Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения титансодержащих целлюлозных материалов

Классы МПК:C08B1/00 Предварительная обработка целлюлозы для получения ее производных
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-04-20
публикация патента:

Изобретение относится к области получения титансодержащих целлюлозных материалов и может быть использовано для модифицирования целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов и при получении их производных для специальных целей. Способ включает деструкцию лигноцеллюлозных материалов в результате воздействия на них титансодержащих растворов кислот Льюиса с применением органического растворителя при перемешивании, отмывку и сушку целевого продукта. В качестве лигноцеллюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозного сырья, получаемого из древесных полуфабрикатов в процессе его переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях, травянистого сырьевого материала, а также из вторичного (макулатурного) сырья, любого другого источника целлюлозы. Деструкцию осуществляют при температуре 20-70°С при перемешивании в течение 2-300 мин в диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм 3 в органическом растворителе. Изобретение позволяет получить титансодержащие порошковые целлюлозные материалы с повышенной реакционной способностью из лигноцеллюлозных материалов. 3 табл.

Изобретение относится к области получения титансодержащих целлюлозных материалов, отличающихся повышенной химической реакционной способностью и может быть использовано для модифицирования целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов, например, при получении производных этих материалов для специальных целей в аналитической химии и фармацевтической промышленности.

Известен способ получения микроволокнистого полисахарида с длиной волокон приблизительно от 0,05 до 0,90 мм [Пат. RU 2404194]. Для этого волокна целлюлозы обрабатывают в водной суспензии, содержащей окислитель и, по меньшей мере, один переходный металл в ионной форме. Обработка протекает с одновременным механическим расслаиванием волокон целлюлозы на маленькие фрагменты во избежание их спутывания. Для расслоения целлюлозных волокон требуется использовать дополнительную стадию обработки, например: ферментативную, ультразвуковую, механическую и т.д., что влечет за собой наличие дополнительного оборудования, энергозатрат, и в результате приводит к значительному увеличению продолжительности обработки.

Известен способ получения модифицированных серебросодержащих целлюлозных материалов [Пат. RU 2256675], для получения которых на целлюлозные материалы воздействуют водным раствором соли серебра, реакционную смесь в присутствии дополнительных химических реагентов нагревают до 85-150°С в течение 1-4 часов. Изобретение позволяет получить целлюлозные материалы, как с низким содержанием серебра, так и с высокой его концентрацией.

В отличие от вышеприведенного способа [Пат. RU 2256675] для получения титансодержащих целлюлозных материалов по нижеприведенному способу на целлюлозные материалы воздействуют растворами кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl4 с применением минимального количества органических растворителей. Реакционную смесь (в зависимости от поставленной задачи) нагревают либо до температуры 65-70°С, либо реакцию проводят при условиях комнатной температуры (20-25°С), при этом продолжительность процесса, в среднем, составляет 5-30 мин.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности является способ получения модифицированных целлюлозно-лигнинных порошков [Пат. RU 2126774] для использования в качестве наполнителя полимерных материалов и отличающихся повышенной влагоустойчивостью, взятый нами за прототип. Для этого используют сухие или предварительно активированные обработкой разбавленными растворами кислот или щелочей целлюлозно-лигнинные порошки, которые пропитывают кремнийсодержащими соединениями при комнатной температуре, выдерживают при 100-180°С в течение 1 ч.

Задачей настоящего изобретения является получение модифицированных порошковых целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов с заданным (регулируемым) содержанием титана путем варьирования (выбора) условий воздействия растворов кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl4 и органического растворителя на лигноцеллюлозный материал из древесного, травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур, вторичного (макулатурного) сырья, с применением органических растворителей и отличающихся от исходного сырья повышенной химической реакционной способностью получаемого продукта. Источник целлюлозы для использования в качестве сырья не ограничивается.

Предлагаемый способ позволяет получать титансодержащие порошковые целлюлозные материалы с повышенной химической реакционной способностью из лигноцеллюлозных материалов, получаемых в результате основного технологического процесса переработки древесного сырья на целлюлозно-бумажных предприятиях (не подвергая его предварительной дополнительной активации с сохранением большей части лигнинной составляющей); из травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур; вторичного (макулатурного) сырья. Для получения титансодержащих целлюлозных материалов процесс деструкции используемого сырья возможно осуществлять в диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм3. В этом состоит технический результат.

