Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения диоксида титана

Классы МПК:C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана
C09C1/36 соединения титана 
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-04-27
публикация патента:

Изобретение может быть использовано для получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов. Способ получения диоксида титана анатазной модификации заключается в приготовлении водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением. Процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/литр путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор. Изобретение позволяет в непрерывном режиме получать TiO2 с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м3/г. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Рисунки к патенту РФ 2494045

способ получения диоксида титана, патент № 2494045

Изобретение относится к способам получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого преимущественно в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов.

Известно, что наибольшей фотокаталитической активностью обладает диоксид титана, синтезированный по сульфатной технологии или путем гидролиза сульфата титана (IV) или сульфата титанила [О. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32 (2004) 33-177]. Высокая фотокаталитическая активность таких образцов объясняется тем, что при таком способе образуется диоксид титана анатазной модификации. Кроме того, содержащиеся в диоксиде титана примеси сульфатов, остающихся после отмывки, так же способствуют увеличению фотокаталитической активности [Denis Kozlov, Dmitry Bavykin, Evgueny Savinov, Effect of the acidity of TiO2 surface on its photocatalytic activity in acetone gas phase oxidation, Catalysis Letters 86 (4):169-172, March 2003]. Для того чтобы диоксид титана анатазной модификации проявлял высокие адсорбционные и фотокаталитические свойства важно, чтобы удельная площадь поверхности образцов была достаточно высокой (не менее 300 м2/г).

Известен способ получения диоксида титана гидролизом сульфата титанила TiOSO4 [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345]. Этот способ приводит к получению непористых частиц размером от 300 нм до 8,5 мкм и удельной площадью поверхности порошков TiO2 от 1 до 50 м 2/г. Фотокаталитическая активность и адсорбционная емкость такого TiO2 мала, и он не пригоден к использованию в качестве фотокатализатора и адсорбента.

Широко распространенным способом получения TiO2 является гидролиз водного раствора TiOSO4, подкисленного серной кислотой до значений pH 0,1-2,5 путем нагревания и длительного кипячения в течение 1-48 ч [D.S. Selishchev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov, Influence of adsorption on the photocatalytic properties of TiO2/АС composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 229(1) (2012) 11-19]. Указанный способ имеет два недостатка: 1) низкую производительность, обусловленную длительным временем кипячения; 2) неравномерный нагрев раствора в колбе из-за большого объема раствора, приводящий к получению частиц разного размера и их укрупнению при длительном кипячении, приводящему к уменьшению площади удельной поверхности катализатора. Уменьшение времени кипячения приводит к уменьшению выхода кристаллической фазы TiO 2 и, соответственно, к уменьшению его фотокаталитической активности.

Для уменьшения времени синтеза и увеличения выхода диоксида титана преодоления предложен способ, в котором раствор сульфата титанила в серной кислоте нагревают до температуры выше температуры кипения воды в автоклаве [Ekaterina A. Kozlova, Alexander V. Vorontsov, Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 77, Issues 1-2, 30 November 2007, Pages 35-45]. Температура автоклавирования может быть в диапазоне от 110 до 200°C, а время синтеза от 1 до 12 ч. В зависимости от концентрации исходного раствора и условий синтеза возможно получать TiO2 анатазной модификации с удельной площадью поверхности более 300 м2/г. Указанный способ обладает тем недостатком, что производительность его мала и, кроме того, требуются специальные меры безопасности при работе с сосудами под давлением.

Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345], состоящий в том, что фотокатализатор на основе нанокристаллического диоксида титана приготавливают из водного раствора сульфата титанила, который подвергают гидротермальной обработке при этом концентрация сульфата титанила в водном растворе составляет 0,1-1,0 моль/л, в раствор добавляют серную кислоту до получения концентрации 0,15-1 моль/л, раствор подвергают гидролизу в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 ч, после чего диоксид титана из полученной суспензии выделяют центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушиваю на воздухе при 60-70°C.

Существенными недостатками данного способа являются: 1) малая производительность, низкая технологичность и повышенные требования к безопасности метода обусловленные использованием закрытых автоклавов с высоким давлением; 2) низкая удельная площадь поверхность образцов на уровне 100 м2/г, обусловленная использованием высококонцентрированных растворов сульфата титанила и высоких давлений и температур синтеза.

Из приведенных примеров видно, что, несмотря на множество способов приготовления TiO2 анатазной модификации не удается добиться того, чтобы способ удовлетворял одновременно нескольким требованиям, а именно: 1) обеспечивал высокую производительность, т.е. по возможности был непрерывным; 2) обеспечивал равномерный нагрев водного раствора для получения однородной суспензии частиц TiO2 близкого размера с большой поверхностью; 3) был безопасным, т.е. в нем не надо использовать высоких давлений и температур.

Настоящее изобретение ставит своей задачей разработку такого способа приготовления диоксида титана.

Задача решается предлагаемым способом получения диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м2/г, который заключается в приготовлении водного раствора сульфатат титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением, процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/литр путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор, помещаемой внутрь резонатора.

При этом мощность излучении, устанавливаемая на генераторе СВЧ излучения, подбирается таким образом, чтобы температура раствора на выходе из кварцевой трубки составляла 95-100°C, но не было интенсивного кипения. Объемная скорость прохождения раствора через резонатор подбирается таким образом, чтобы степень гидролиза TiOSO4 в конечный продукт TiO2 была не менее 95%.

