способ разделения циркония и гафния

Классы МПК:C01G25/00 Соединения циркония
C01G27/00 Соединения гафния
C22B34/14 получение циркония или гафния
C22B3/38 содержащие фосфор
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (RU),
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-01-11
публикация патента:

Изобретение относится к технологии редких металлов, в частности к гидрометаллургии циркония и гафния. Способ разделения циркония и гафния включает получение гидроксидов циркония и гафния при температуре, не превышающей 30-35°С, обезвоживание полученных гидроксидов циркония и гафния, растворение их в азотной кислоте и последующее извлечение циркония экстракцией трибутилфосфатом из полученного раствора в противотоке, причем из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы. Изобретение обеспечивает повышение извлечения циркония, повышение стабильности работы каскада и уменьшение расхода азотной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

Формула изобретения

1. Способ разделения циркония и гафния, включающий получение гидроксидов циркония и гафния, их растворение в азотной кислоте и последующее извлечение циркония экстракцией трибутилфосфатом из концентрированных растворов, отличающийся тем, что гидроксиды циркония и гафния получают при температуре, не превышающей 30-35°С, обезвоживают полученные гидроксиды, растворяют их в азотной кислоте и из полученного раствора извлекают цирконий в противотоке, причем из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксиды циркония и гафния обезвоживают до содержания циркония и гафния не менее 22-25 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотную кислоту вводят в раствор в соотношении, моль, азотная кислота:извлеченный в органическую фазу цирконий, равном 2,0-2,1:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение циркония осуществляют экстракцией с помощью 90-95 об.% раствора трибутилфосфата в инертном углеводородном разбавителе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии редких металлов, в частности к гидрометаллургии циркония и гафния. Для разделения данных элементов и получения их в чистом виде применяли химический метод кристаллизации фторцирконатов [1, 2], сорбционные и экстракционные методы [3, 4]. Широко известный способ отделения циркония от гафния и сопутствующих элементов экстракцией трибутилфосфатом (ТБФ) из нитратных растворов, остается наиболее распространенным в промышленной практике [5]. Этот метод наиболее близок по техническому решению к методу, предлагаемому авторами. В качестве экстрагента используют 70% растворы трибутилфосфата в углеводородном разбавителе. Водные растворы содержат 40-60 г/л циркония и гафния в форме нитратов и 5-7 моль/л азотной кислоты. Для 70% раствора трибутилфосфата рабочая емкость достигает 30-40 г/л по цирконию и гафнию. Разделение проводят в режиме противотока с подачей исходного водного раствора в середину многоступенчатого каскада. С противоположных сторон каскада вводят насыщенный азотной кислотой трибутилфосфат и промывной раствор (азотная кислота, концентрацией 2 моль/л). Цирконий из органического раствора удаляют в форме нитратов обработкой слабым раствором азотной кислоты.

Данный процесс имеет существенный недостаток - емкость органического раствора очень мала, что осложняет создание многотоннажного производства. Для увеличения производительности процесса необходимо повысить емкость органической фазы в 2-3 раза. Достичь такого эффекта можно только увеличив концентрацию циркония и гафния в исходной водной фазе до 150-250 г/л. Однако при высоких концентрациях циркония и гафния в водных растворах наблюдаются эффекты гидролиза и полимеризации, сопровождающиеся выпадением осадков и препятствующие проведению процесса экстракции.

Технический результат предлагаемого изобретения направлен на повышение емкости органической фазы, предотвращение выпадения гидролизных осадков циркония и гафния и повышение стабильности работы каскада.

Для достижения технического результата в способе разделения циркония и гафния, включающем получение гидроксидов циркония и гафния, их растворение в азотной кислоте и последующее извлечение циркония экстракцией трибутилфосфатом из концентрированных растворов, гидроксиды циркония и гафния получают при температуре, не превышающей 30-35°С, затем обезвоживают полученные гидроксиды, после чего растворяют их в азотной кислоте и из полученного раствора извлекают цирконий в противотоке, причем, из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы.

В частном случае полученные гидроксиды обезвоживают до содержания циркония и гафния (в расчете на диоксиды) не менее 22-25% (мас.) в осадке.

Кроме того, в частном случае, азотную кислоту вводят в раствор в соотношении (моль): азотная кислота: извлеченный в органическую фазы цирконий, равном 2,0-2,1:1.

Предлагается также в частном случае извлечение циркония осуществлять экстракцией с помощью 90-95% (об.) раствора трибутилфосфата в инертном углеводородном разбавителе.

