен путем размола каталитически активных формованных изделий, которые являются сплошными каталитически активными формованными изделиями и могут быть изготовлены способом согласно одному из вариантов 1-68.

76. Способ гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления содержащего 3-6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя в слое катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора содержит каталитически активные формованные изделия согласно варианту 74 или катализатор согласно варианту 75.

77. Способ согласно варианту 76, отличающийся тем, что он является способом гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина.

78. Способ согласно варианту 76, отличающийся тем, что он является способом гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления изобутилена до метакролеина.

79. Способ согласно варианту 76, отличающийся тем, что он является способом аммоксидирования пропилена до акрилонитрила или изобутилена до метакрилонитрила.

80. Применение каталитически активных формованных изделий согласно варианту 74 или катализатора согласно варианту 75 для катализа гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления содержащего 3-6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя.

81. Применение согласно варианту 80, отличающееся тем, что его реализуют с целью гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина или изобутилена до метакролеина, или с целью аммоксидирования пропилена до акрилонитрила или изобутилена до метакрилонитрила.

Примеры и сравнительные примеры

I) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1-В13 и сравнительных кольцеобразных каталитически активных формованных изделий V1-V16 с активной массой стехиометрического состава [Bi2W4O15]p [BicMo12Fe3,0CoeSi 1,6K0,08Ox]1

1) Изготовление сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V1 ([Bi2W4 O15]0,50[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

а) Изготовление тонкодисперсной исходной массы А1 Bi2W4O15 (Bi 2W2O9·2WO3)

В снабженном лопастной мешалкой резервуаре из специальной стали объемом 1,75 м3 с двойной рубашкой, предназначенной для пропускания термостатирующей воды, к 773 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута с температурой 25°C (содержание висмута 11,3% масс, содержание свободной азотной кислоты от 3 до 5% масс; продукт получен с использованием азотной кислоты из металлического висмута фирмы Sidech S.A., 1495 Тилли, Бельгия, со степенью чистоты более 99,997% масс Bi, Pb менее 7 мг/кг, Ni, Ag, Fe соответственно менее 5 мг/кг, Cu, Sb соответственно менее 3 мг/кг, Cd, Zn соответственно менее 1 мг/кг) при 25°C и перемешивании (70 об/мин) в течение 20 минут порциями добавляют 214,7 кг вольфрамовой кислоты с температурой 25°C (74,1% масс, вольфрама, по данным изготовителя, фирмы Н.С. Starck, D-38615 Гослар, средний размер частиц согласно ASTM В330 составляет от 0,4 до 0,8 мкм, потери при двухчасовом прокаливании на воздухе при 750°С от 6 до 8% масс, насыпной вес от 5 до 8 г/дюйм 3). Полученную водную смесь в течение последующих трех часов перемешивают при 25°С, а затем подвергают распылительной сушке. Сушку осуществляют в распылительной сушилке типа FS 15 с вращающимися дисками (фирма Niro) с подаваемым прямотоком горячим воздухом (температура воздуха на входе 300±10°С, на выходе 100±10°С, частота вращения дисков 18000 об/мин, производительность 200 л/ч, расход воздуха 1800 нм3 /ч). Потери в результате трехчасового прокаливания полученного порошка, осуществляемого при 600°С в фарфоровом тигле на воздухе, составляют 12,8% масс, (тигель предварительно прокаливают при 900°С до постоянной массы); показатель d50 частиц порошка при абсолютном давлении диспергирования 1,1 бар составляет 28,0 мкм (d10 9,1 мкм, d90 55,2 мкм). В таблице 1 приведены репрезентативные значения dx полученного порошка в зависимости от абсолютного давления диспергирования.

Таблица 1
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 2 бар1,5 бар 1,2 бар1,1 бар
d10 (мкм) 0,911,173,4 9,1
d50 (мкм) 5,88,519,7 28,0
d90 (мкм) 27,534,347,2 55,2