Концентрация серной кислоты в растворе составляет 0,01-1 моль/литр.

Диоксид титана отделяют от раствора центрифугированием или на нутч-фильтре и высушивают на воздухе при температуре 100-120°C.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примерами и Фиг.1 - исходный раствор сульфата титанила TiOSO4; 2 - перистальтический насос; 3 - СВЧ-резонатор с кварцевой трубкой; 4 - емкость для сбора водной суспензии TiO2; 5 - источник питания резонатора.

На чертеже изображена установка, предназначенная для непрерывного микроволнового получения TiO2 из водного раствора TiOSO4 гидротермальным методом путем нагревания раствора микроволновым излучением.

Установка работает следующим образом. Исходный водный раствор, содержащий TiOSO4 с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л и H2SO4 с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л, из стакана (1) с помощью перистальтического насоса (2) подается в кварцевую трубку, установленную в резонаторе (3), управляемом с помощью генератора СВЧ излучения (4). В процессе прохождения раствора через резонатор происходит его нагрев и гидролиз сульфата титанила по реакции:

TiOSO 4+H2O=TiO2+H2SO4 .

Раствор с образовавшейся суспензией TiO 2 собирается в накопительной емкости (4) и далее проводят отделение TiO2 от суспензии путем центрифугирования или на нутч-фильтре. В случае необходимости осадок можно дополнительно промыть дистиллированной водой до требуемой остаточной концентрации сульфатов. В конце диоксид титана высушивают на воздухе при температуре 100-120°C в течение 2-4 ч.

Пример 1.

Готовят раствор TiOSO4 (ЗАО «ВЕКТОН», ТУ 6-09-01-279-85) концентрации 0,05 моль/л в водном растворе серной кислоты концентрации 0,1 моль/л. Объем раствора 1 л. С помощью установки (см. чертеж) раствор прогоняют через кварцевый резонатор с объемной скоростью 25 см3/минуту за время 40 мин. Мощность генератора СВЧ излучения устанавливают 200 Вт, частота излучения 2450 МГц. Температура водной суспензии TiO2 на выходе из реактора 101°C (при атмосферном давлении). TiO2 отделяют путем центрифугирования и высушивают при температуре 120°C в течение 2 ч на воздухе.

Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 3,85 г. Выход TiO2 составляет 96,3%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 315 м2/г.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,5 моль/литр, раствор прогоняют с объемной скоростью 15 см3/мин за время 65 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 100 Вт.

Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 35,4 г. Выход TiO2 составляет 88,5%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 325 м2/г.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,05 моль/литр, объем раствора 10 л, раствор прогоняют с объемной скоростью 250 см3/мин за время 40 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 1000 Вт.

Масса образовавшегося порошка TiO 2 составляет 33,9 г. Выход TiO2 составляет 85%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 305 м2/г.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация серной кислоты в водном растворе 0,01 моль/литр.

Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 3,88 г. Выход TiO2 составляет 97%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 301 м2/г.

Таким образом, показано что предлагаемым способом возможно в непрерывном режиме получать TiO2 с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м2/г.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м2/г, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением, отличающийся тем, что процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/л путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты в растворе составляет 0,01-1 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана отделяют от раствора центрифугированием или на нутч-фильтре.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана высушивают на воздухе при температуре 100-120°C.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2494045

patent-2494045.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана

Патенты РФ в классе C01G23/053:
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
обогащенный титаном остаток ильменита, его применение и способ получения титанового пигмента -  патент 2518860 (10.06.2014)
дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение -  патент 2513423 (20.04.2014)
способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана -  патент 2509727 (20.03.2014)
способ получения диоксида титана -  патент 2487836 (20.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2472707 (20.01.2013)
способ получения наноразмерной -модификации диоксида титана -  патент 2469954 (20.12.2012)
способ получения адсорбента на основе наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза -  патент 2463252 (10.10.2012)
способ получения диоксида титана -  патент 2444550 (10.03.2012)

Класс C09C1/36 соединения титана 

Патенты РФ в классе C09C1/36:
пигмент на основе модифицированного порошка диоксида титана -  патент 2527262 (27.08.2014)
способ получения частиц диоксида титана -  патент 2515449 (10.05.2014)
дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение -  патент 2513423 (20.04.2014)
диоксид титана -  патент 2502761 (27.12.2013)
способ покрытия частиц диоксида титана и частица диоксида титана, покрытая этим способом -  патент 2492199 (10.09.2013)
частица пигмента из диоксида титана с плотным легированным слоем диоксида кремния (sio2) (варианты), способ получения частиц с плотным легированным слоем sio2 (варианты) и способ изготовления красок, лаков и бумаги с использованием названных частиц и исходный материал при изготовлении бумаги или покрытия на основе названных частиц -  патент 2487150 (10.07.2013)
пигмент на основе диоксида титана (варианты), способ получения покрытых пигментов, способы изготовления декоративной бумаги и материалов покрытия, декоративная бумага, декоративный материал покрытия и ламинат -  патент 2480498 (27.04.2013)
тонкодисперсный композит на основе диоксида титана и композиции, содержащие тонкодисперсный композит на основе диоксида титана -  патент 2464230 (20.10.2012)
пигмент на основе диоксида титана и способ его получения -  патент 2458094 (10.08.2012)
способ получения титансодержащего продукта -  патент 2445270 (20.03.2012)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

Патенты РФ в классе B01J37/34:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия -  патент 2481891 (20.05.2013)

Наверх