способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила

Классы МПК:C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
C07C15/00 Циклические углеводороды, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части
C07C11/167 1,3-бутадиен
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
B01J21/04 оксид алюминия
B01J21/08 диоксид кремния
B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ имени М.В. Ломоносова) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-03-28
публикация патента:

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды. Технический результат достигается тем, что каталитическую конверсию этанола или смеси этанол-бутанол (3:1) проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости подачи низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующего состава:

Zn0 - 1-2% масс.

способ одновременного получения ароматических углеводородов и   дивинила, патент № 2495017 -Аl2О3 - 6-7% масс.

К2O - 0,05-0,1% масс.

MgO - 2-3% масс.

SiO2 - 2-3% масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Реакцию конверсии биоэтанола проводят в проточных адиабатических реакторах непрерывного действия. Продукты конверсии биоэтанола гидрируют в реакторе автоклавного типа объемом 250 см3 при 250-300°С, 10 МПа. Технический результат - повышение селективности процесса конверсии биоэтанола и одновременное получение дивинила в газовой фазе и ароматических углеводородов в жидкой фазе. 3 пр.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды.

Известен способ получения высокооктанового бензина и пропан-бутановой фракции из низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола) в присутствии катализаторов на основе железоалюмосиликата типа МП с силикатным модулем SiO2/Аl2O 3=20-160, SiO2/Fе2O3=30-5000 и модифицированные смесью модифицирующего компонента: смеси оксидов меди, цинка и олова в количестве 0,5-10,0 масс.%. Степень превращения спирта в жидкие углеводороды при температуре 375-400°C и скорости потока этанола 2 ч-1 составляет 77-85% при наличии рециркуляции газовых продуктов. Октановое число полученной жидкой фракции составляет 88-95% [Патент РФ № 2330719, приоритет 09.01.2001].

Недостатками данного способа являются низкие значения выхода и селективности по ароматическим углеводородам.

Известен способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов путем каталитической конверсии 96%-го этанола при 350-400°С, объемной скорости по жидкому сырью 1 ч-1 на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 [Glazneva, T.S. Acidic properties of fiberglass materials/ T.S. Glazneva, V.P. Shmachkova, E.A. Paukshtis // React. Kinet. Cata1. Lett. - 2007. - Vo1.92.-P.303-309].

Недостатками данного способа являются низкая селективность и производительность катализатора при небольшой длительности реакционного цикла, не превышающего 2 ч.

Наиболее близким техническим решением по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения жидких продуктов, используемых для получения моторного топлива с целью последующего гидрирования полученной фракции высокоароматических углеводородов на Re-, Pt-содержащих цеолитных катализаторах при температуре 350-400°С, объемной скорости по жидкому сырью 1-2 ч -1 и давлении 0,1 МПа [Третьяков В.Ф., Макарфи Ю.И., Третьяков К.В., Французова Н.А., Талышинский P.M. Каталитическая конверсия биоэтанола в углеводородные топлива. // Катализ в промышленности, 2010. - № 5. - С.10-31].

Недостатками данного способа являются недостаточно высокий выход ароматических углеводородов в целом и низкая селективность по высокомолекулярным ароматическим углеводородам

Технический результат изобретения - повышение селективности процесса конверсии биоэтанола, а именно, одновременное получение дивинила в газовой фазе и ароматических углеводородов в жидкой фазе.

Технический результат достигается тем, что каталитическую конверсию этанола или смеси этанол-бутанол (3:1) проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости подачи низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующего состава:

ZnO - 1-2% масс.

способ одновременного получения ароматических углеводородов и   дивинила, патент № 2495017 -Аl2О3 - 6-7% масс.

К2O - 0,05-0,1% масс.

MgO - 2-3% масс.

SiO2 - 2-3% масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Реакцию конверсии биоэтанола проводят в проточных адиабатических реакторах непрерывного действия.

Продукты конверсии биоэтанола гидрируют в реакторе автоклавного типа объемом 250 см3 при 250-300°С, 10 МПа.

Снижение температуры ведет к понижению выхода целевых продуктов и к повышению выхода диэтилового эфира и этилена. Повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных парафинов (метан, этан) за счет реакции крекинга.

Повышение объемной скорости потока снижает выход углеводородов, уменьшение - снижает селективность.