Затем полученный порошок в течение 30 минут перемешивают в сжимающем смесителе с 16,7% масс, (в пересчете на массу порошка) воды с температурой 25°С, получая тестообразную массу, из которой на экструдере изготавливают стержни диаметром 6 мм. Стержни разрезают на куски длиной 6 см, которые сушат на воздухе в трехзонной ленточной сушилке при времени пребывания в каждой зоне, составляющем 120 минут (температура в первой зоне от 90 до 95°С, во второй зоне 115°С, в третьей зоне 125°С), после чего подвергают осуществляемой при температуре около 830°С термической обработке (прокаливанию во вращающейся трубчатой печи при давлении 0,3 мбар, расходе воздуха 200 нм3/ч, подаче экструдата 50 кг/ч, частоте вращения 1 об/мин). При точном регулировании температуры прокаливания, ориентированной на формирование целевого фазового состава продукта прокаливания, важно, чтобы подвергнутый прокаливанию материал обладал удельной поверхностью по БЭТ, составляющей более 0,2 м2/г. При этом желательным является наличие фазы WO3 (моноклинной) и фазы Bi2W 2O9 (орторомбической), в то время как присутствие фазы способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 -Bi2WO6 (русселита) является нежелательным. В соответствии с этим если содержанию фазы способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 -Bi2WO6 после прокаливания соответствует интенсивность, составляющая более 5% (ее рассчитывают как отношение интенсивности дифракционного рефлекса фазы способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 -Bi2WO6 на рентгенограмме порошка при 20, составляющем 28,4° (излучение CuKспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ), к интенсивности рефлекса фазы Bi2W2 O9 при 2способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , составляющем 30,0°), то указанный выше процесс следует повторить, повышая температуру прокаливания или увеличивая время пребывания при неизменной температуре прокаливания, пока она не достигнет указанного выше предельного значения или не превысит его. Полученный указанным выше образом, предварительно сформированный и подвергнутый прокаливанию смешанный оксид измельчают посредством двухканальной мельницы с поперечным током типа 500 BQ (фирма Hosokawa Alpine AG, Аугсбург) при 2500 об/мин, причем показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 полученной тонкодисперсной исходной массы А1, измеренный при давлении диспергирования 2,0 бар, составляет 2,45 мкм (способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1,05 мкм, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 5,9 мкм), удельная поверхность по БЭТ 0,8 м2 /г и интенсивность фазы способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 -Bi2WO6 3% (100·%·Int.-V). Затем тонкодисперсную исходную массу А1 порциями по 20 кг в течение 5 минут гомогенно перемешивают в смесителе с перемешивающими и режущими лопастями (частота вращения перемешивающих лопастей 60 об/мин, режущих лопастей 3000 об/мин) с 0,5% масс. (в пересчете на соответствующую тонкодисперсную исходную массу А1) тонкодисперсного гидрофобизованного диоксида кремния Sipernat® D17 фирмы Degussa (насыпной вес после встряхивания 150 г/л; показатель d50 частиц, измеренный методом лазерной дифракции согласно ISO 13320-1, составляет 10 мкм, удельная поверхность, измеренная по адсорбции азота согласно ISO 5794-1, приложение D, составляет 100 м2/г).

b) Изготовление тонкодисперсной исходной массы А2

(Mo12 Fe3,0Co5,5Si1,6K0,08 )

Готовят раствор А, для чего к 660 л воды с температурой 60°С в термостатируемом водой резервуаре объемом 1,75 м3 из специальной стали с двойной рубашкой, снабженном лопастной мешалкой, при перемешивании с частотой 70 об/мин в течение одной минуты добавляют 1,075 кг водного раствора гидроксида калия (47,5% масс. КОН) с температурой 60°С, после чего посредством дифференциальных дозирующих весов со скоростью 600 кг/ч дозируют 237,1 кг тетрагидрата гептамолибдата аммония с температурой 25°С (белые кристаллы размером менее 1 мм, 81,5% масс. MoO3, от 7,0 до 8,5% масс. NH3 , не более 150 мг/кг щелочных металлов, фирма Н.С. Starck, D-38642 Гослар), и образовавшийся слегка мутный раствор в течение последующих 60 минут перемешивают при 60°С и частоте вращения мешалки 70 об/мин.

Готовят раствор В, для чего в термостатируемый водой (60°C), снабженный лопастной мешалкой резервуар из специальной стали объемом 1,75 м3 с двойной рубашкой загружают 282,0 кг водного раствора нитрата кобальта (II) с температурой 60°С (12,5% масс. кобальта, продукт получен из азотной кислоты и металлического кобальта фирмы MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Вирсен, со степенью чистоты более 99,6% масс, и содержанием никеля менее 0,3% масс, железа менее 100 мг/кг, меди менее 50 мг/кг), к которому при перемешивании (70 об/мин) добавляют 142,0 кг расплавленного нонагидрата нитрата железа(III) фирмы Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Эммерталь (13,8% масс. железа, содержание щелочных металлов менее 0,4% масс, хлоридов менее 0,01% масс, сульфатов менее 0,02% масс.) с температурой 60°C. Перемешивание указанных реагентов продолжают в течение последующих 30 минут при поддержании температуры на уровне 60°С. Затем раствор В вливают в раствор А (при этом температуру поддерживают на уровне 60°С), после чего указанные растворы в течение 15 минут перемешивают при частоте вращения мешалки 70 об/мин и температуре 60°С. К полученной водной смеси добавляют 19,9 кг кремниевого золя (Ludox ТМ 50 фирмы Grace, 50,1% масс. SiO2, плотность 1,29 г/мл, pH от 8,5 до 9,5, содержание щелочи не более 0,5% масс.), и в течение последующих 15 минут продолжают перемешивание при частоте вращения мешалки 70 об/мин и температуре 60°C.

Полученную водную смесь подвергают сушке в распылительной сушилке типа FS 15 с вращающимися дисками (фирма Niro) с подаваемым противотоком горячим воздухом (температура воздуха на входе в сушилку 350±10°C, на выходе 140±5°C, частота вращения дисков 15000 об/мин, производительность 270 кг/ч, расход воздуха 2100 нм3 /ч). Потери при прокаливании полученного сухого порошка (тонкодисперсной исходной массы А2), выполняемом в течение трех часов при температуре 600°С в атмосфере воздуха, составляют 30,0 масс.%, показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , измеренный при абсолютном давлении диспергирования 2,0 бар, составляет 59,6 мкм (способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 4,5 мкм, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 26,3 мкм).

c) Изготовление сравнительных кольцеобразных каталитически активных формованных изделий V1

Тонкодисперсную исходную массу А1, содержащую добавленный к ней продукт Sipernat® D17, в течение 5 минут гомогенно смешивают с тонкодисперсной исходной массой А2, используемой в количествах, необходимых для образования мультиметаллоксидной активной массы со стехиометрией:

[Bi2 W4O15]0,50[Mo12Fe 3,0Co5,5Si1,6K0,08O x]1,

(ее общее количество составляет 3 кг) в интенсивном смесителе Эрлиха фирмы Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG, D-74736, Гардхельм (тип R02, заполняемый объем от 3 до 5 л, мощность 1,9 кВт) с вращающимися навстречу тарелке ножевыми головками (частота вращения тарелки 44 об/мин, частота вращения ножевых головок 2500 об/мин). К указанным смесям в смесителе типа ренского колеса (диаметр колеса 650 мм, объем барабана 5 л) в течение 30 минут при частоте вращения около 30 об/мин дополнительно гомогенно примешивают соответственно 1% масс. (в пересчете на указанную выше общую массу) графита Timrex ® Т44 фирмы Firma Timcal AG (d50 20,8 мкм). Полученную смесь уплотняют посредством лабораторного каландра с двумя вращающимися навстречу друг другу стальными валками при давлении сжатия 9 бар и продавливают через сетчатый фильтр с размером ячеек 0,8 мм. Затем уплотненный материал в течение 30 минут смешивают с дополнительным количеством указанного выше графита (2,5% масс, в пересчете на массу уплотненного материала) в указанном выше смесителе типа ренского колеса при частоте вращения около 30 об/мин, и полученную уплотненную смесь сжимают в девятиходовой циркуляционной таблетировочной машине типа S100 (фирма Kilian, D-50735, Кельн) в атмосфере азота, как описано в немецкой заявке с регистрационным номером 102008040093.9, получая кольцеобразные сплошные формованные изделия из предшественников каталитически активных веществ (формованных изделий V) с геометрическими параметрами 5×3×2 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр), пределом прочности при боковом сжатии (SN) 20±1 Н и массой 125 мг (уровень заполнения от 7,5 до 9 мм, усилие прессования от 3,0 до 3,5 кН).

С целью заключительной термической обработки кольцеобразные сплошные формованные изделия из предшественников каталитически активных веществ (соответственно 1000 г указанных формованных изделий V), равномерно разделенные на четырех последовательно упорядоченных решетках с квадратной базовой поверхностью соответственно 150×150 мм (высота насыпного слоя около 15 мм), сначала в течение 120 минут нагревают с 25 до 185°C в сушильной печи с циркуляцией воздуха типа К 750/2 (фирма Heraeus Instruments GmbH, D-63450 Ханау) в потоке термостатируемого при 140°C воздуха с расходом 650 нл/ч (вместо воздуха можно использовать также газовую смесь, состоящую из 25% об. азота и 75% об. воздуха, 50% об. азота и 50% об. воздуха или 75% об. азота и 25% об. воздуха). Указанную температуру выдерживают в течение одного часа, а затем в течение 50 минут повышают до 225°С. Температуру 225°C выдерживают в течение 2 часов, а затем в течение 23 минут повышают до 270°C. Эту температуру также выдерживают в течение одного часа, а затем в течение 177 минут почти линейно повышают до 462±1°С. Эту температуру (температуру окончательного прокаливания) выдерживают в течение 10 часов. В течение последующих примерно 12 часов температуру снижают до 25°С.

Отношение общего молярного количества висмута, содержащегося в полученных сравнительных кольцеобразных каталитически активных формованных изделиях V1, к общему молярному количеству содержащегося в них молибдена (n Bi:nMo) составляет 1:12.

2) Изготовление сравнительных кольцеобразных каталитически активных формованных изделий V2 ([Bi2W4O15 ]0,60[Mo12Fe3,0Co5,5 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий V2 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 на стадии 1с) устанавливают таким образом, чтобы в результате прокаливания смеси указанных компонентов была обеспечена стехиометрия:

[Bi2W4O15] 0,60[Mo12Fe3,0Co5,5Si 1,6K0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 1,2:12.

3) Изготовление сплошных каталитически активных формованных изделий V3 ([Bi2W4O15 ]0,45[Mo12Fe3,0Co5,5 Si1,6K0,08Ox]1) не в соответствии с изобретением

Изготовление формованных изделий V3 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 на стадии 1с) устанавливают таким образом, чтобы в результате прокаливания смеси указанных компонентов была обеспечена стехиометрия:

[Bi2W4O15] 0,45[Mo12Fe3,0Co5,5Si 1,6K0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 0,9:12.

4) Изготовление сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V4

([Bi2W4O15]0,35[Mo 12Fe3,0Co5,5Si1,6K 0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий V4 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 на стадии 1с) устанавливают таким образом, чтобы в результате прокаливания смеси указанных компонентов была обеспечена стехиометрия:

[Bi2W4O15] 0,35[Mo12Fe3,0Co5,5Si 1,6K0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 0,7:12.

5) Изготовление сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V5

([Bi2W4O15]0,25[Mo 12Fe3,0Co5,5Si1,6K 0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий V5 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 на стадии 1с) устанавливают таким образом, чтобы в результате прокаливания смеси указанных компонентов была обеспечена стехиометрия:

[Bi2W4O15] 0,25[Mo12Fe3,0Co5,5Si 1,6K0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 0,5:12.

6) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V6 ([Bi2W4 O15]0,50[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

Изготовление формованных изделий V6 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако при приготовлении исходной массы А2 на стадии 1b) частоту вращения измельчающего диска распылительной сушилки повышают до 18000 об/мин. Потери при прокаливании полученного порошка (3 часа при 600°С на воздухе) составляют 30,0% масс. показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 (измерение при абсолютном давлении диспергирования 2,0 бар) составляет 47,1 мкм (способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 3,9 мкм, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 20,3 мкм). Отношение nBi:nMo составляет 1:12.

7) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V7 ([Bi2 W4O15]0,50[Mo12Fe 3,0Co5,5Si1,6K0,08O x]1)

Изготовление формованных изделий V7 осуществляют аналогично формованным изделиям V6 (смотри пункт 6), однако при приготовлении исходной массы А1 на стадии 1а) производительность повышают таким образом, чтобы показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 (измеренный при абсолютном давлении диспергирования 2 бар) составлял 3,0 мкм (способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 1,10 мкм, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 13,9 мкм). Удельная поверхность по БЭТ составляет 0,5 м2/г, интенсивность рефлексов фазы способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 -Bi2WO6 4%. Отношение nBi :nMo составляет 1:12.

8) Изготовление сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V8 ([Bi2W4O15 ]0,50[Mo12Fe3,0Co5,5 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий V8 осуществляют аналогично формованным изделиям V6 (смотри пункт 6), однако при приготовлении исходной массы А1 на стадии 1а) производительность уменьшают таким образом, чтобы показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 (измеренный при абсолютном давлении диспергирования 2 бар) составлял 2,10 мкм (способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,92 мкм, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 4,7 мкм). Удельная поверхность по БЭТ составляет 1,2 м 2/г, интенсивность рефлексов фазы способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 -Bi2WO6 4%. Отношение nBi :nMo составляет 1:12.

9) Изготовление сравнительных кольцеобразных каталитически активных формованных изделий V9

([Bi2W4O 15]0,50[Mo12Fe3,0Co 5,5Si1,6K0,08Ox]1 )

Изготовление формованных изделий V9 осуществляют аналогично формованным изделиям V6, однако при приготовлении исходной массы А1 на стадии 1а) после размалывания материала в мельнице с поперечным потоком осуществляют дополнительное измельчение в спиральной мельнице (давление нагнетания 8 бар), благодаря которому показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 (измеренный при абсолютном давлении диспергирования 2 бар) составлял 1,60 мкм (d10 0,78 мкм, d90 3,3 мкм). Удельная поверхность по БЭТ составляет 1,9 м2 /г, интенсивность рефлексов фазы способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 -Bi2WO6 4%. Отношение nBi :nMo составляет 1:12.

10) Изготовление сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V10

([Bi2W 4O15]0,50[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

Изготовление формованных изделий V10 осуществляют аналогично формованным изделиям V9 (смотри пункт 9), однако температура при окончательном прокаливании на стадии 1с) составляет 457±1°С. Отношение nBi:n Mo составляет 1:12.

11) Изготовление сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V11

([Bi2W4O15 ]0,50[Mo12Fe3,0Co5,5 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий V11 осуществляют аналогично формованным изделиям V10 (смотри пункт 10), однако при приготовлении исходной массы А2 на стадии 1b) частоту вращения измельчающего диска распылительной сушилки уменьшают до 12500 об/мин. Потери при прокаливании полученного порошка (3 часа при 600°C на воздухе) составляют 30,0% масс, показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 (измерение при абсолютном давлении диспергирования 2,0 бар) составляет 80,3 мкм (способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 7,0 мкм, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 39,4 мкм). Отношение nBi:nMo составляет 1:12.

12) Изготовление сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V12 ([Bi 2W4O15]0,10[Mo12 Fe3,0Co5,5Si1,6K0,08 Ox]1)

Изготовление формованных изделий V12 осуществляют аналогично формованным изделиям V11 (смотри пункт 11), однако отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 на стадии 1с) устанавливают таким образом, чтобы в результате прокаливания смеси указанных компонентов была обеспечена стехиометрия:

[Bi2W4O15] 0,10[Mo12Fe3,0Co5,5Si 1,6K0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 0,2:12.

13) Изготовление сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V13 [Bi2 W4O15]0,10[Mo12Fe 3,0Co5,5Si1,6K0,08O x]1)

Изготовление формованных изделий V13 осуществляют аналогично формованным изделиям V12 (смотри пункт 12), однако температура при окончательном прокаливании на стадии 1с) составляет 470±1°С. Отношение nBi :nMo составляет 0,2:12.

14) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V14 ([Bi2W4O15]0,50 [Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий V14 осуществляют аналогично формованным изделиям V8 (смотри пункт 8), однако при приготовлении исходной массы А2 на стадии 1b) частоту вращения измельчающего диска распылительной сушилки уменьшают до 12500 об/мин. Потери при прокаливании полученного порошка (3 часа при 600°C на воздухе) составляют 30,0% масс, показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 (измерение при абсолютном давлении диспергирования 2,0 бар) составляет 80,3 мкм (способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 7,0 мкм, способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 39,4 мкм). Отношение nBi:nMo составляет 1,0:12.

15) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V15

([Bi2W4O15]0,50[Bi 1,0Mo12Fe3,0Co5,5Si 1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий V15 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°С дополнительно вводят 205,7 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°С, после чего осуществляют дополнительное перемешивание компонентов в течение 30 минут при 60°C,

ii) при изготовлении формованных изделий V15 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

[Bi2W 4O15]0,50[Bi1,0Mo 12Fe3,0Co5,5Si1,6K 0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 2:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,9 мкм.

16) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V16 ([Bi0,6Mo12Fe3,0Co7,0 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий V16 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении раствора В исходной массы А2 количество водного раствора нитрата кобальта(II) увеличивают до 358,9 кг,

ii) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°С дополнительно вводят 123,4 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°C, после чего осуществляют дополнительное перемешивание компонентов в течение 30 минут при 60°С,

iii) при изготовлении формованных изделий V16 на стадии 1 с) для перемешивания с исходной массой А1 интенсивный смеситель Эриха не используют, причем отношение nBi:nMo составляет 0,6:12, показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,4 мкм.

17) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1

([Bi2W4O15 ]0,24[Bi0,02Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

Изготовление формованных изделий В1 осуществляют аналогично формованным изделиям V5 (смотри пункт 5), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°C дополнительно вводят 4,2 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°C, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°C,

ii) при изготовлении формованных изделий В1 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

([Bi 2W4O15]0,24[Bi0,02 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1).

Отношение nBi:nMo составляет 0,5:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,5 мкм.

18) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В2

([Bi2W4O15 ]0,24[Bi0,02Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

Изготовление формованных изделий В2 осуществляют аналогично формованным изделиям В1 (смотри пункт 17), однако температура при окончательном прокаливании на стадии 1с) составляет 470±1°C. Отношение nBi:n Mo составляет 0,5:12.

19) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В3

([Bi2W4O15 ]0,235[Bi0,03Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

Изготовление формованных изделий В3 осуществляют аналогично формованным изделиям V5 (смотри пункт 5), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°C дополнительно вводят 6,3 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°C, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°C,

ii) при изготовлении формованных изделий В3 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

[Bi2 W4O15]0,235[Bi0,03 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 0,5:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,6 мкм.

20) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В4

([Bi2W4O15 ]0,235[Bi0,03Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

Изготовление формованных изделий В4 осуществляют аналогично формованным изделиям В3 (смотри пункт 19), однако температура при окончательном прокаливании на стадии 1с) составляет 470±1°С. Отношение nBi:n Mo составляет 0,5:12.

21) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В5 ([Bi2W4O15]0,345 [Bi0,01Mo12Fe3,0Co5,5 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий В5 осуществляют аналогично формованным изделиям V4 (смотри пункт 4), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°C дополнительно вводят 2,1 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°C, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°C,

ii) при изготовлении формованных изделий В5 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

[Bi2 W4O15]0,345[Bi0,01 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]l.

Отношение nBi:nMo аналогично формованным изделиям V4 составляет 0,7:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,8 мкм.

22) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В6 ([Bi2W4O15]0,34 [Bi0,02Mo12Fe3,0Co5,5 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий В6 осуществляют аналогично формованным изделиям V4 (смотри пункт 4), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°C дополнительно вводят 4,2 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°C, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°C,

ii) при изготовлении формованных изделий В6 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

[Bi2 W4O15]0,34[Bi0,02 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1).

Отношение nBi:nMo аналогично формованным изделиям V4 составляет 0,7:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 60,0 мкм.

23) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В7

([Bi2W4O15 ]0,325[Bi0,05Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

Изготовление формованных изделий В7 осуществляют аналогично формованным изделиям V4 (смотри пункт 4), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°С дополнительно вводят 10,6 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°С, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°C,

ii) при изготовлении формованных изделий В7 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

[Bi2 W4O15]0,325[Bi0,05 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1)

Отношение nBi:nMo аналогично формованным изделиям V4 составляет 0,7:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,6 мкм.

24) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В8 ([Bi2W4O15]0,30 [Bi0,1Mo12Fe3,0Co5,5 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий В8 осуществляют аналогично формованным изделиям V4 (смотри пункт 4), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°С дополнительно вводят 21,1 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°С, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°С,

ii) при изготовлении формованных изделий В8 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

[Bi2 W4O15]0,30[Bi0,1Mo 12Fe3,0Co5,5Si1,6K 0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo аналогично формованным изделиям V4 составляет 0,7:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,4 мкм.

25) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В9

([Bi2W4O15 ]0,30[Bi0,05Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

Изготовление формованных изделий В9 осуществляют аналогично формованным изделиям В8 (смотри пункт 24), однако температура при окончательном прокаливании на стадии 1 с) составляет 457±1°С. Отношение nBi:n Mo составляет 0,7:12.

26) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В10 ([Bi2W4O15]0,50 [Bi0,3Mo12Fe3,0Co5,5 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий В10 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°C дополнительно вводят 61,7 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°С, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°C,

ii) при изготовлении формованных изделий В10 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

([Bi 2W4O15]0,50[Bi0,3 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1).

Отношение nBi:nMo составляет 1,3:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,7 мкм.

27) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В11

([Bi2W4O15 ]0,50[Bi0,6Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]1)

Изготовление формованных изделий В11 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°С дополнительно вводят 123,4 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°С, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°С,

ii) при изготовлении формованных изделий В11 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

([Bi2W4O15]0,50[Bi 0,6Mo12Fe3,0Co5,5Si 1,6K0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 1,6:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,9 мкм.

28) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В12 ([Bi2W4O15]0,25 [Bi0,6Mo12Fe3,0Co7,0 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий В12 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении раствора В исходной массы А2 количество водного раствора нитрата кобальта(II) увеличивают до 358,9 кг,

ii) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°С дополнительно вводят 123,4 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°С, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°C,

iii) при изготовлении формованных изделий В12 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

[Bi2W4O15]0,25[Bi 0,6Mo12Fe3,0Co7,0Si 1,6K0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 1,1:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,4 мкм.

29) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В13 ([Bi2W4O15]0,50 [Bi0,6Mo12Fe3,0Co7,0 Si1,6K0,08Ox]1)

Изготовление формованных изделий В13 осуществляют аналогично формованным изделиям V1 (смотри пункт 1), однако со следующими отличиями:

i) при приготовлении раствора В исходной массы А2 количество водного раствора нитрата кобальта(II) увеличивают до 358,9 кг,

ii) при приготовлении исходной массы А2 перед сливом раствора В в раствор А в раствор В при перемешивании (70 об/мин) и температуре 60°С дополнительно вводят 123,4 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута со стадии 1а) с температурой 60°С, после чего в течение 30 минут осуществляют дополнительное перемешивание компонентов при 60°С,

iii) при изготовлении формованных изделий В13 на стадии 1с) отношение исходной массы А1 к исходной массе А2 в соответствующей смеси устанавливают таким образом, чтобы была обеспечена стехиометрия:

[Bi2W4O15]0,50[Bi 0,6Mo12Fe3,0Co7,0Si 1,6K0,08Ox]1.

Отношение nBi:nMo составляет 1,6:12. Показатель способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет 59,4 мкм.

II) Определение начальных характеристик кольцеобразных формованных изделий В1-В13 и сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V1-V16 при их использовании для осуществления газофазного каталитического частичного окисления пропилена до акролеина

С целью определения начальных параметров кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1-В13 и V1-V16 при их использовании для катализа газофазного частичного окисления пропилена до акролеина их подвергают описанному ниже испытанию.

Реакционную трубку из стали V2A (наружный диаметр 21 мм, толщина стенок 3 мм, внутренний диаметр 15 мм, длина 120 см) заполняют следующим образом (сверху вниз в направлении пропускания реакционной газовой смеси):

участок 1 (длина около 30 см): 40 г стеатитовых шариков (стеатит С220 фирмы CeramTec) диаметром от 1,5 до 2,0 мм в качестве предварительного насыпного слоя (зоны нагревания),
участок 2 (длина около 70 см):катализаторный слой со 100 г соответствующего кольцеобразного сплошного катализатора (В1-В13, или соответственно V1-V16).

Термостатирование реакционной трубки осуществляют посредством обладающей необходимой температурой (TS, °C) солевой бани (53% масс, нитрата калия, 40% масс. нитрит натрия и 7% масс. нитрат натрия), через которую барботируют молекулярный азот.

Во время осуществления испытания начальных параметров катализатора в реакционную трубку непрерывно подают исходную реакционную газовую смесь, состоящую из воздуха, пропилена полимерной чистоты и молекулярного азота, которая обладает следующим составом:

5% об.пропилена (полимерной чистоты)
9,5% об. молекулярного кислорода и
85,5% об.азота.

С целью определения начальных характеристик свежезагруженного в реакционную трубку слоя катализатора температуру солевой бани TS при объемном расходе исходной реакционной газовой смеси 100 нл/ч (при этом температура газовой смеси на входе в реакционную трубку составляет около 30°С) постоянно корректируют таким образом, чтобы степень превращения пропилена UP при однократном пропускании исходной газовой смеси через реакционную трубку непрерывно составляла около 95% мол. При этом мерой оценки начальных параметров служит температура солевой бани (TS ) после первых 60 часов эксплуатации катализатора (она отражает начальную активность катализатора), а также селективность совокупного образования акролеина и акриловой кислоты в качестве целевых продуктов (SAC+AA в % мол.), то есть молярное количество превращенного пропилена при его однократном пропускании через реакционную трубку. Абсолютное давление на входе в реакционную трубку составляет 1,2 бар. Результаты соответствующих испытаний приведены в таблицах 2 и 3. Кроме того, в таблицах 2 и 3 приведены соответствующие показатели селективности образования акролеина (SAC в % мол.), достигаемой по истечении 60 часов эксплуатации катализатора, а также показатели способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 исходных масс (в микрометрах), используемых для изготовления кольцеобразных каталитически активных формованных изделий. В таблицах 2 и 3 указаны также температуры окончательного прокаливания (ТОП в °C), используемые при изготовлении кольцеобразных каталитически активных формованных изделий, и стехиометрические составы соответствующих активных масс многоэлементного оксида I.