Технический результат достигается тем, что способ получения титансодержащих целлюлозных материалов, включающий деструкцию лигноцеллюлозных материалов путем воздействия на них растворов кислот Льюиса с применением органического растворителя при перемешивании и последующей отмывкой и сушкой целевого продукта, согласно изобретению в качестве лигноцеллюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозного сырья, получаемого из древесных полуфабрикатов в процессе его переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях; травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур; а также из вторичного (макулатурного) сырья, процесс деструкции осуществляют при температуре 20-70°С при перемешивании в течение 2-300 мин. В диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм в органическом растворителе.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Для установления оптимальных условий получения титансодержащих порошковых целлюлозных материалов варьируют величину концентрации и вид растворов кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl4 и различных органических растворителях, жидкостной модуль, температуру и продолжительность обработки лигноцеллюлозного материала (исходного сырья) деструктирующим раствором, интенсивность перемешивания, а также условия сушки получаемого продукта деструкции (см. таблицу 1).

Пример 1. Навеску абсолютно-сухой хвойной сульфатной целлюлозы (СП=850, содержание лигнина по Комарову - 0,9%) массой 28,80 г заливали 610 мл раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 17,5 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 21:1) и выдерживали при перемешивании 30 мин при температуре 23°С, после чего полученный продукт переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном и высушивали. Получаемый продукт бледно-кремового цвета. Содержание в нем Ti (IV) составляет 16,5 мг/г, СП=260. Размер частиц не превышает 100 мкм.

Пример 2. Навеску воздушно-сухого образца хвойной сульфатной целлюлозы (СП=1240, содержание лигнина по Комарову - 3,5%) массой 5,14 г заливали 51,15 мл раствора TiCl1 в гексане с концентрацией 204,3 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 10:1) и выдерживали при температуре кипения растворителя 60 мин. Продукт (в виде порошка) переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном, инклюдировали этанолом и высушивали. Продукт деструкции - тонкодисперсный порошок бежевого цвета, отличается сыпучестью без дополнительного размола. Содержание в нем Ti (IV) составляет 71,5 мг/г, СПер.=160.

Пример 3. Навеску воздушно-сухого образца химико-термомеханической массы (ХТММ) с содержанием лигнина по Комарову 31,2%, массой 5,04 г заливали 101,15 мл раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 102 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 20:1) и выдерживали при температуре кипения 60 мин. Продукт (в виде порошка) переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном и высушивали. Содержание в нем Ti (IV) составляет 86,67 мг/г, СП=70. Размер частиц не превышает 50 мкм.

Пример 4. Навеску воздушно-сухого образца термомеханической массы (ТММ) с содержанием лигнина по Комарову 31,9%, массой 5,00 г заливали 101,15 мл раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 102 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 20:1) и выдерживали при температуре кипения 60 мин. Продукт (в виде порошка) переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном и высушивали. Содержание в нем Ti (IV) составляет 91,06 мг/г, СП=60. Размер частиц не превышает 50 мкм.

Пример 5. Навеску воздушно-сухого образца хвойной сульфатной целлюлозы (СП=1310, содержание лигнина по Комарову -5,7%) массой 3,38 г заливали 21,1 мл раствора TiCl 4 в ацетоне с концентрацией 51,9 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 6,2:1) и выдерживали при температуре кипения 300 мин. Продукт переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали этанолом. Содержание в нем Ti (IV) составляет 3,65 мг/г, СП=250. Размер частиц около 200 мкм.

Пример 6. Навеску воздушно-сухого образца соломы ржи, обессмоленную этанолом (содержание лигнина по Комарову -19,4%) массой 5,15 г заливали 95,75 мл раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 33,39 ммоль/дм 3 (жидкостной модуль 18,6:1) и выдерживали при температуре кипения 30 мин. Продукт переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном. Содержание в нем Ti (IV) составляет 32,2 мг/г, СП=280. Размер частиц не превышает 100 мкм.

Оценку реакционной способности титансодержащих порошковых целлюлозных материалов для применения их в качестве основы для синтеза разнообразных производных, представляющих интерес для исследовательских и коммерческих целей, проводили по результатам их сульфатирования и карбоксиметилирования. Предлагаемый способ позволяет получать из лигноцеллюлозных материалов титансодержащие порошковые целлюлозные материалы с повышенной химической реакционной способностью.

В таблице 2 приведена характеристика сульфат-производных, полученных в результате разного по продолжительности воздействия на целлюлозу раствора TiCl4 (с концентрацией 36,0 ммоль/дм 3) в органических растворителях - С6Н14 и CCl4. В результате модифицирования титансодержащих целлюлозных материалов хлорсульфоновой кислотой химическая реакционная способность полученных из лиственной целлюлозы материалов при кратковременном воздействии TiCl4 (5 мин) превышает почти в два раза реакционную способность МКЦ, получаемой в соответствии с классическим (гидролитическим) способом в течение 120 мин (см. табл.2).