Катализаторы готовили путем пропитки HZSM-5 цеолита ингредиентами для получения указанных компонентов в рамках приведенной рецептуры при их различном массовом соотношении. В качестве исходных ингредиентов для синтеза катализатора использовались нитраты цинка, алюминия, магния, калия, o-Si(C2H5)4. Цеолит HZSM-5 готовился исходя из натриевой формы ZSM-5 (ТУ 2163-006-07622236-2005) цеолита путем перевода его из натриевой формы в водородную. Декатионирование осуществлялось путем электродиализа из водного раствора, содержащего микропримесь хлорида аммония с концентрацией 0,2% в течение 30 мин при 20°С, ток 2 а, напряжение 12 в. Электродиализатор представлял собой ячейку, выполненную из оргстекла, разделенную брезентовой мембранной перегородкой, пропитанной растительным маслом. Электроды были выполнены из никеля (пространство католита) и углерода (пространство анолита). ZSM-5 размещался в процессе электродиализа в пространстве католита, где концентрировались активированные ионы аммония.

Пример 1. В качестве сырья используют 96%-ный этанол. Каталитическую конверсию этанола проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующей рецептуры:

ZnO - 1% масс.

способ одновременного получения ароматических углеводородов и   дивинила, патент № 2495017 -Аl2О3 - 6% масс.

К2О - 0,05% масс.

MgO - 2% масс.

SiO2 - 2 % масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Пример 2. В качестве сырья используют 96%-ный этанол. Каталитическую конверсию этанола проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующей рецептуры:

ZnO - 2% масс.

способ одновременного получения ароматических углеводородов и   дивинила, патент № 2495017 -Al2O3 - 7% масс.

К2O - 0,1% масс.

MgO - 3% масс.

SiO2 - 3 % масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Пример 3.

В качестве сырья используют смесь 96%-ного этанола (75%) и бутанола (25%). Каталитическую конверсию этанола проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующей рецептуры:

ZnO - 2% масс.

способ одновременного получения ароматических углеводородов и   дивинила, патент № 2495017 -Аl2О3 - 7% масс.

К2O - 0,1% масс.

MgO - 3% масс.

SiO2 - 3 % масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Жидкие и газообразные продукты конверсии этанола анализировались на хроматографе «Кристаллюкс 4000М» хроматомасс-спектрометрией.

Выход ароматических углеводородов в жидкой фракции 56%, выход дивинила в газовой фазе 13,5%.

Использование нового цеолитсодержащего катализатора при конверсии этанола позволит одновременно получать дивинил и ароматические углеводороды, не увеличивая производственные затраты. Изобретение найдет применение в нефтехимической промышленности.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ каталитической конверсии этанола или смеси этанол-бутанол (3:1) на цеолитсодержащем катализаторе при температуре 400-420°С, объемной скорости подачи низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч-1, отличающийся тем, что используют цеолитсодержащий катализатор состава, мас.%:

ZnO1-2
способ одновременного получения ароматических углеводородов и   дивинила, патент № 2495017 -Аl2О36-7
K2O 0,05-0,1
MgO 2-3
SiO2 2-3
HZSM-5 остальное,


и одновременно получают дивинил в газовой фазе и ароматические углеводороды в жидкой фазе.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2495017

patent-2495017.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/20:
способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)

Класс C07C15/00 Циклические углеводороды, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части

Патенты РФ в классе C07C15/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
сохранение энергии при дистилляции тяжелых углеводородов -  патент 2527961 (10.09.2014)
энергосбережение при ректификации тяжелых углеводородов -  патент 2527284 (27.08.2014)
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
адсорбционный способ разделения c8 ароматических углеводородов -  патент 2521386 (27.06.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)

Класс C07C11/167 1,3-бутадиен

Патенты РФ в классе C07C11/167:
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)
способ получения дивинила (варианты) -  патент 2459788 (27.08.2012)
способ совместного получения изобутена и бутадиена -  патент 2452723 (10.06.2012)
способ выделения и очистки 1,3-бутадиена из смесей c4-углеводородов -  патент 2442768 (20.02.2012)

одностадийный способ получения бутадиена -  патент 2440962 (27.01.2012)
способ разделения смесей углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции -  патент 2406717 (20.12.2010)
способ получения олефиновых углеводородов с4 -  патент 2376274 (20.12.2009)
способ получения неочищенного 1,3-бутадиена -  патент 2330005 (27.07.2008)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

Патенты РФ в классе B01J29/40:
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J21/08 диоксид кремния

Патенты РФ в классе B01J21/08:
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха -  патент 2478413 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)

Класс B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/10:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее -  патент 2486208 (27.06.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2476583 (27.02.2013)
катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена -  патент 2471552 (10.01.2013)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания и способ очистки выхлопного газа с использованием указанного катализатора -  патент 2457901 (10.08.2012)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

Патенты РФ в классе B01J23/06:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)


Наверх