Таблица 2
Используемые сравнительные кольцеобразные каталитически активные формованные изделияспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , мкмспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , мкмТОП, °C TS, °C SAC, % мол.SAC+AA , % мол.
V1 [Bi2W4O15]0,50[Mo 12Fe3,0Co5,5Si1,6K 0,08Ox]12,45 59,6462±1 33186,194,3
V2[Bi2W 4O15]0,60[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]12,45 59,6462±1335 86,294,7
V3[Bi2W 4O15]0,45[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]12,45 59,6462±1334 85,193,8
V4[Bi2W 4O15]0,35[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]12,45 59,6462±1334 81,091,9
V5[Bi2W 4O15]0,25[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]12,45 59,6462±1335 75,587,7
V6[Bi2W 4O15]0,50[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]12,45 47,1462±1335 85,794,2
V7[Bi2W 4O15]0,50[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]13,047,1 462±1339 81,691,9
V8[Bi2W4O15 ]0,50[Mo12Fe3,0Co5,5 Si1,6K0,08Ox]1 2,1047,1 462±133688,0 95,4
V9 [Bi2W4O15]0,50[Mo 12Fe3,0Co5,5Si1,6K 0,08Ox]11,60 47,1462±1 34888,696,4
V10[Bi2 W4O15]0,50[Mo12Fe 3,0Co5,5Si1,6K0,08O x]11,60 47,1457±1333 88,395,7
V11[Bi2W 4O15]0,50[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]11,60 80,3462±1344 87,195,4
V12[Bi2W 4O15]0,10[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]11,60 80,3462±1334 75,787,2
V13[Bi2W 4O15]0,10[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]11,60 80,3470±1330 86,494,3
V14[Bi2W 4O15]0,50[Mo12Fe3,0 Co5,5Si1,6K0,08Ox ]12,10 80,3462±1341 86,194,4
V15[Bi2W 4O15]0,50[Bi1,0Mo 12Fe3,0Co5,5Si1,6K 0,08Ox]12,45 59,9462±1 31586,792,7
V16Bi0,6 Mo12Fe3,0Co7,0Si1,6 K0,08Ox- 59,4462±1306 90,993,3

Таблица 3
Используемые кольцеобразные сплошные каталитически активные формованные изделияспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , мкмспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , мкмТОП, °C TS, °C SAC, % мол.SAC+AA , % мол.
В1 [Bi2W4O15]0,24[Bi 0,02Mo12Fe3,0Co5,5Si 1,6K0,08Ox]1 2,4559,5462±1 30784,5 91,1
В2[Bi 2W4O15]0,24[Bi0,02 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,5470±1 31888,2 95,1
В3[Bi 2W4O15]0,235[Bi0,03 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,6462±1 30484,5 91,1
В4[Bi 2W4O15]0,235[Bi0,03 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,6470±1 32189,0 95,0
В5[Bi 2W4O15]0,345[Bi0,01 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,8462±1 32183,7 92,0
В6[Bi 2W4O15]0,34[Bi0,02 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4560,0462±1 31887,4 94,2
В7[Bi 2W4O15]0,325[Bi0,05 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,6462±1 32090,6 96,0
В8[Bi 2W4O15]0,30[Bi0,1 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,4462±1 32991,1 96,6
В9[Bi 2W4O15]0,30[Bi0,1 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,4457±1 31791,2 96,2
В10[Bi 2W4O15]0,50[Bi0,3 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,7462±1 32891,2 95,8
В11[Bi 2W4O15]0,50[Bi0,6 Mo12Fe3,0Co5,5Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,9462±1 32289,5 94,5
В12[Bi 2W4O15]0,25[Bi0,6 Mo12Fe3,0Co7,0Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,4462±1 30591,5 93,9
В13[Bi 2W4O15]0,50[Bi0,6 Mo12Fe3,0Co7,0Si1,6 K0,08Ox]1 2,4559,4462±1 30792,1 94,3

Из рассмотрения совокупности сравнительных примеров V1-V16 может быть сделан вывод, что несмотря на реализуемое в широких пределах варьирование стехиометрии, диаметра частиц исходных масс А1 и А2, а также температуры окончательного прокаливания, в отсутствие висмута в составной части Т многоэлементного оксида I не удается достичь начальной активности слоя катализатора, позволяющей поддерживать температуру солевой бани TS в области ниже 329°C. В отличие от этого в соответствии с примерами осуществления изобретения В1-В13 температура солевой бани TS не превышает 329°C.

Сравнение примера V4 с примерами В5, В6, В7 и В8 показывает, что при идентичности соответствующих кольцеобразных формованных изделий в отношении всех аспектов их изготовления в основном все катализаторы, составная часть Т которых содержит добавляемый согласно изобретению висмут, помимо повышенной начальной активности характеризуются повышенной начальной селективностью образования акролеина (SAC ). Аналогичный вывод относится также к начальной селективности совокупного образования акролеина и акриловой кислоты (S AC+AA). Этот вывод подтверждается также результатами сравнения примера V1 с примерами В11 и В10, а также примера V5 с примерами В1 и В3.

Сравнение примера V15 с примерами В10 и В11 показывает, что при идентичности соответствующих кольцеобразных формованных изделий в отношении всех аспектов их изготовления слишком высокое содержание висмута в составной части Т обусловливает снижение начальной селективности образования целевых продуктов (SAC, SAC+AA).

Результаты сравнения примеров В12 и В13 с примером V16 наглядно показывают необходимость присутствия составной части способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в катализаторе для решения поставленных в настоящем изобретении задач.

Сравнение примера В2 с примером В1, примера В4 с примером В3 и примера В8 с примером В9 показывает, что небольшое повышение температуры окончательного прокаливания при прочих в основном идентичных условиях изготовления катализатора обусловливает заметное увеличение SAC+AA, однако в отличие от предлагаемого в изобретении добавления висмута одновременное стимулирование начальной активности катализатора при этом отсутствует.

Сравнение примера В13 с примером В11 показывает, что повышение содержания кобальта в составной части Т при прочих в основном неизменных условиях изготовления катализатора оказывает положительное влияние на его начальную активность и способствует повышению селективности образования акролеина (SAC) по сравнению с селективностью образования акриловой кислоты (SAA ).