В таблице 3 приведены результаты карбоксиметилирования титансодержащих целлюлозных материалов на примере хвойной целлюлозы, которые свидетельствуют о повышении растворимости получаемого продукта с увеличением в нем содержания Ti(IV) после обработки по описываемому способу.

Таблица 1
Условия получения титансодержащих порошковых целлюлозных материалов
Объект исследования Конц. Ti (IV), ммоль/дм3 Использу

емый растворитель
способ получения титансодержащих целлюлозных материалов, патент № 2493169 , минТемпература Продукт деструкции
Вид исходного сырья, значение СП его целлюлозной составляющейСодержание лигнина (по Комарову),% обработки °Ссушки °ССПСодержание Ti (IV), мг/г
Лиственная целлюлоза, СП 5800,6 36,0Гексан 56922 2306,50
52,3Гексан30 6922 19012,30
Хвойная целлюлоза, СП 8500,9 33,3Гексан16 2222 18015,80
Хвойная целлюлоза, СП 12403,5 16,0Гексан5 69100 2909,40
Хвойная целлюлоза, СП 1310 5,718,0Гексан 220 2027017,09
51,9Ацетон 30022 222503,65
82,2Тетра-хлорметан 3022 2215052,50
ХТММ 31,233,3Гексан 3069 2315029,62
102,0Гексан 6069 237086,67
ТММ 31,933,3Гексан 3069 2317029,09
102,0Гексан 6069 236091,06
Солома ржи 19,433,3Гексан 3069 2328032,2
Газетная бумага, СП 800 22,936,0Гексан 3023 2027027,01

Таблица 2
Характеристика сульфат-производных порошковых титансодержащих целлюлозных материалов (на примере лиственной целлюлозы)
Способ получения ПЦ СПСтепень замещения по сульфатным группам Выход, %Растворимость Na-СЦ(×103), г/100 гH2O
H2SO4 (120 мин) 2400,95 874,9
TiCl4 в С6Н14 (5 мин) 3501,5371 2.4
TiCl 4 в С6Н14 (15 мин) 2801,5778 Не раств.
TiCl4 в CCl4 (5 мин) 3201,5675 2,3
TiCl 4 в CCl4 (15 мин)220 1,7683 Не раств.

Таблица 3
Получение карбоксиметилированных производных целлюлозы из титансодержащих целлюлозных материалов (на примере хвойной целлюлозы)
Условия обработки целлюлозы Растворимость продукта в воде, %Содержание Ti (IV) в образце после обработки, мг/г:
TiCl4 - С6Н14 Карбоксиметилирование
C(TiCl4), моль/дм3 t, °Ct, мин Соотношение веществ (моль: моль) Целлюлоза:NaOH:CH2 ClCOOH
TiCl4 CH2ClCOOH
3,6 23 301:2,3:1 36,73,51,0
18,176,4 17,02,2
36,297,4 33,06,2

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения титансодержащих целлюлозных материалов, включающий деструкцию лигноцеллюлозных материалов в результате воздействия на них растворов кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl4 и органического растворителя при перемешивании и с последующей отмывкой и сушкой целевого продукта, в качестве лигноцеллюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозного сырья, получаемого из древесных полуфабрикатов в процессе его переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях; травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур, а также из вторичного (макулатурного) сырья, процесс деструкции осуществляют при температуре 20-70°С при перемешивании в течение 2-300 мин в диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм 3 в органическом растворителе.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2493169

patent-2493169.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08B1/00 Предварительная обработка целлюлозы для получения ее производных

Патенты РФ в классе C08B1/00:
способ дезагрегирования и декристаллизации целлюлозного материала и продукт, полученный указанным способом -  патент 2525140 (10.08.2014)
способ и устройство для изготовления формованных изделий -  патент 2518122 (10.06.2014)
высокотемпературный способ отделения лигнина -  патент 2507330 (20.02.2014)
способ удаления экстрактивных веществ при производстве целлюлозы, целлюлоза, полученная с использованием этого способа, и ее применение -  патент 2500688 (10.12.2013)
способ растворения целлюлозы и целлюлозный продукт, полученный из раствора, содержащего растворенную целлюлозу -  патент 2500687 (10.12.2013)
способ получения целлюлозы (варианты) и устройство для его осуществления -  патент 2472808 (20.01.2013)
способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и способ получения из нее карбоксиметилцеллюлозы -  патент 2448118 (20.04.2012)
повышение реакционной способности целлюлозной массы -  патент 2434020 (20.11.2011)
способ получения микроволокнистого полисахарида -  патент 2404194 (20.11.2010)
усовершенствованная композиция небеленого хлопкового линта, способ ее приготовления и применение -  патент 2396280 (10.08.2010)


Наверх