В настоящую заявку посредством ссылки включено описание предварительной заявки США на патент № 61/096553 от 12 сентября 2008 года. С учетом данного обстоятельства возможны многочисленные изменения и отклонения от настоящего изобретения. Следовательно, представленная ниже формула может отличаться от приведенного выше описания.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

согласно которой

Z1 означает вольфрам или вольфрам и молибден, при условии, что количество вольфрама составляет по меньшей мере 10 мол.% от общего молярного количества Z1,

Z2 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт,

Z3 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий,

Z4 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий и хром,

Z5 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий,

Z6 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды,

a означает число от 0,1 до 3,

b означает число от 0,1 до 10,

d означает число от 0,01 до 5,

e означает число от 1 до 10,

f означает число от 0,01 до 2,

g означает число от 0 до 5,

h означает число от 0 до 10,

i означает число от 0 до 1,

р означает число от 0,05 до 6, и

x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I),

причем

формируют тонкодисперсный смешанный оксид способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ,

используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части Т многоэлементного оксида I, означающей способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем:

каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, отличающейся тем, что диаметр частиц соответствует способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 , и

водная смесь М содержит висмут, молибден, железо, Z2, Z3, Z4, Z5 и Z6 в стехиометрии (I*):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц которой способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 удовлетворяет условию способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 ,

исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**):

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V,

формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные геометрические формованные изделия К,

отличающийся тем, что стехиометрическому коэффициенту «с» соответствует интервал 0<cспособ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 0,8.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение nBi:nMo содержащегося в многоэлементном оксиде I общего молярного количества висмута, nBi, к содержащемуся в многоэлементном оксиде I общему молярному количеству молибдена, nMo, находится в интервале от 0,3:12 до 2:12.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение диаметра частицы способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 тонкодисперсной исходной массы А2 к диаметру частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 тонкодисперсной исходной массы А2 находится в интервале от 5 до 20.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе формирования водной смеси М каждый из используемых источников элементов проходит через состояние коллоидного или истинного раствора.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что составная часть Т содержит кремний, причем каждый из используемых источников отличающихся от кремния элементов в процессе формирования водной смеси М проходит через состояние истинного раствора, и причем в качестве источника кремния используют кремниевый золь.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А2 получают путем распылительной сушки водной смеси М.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что произведение F:

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 820, причем диаметр частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 обеих исходных масс указан в микрометрах.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что произведение F*:

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719

составляет способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 15, причем диаметр частиц способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 и способ изготовления каталитически активных геометрических формованных   изделий, патент № 2495719 обеих исходных масс указан в микрометрах.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А1, тонкодисперсную исходную массу А2 и вспомогательное средство для формования, содержащее тонкодисперсную гидрофобизованную кремниевую кислоту, смешивают друг с другом, получая тонкодисперсную исходную массу A3.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А1, тонкодисперсную исходную массу А2 и вспомогательное средство для формования, содержащее тонкодисперсный графит, смешивают друг с другом, получая тонкодисперсную исходную массу A3.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование геометрических формованных изделий V с использованием тонкодисперсной исходной массы A3 осуществляют путем ее уплотнения.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что термическую обработку формованных изделий V осуществляют в температурном интервале от более 350 до не более 600°C.

13. Способ гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления содержащего 3-6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя в слое катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора содержит каталитически активные формованные изделия, которые могут быть изготовлены способом по одному из пп.1-12.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что он является способом гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что он является способом гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления изобутилена до метакролеина.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2495719

patent-2495719.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения

Патенты РФ в классе B01J23/16:
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием -  патент 2514948 (10.05.2014)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана -  патент 2495024 (10.10.2013)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей -  патент 2478430 (10.04.2013)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)

Класс B01J23/28 молибден

Патенты РФ в классе B01J23/28:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления -  патент 2493908 (27.09.2013)

Класс B01J23/30 вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/30:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
способ получения этиленгликоля из полиоксисоединений -  патент 2518371 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)

Класс B01J23/745 железо

Патенты РФ в классе B01J23/745:
каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти -  патент 2524211 (27.07.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2509604 (20.03.2014)
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2504594 (20.01.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
комбинированный способ получения порошка карбонила железа и углеводородов -  патент 2495716 (20.10.2013)

Класс B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами

Патенты РФ в классе B01J35/00:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс C07C57/05 получение окислением в газовой фазе

Патенты РФ в классе C07C57/05:
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
реакторы пластинчатого типа, способы их изготовления и способ получения реакционного продукта с использованием реактора пластинчатого типа -  патент 2489203 (10.08.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты -  патент 2464256 (20.10.2012)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты -  патент 2462449 (27.09.2012)
способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана -  патент 2452724 (10.06.2012)
способ разделения акриловой и бензойной кислот, содержащихся в газовой смеси продуктов гетерогенно-каталического парциального газофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты с 3 атомами углерода -  патент 2449982 (10.05.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)

Класс C07C47/22 акролеин; метакролеин

Патенты РФ в классе C07C47/22:
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер -  патент 2469054 (10.12.2012)
способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана -  патент 2452724 (10.06.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)
способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения -  патент 2440188 (20.01.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)
способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты -  патент 2430908 (10.10.2011)


Наверх