Азотнокислые растворы циркония и гафния получают растворением их гидроксидов в азотной кислоте. Гидроксиды циркония и гафния получают из любых других неорганических соединений циркония и гафния при температуре, не превышающей 30-35°С. Полученный осадок гидроксидов циркония и гафния обезвоживают до содержания циркония и гафния (в расчете на диоксид) не менее 22-25% (мас.) в осадке. При уменьшении содержания в осадке гидроксидов циркония и гафния менее 22% (мас.) трудно или невозможно получить раствор, содержащий 150-200 г/л по оксидам циркония и гафния в процессе растворения в азотной кислоте (табл.1). Максимальное удаление воды необходимо для получения концентрированного по цирконию раствора указанного состава. Осадки, содержащие более 25% (мас.) циркония и гафния пригодны для растворения, но их можно получить только термическим нагреванием (подсушиванием), что уменьшает степень перехода циркония и гафния в раствор при растворении осадков в азотной кислоте.

После обезвоживания, осадки гидроксидов растворяют в концентрированной азотной кислоте с получением раствора, содержащего 150-200 г/л по диоксиду циркония и гафния и 3-4 моль/л по азотной кислоте. Из полученного раствора извлекают цирконий в противотоке, причем, из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы. Азотную кислоту вводят в раствор в соотношении (моль): азотная кислота:извлеченный в органическую фазу цирконий, равном 2,0-2,1:1. Для экстракции используют 90-95% (об.) раствор трибутилфосфата в инертном углеводородном разбавителе, например, в «Эксайде» (торговая марка).

Пример 1.

Гидроксиды циркония и гафния, содержащие 2% гафния, получали обработкой кристаллического оксохлорида циркония гидроксидом натрия при различной температуре. После вскрытия осадки гидроксидов отмывали водой от примесей и растворяли в концентрированной азотной кислоте при температуре 23°С. Результаты приведены в табл.2.

При температуре 11°С уменьшение степени вскрытия связано с уменьшением скорости процесса растворения. Чем выше температура пульпы при обработке гидроксидом натрия оксихлоридов или оксинитратов циркония и гафния в гидроксиды, тем меньше степень извлечения циркония и гафния в раствор при растворении в азотной кислоте. Для дальнейших опытов оксихлорид циркония обрабатывали гидроксидом натрия при температуре 32-33°С, отмывали водой от примеси хлорида аммония и растворяли в азотной кислоте с получением исходного раствора для экстракции. При экстракции в органическую фазу преимущественно извлекается цирконий.

Пример 2.

В табл.3 приведены результаты последовательного извлечения циркония и гафния из одной и той же водной фазы 90% раствором трибутилфосфата в углеводородном разбавителе «Эксайде». Исходный раствор содержал 172 г/л циркония и гафния (в расчете на оксиды) и 4,1 моль/л азотной кислоты. Экстрагент предварительно насыщали азотной кислотой до равновесного состояния с раствором 4,1 моль/л азотной кислоты. Соотношение фаз O:В=1:1. Как видно из табл.3, после извлечения 50% циркония и гафния в органическую фазу, наблюдается образование эмульсии и на последующей стадии образуется сплошная эмульсия в органической и водной фазах, препятствующая проведению процесса экстракции. Эмульсия образуется вследствие уменьшения концентрации азотной кислоты в водной фазе за счет перехода оксонитратов циркония и гафния в тетранитраты циркония и гафния. Для предотвращения образования эмульсии в рафинат экстракции необходимо ввести добавочное количество азотной кислоты.

Пример 3.

Опыт проводили аналогично опыту 2, но с вводом в рафинат после экстракции добавочного количества азотной кислоты. Из 10 мл исходного раствора последовательно извлекали цирконий и гафний обработкой 10 мл экстрагента (90% раствор трибутилфосфата). Исходный раствор содержал 172 г/л циркония и гафния (в расчете на оксиды) и 4,1 моль/л азотной кислоты. Экстрагент предварительно насыщали азотной кислотой до равновесного состояния с раствором 4,1 моль/л азотной кислоты. Соотношение фаз O:В=1:1. Как видно из табл.4, при введении азотной кислоты в рафинат после экстракции, последующая стадия экстракции протекает без образования эмульсии. Эмульсия образуется вследствие снижения концентрации азотной кислоты в водном растворе за счет образования экстрагируемой формы циркония или гафния:

Zr(OH)2(NO 3)2+2HNO3=Zr(NO3) 4+2H2O

Снижение концентрации азотной кислоты вызывает гидролиз нитратной соли циркония и гафния, выпадение осадков дигидроксооксоциркония или гафния и последующее образование сплошной эмульсии. Рекомендованный интервал соотношения вводимого количества азотной кислоты и извлеченного в органическую фазу циркония и гафния объясняется стехиометрическим соотношением реакции образования экстрагируемой формы циркония или гафния. Таким образом, на каждый моль перешедшего в органическую фазу циркония или гафния из водной фазы изымается 2 моля азотной кислоты. При уменьшении соотношения (моль): азотная кислота: извлеченный в органическую фазу цирконий или гафний меньше 2, в органическую фазу начинает извлекаться недостающее количество кислоты, что как показано в табл.3, приводит к выпадению осадков гидролизованного циркония или гафния. Увеличение соотношения более 2 приводит к чрезмерному перерасходу кислоты, что нерационально. Для проведения процесса экстракции можно применять и 100% трибутилфосфат, но более быстрое расслаивание имеет место при разбавлении трибутилфосфата разбавителем до 90-95%. Как видно из результатов табл.5, в этом случае емкость органической фазы уменьшается на 5-7%, но скорость расслаивания увеличивается на 20-30%.

Таким образом, при выполнении вышеизложенного удается повысить емкость органической фазы до 90 г/л по цирконию и гафнию (по сравнению с 35-40 г/л в прототипе) и в то же время предотвратить образование эмульсии и осадков в процессе экстракции. При увеличении емкости органической фазы, соответственно, возрастает и производительность процесса. Кроме того, по сравнению с прототипом в 4-5 раз уменьшается расход азотной кислоты на приготовление исходного раствора.

Источники информации

1.Бутя Е.Л. и др. «Способ получения гексафторцирконата калия, очищенного от гафния». Патент РФ № 2263074 от 06.11.2003, МПК: C01G 25/00.

2. Балуев В.А. и др. «Способ получения фториднйхеюединений циркония с пониженным содержанием гафния». Патент РФ № 2170702 от 07.11.1999, МПК: C01G 25/00.

3. Хайковский А.А. и др. «Способ разделения циркония и гафния». Патент РФ № 2052385 от 23.03.1993, МПК: C01G 25/00.

4. Волк В.И. и др. «Способ экстракционного разделения и концентрирования циркония и гафния». Заявка РФ № 2000115722 от 15.06.2000, МПК: C01G 25/00.

5. Белозерова Л.А. и др. «Способ разделения циркония и гафния». Заявка РФ № 2004125135 от 16.08.2004, МПК: C01G 25/00.

Таблица 1
№ ппСостав раствора Содержание суммы оксидов циркония и гафния, % (мас.) в исходном гидроксиде
15,422,123,3 25,035,9
1Содержание оксидов ZrO2+HfO2, г/л138 185194 204280
2Содержание HNO3, моль/л 2,52,4 2,62,42,6

Таблица 2
№ ппПараметры Температура обработки гидроксидом натрия, °С
1125 303235 405083
1Степень извлечения в раствор, %92,0 97,098,398,1 98,695,5 90,170,7

Таблица 3
№ ппСодержание суммы оксидов циркония и гафния, г/л Коэффициент распределения Примечание
Орг. фаза Водная фаза
1 82,091,00,90 Быстрое расслаивание
243,045,0 0,95Медленное расслаивание, часть органической фазы в форме эмульсии
3способ разделения циркония и гафния, патент № 2493105 способ разделения циркония и гафния, патент № 2493105 Сплошная эмульсия

Таблица 4
№ ппКоличество добавленной HNO3, мл (12 моль/л) Содержание суммы ZrO2+HfO2, г/л Коэффициент распределенияПримечание
Орг. фаза Водн. фазаРасслаивание без эмульсии
1- 81,390,00,90 Расслаивание без эмульсии
21,239,2 40,00,98 Расслаивание без эмульсии
3 0,6518,1 19,50,93Расслаивание без эмульсии
4 -8,411,0 0,76Расслаивание без эмульсии

Таблица 5
№ ппСодержание ТБФ в орг. фазе, % об.Концентрация Zr(Hf)O2 в орг.ф.Скорость расслаивания фаз, м 32час
1 8577,2 3,4
2 9084,03,3
395 87.03,0
410090,1 2,3

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2493105

patent-2493105.pdf

Класс C01G25/00 Соединения циркония

дисперсия оксида циркония и способ ее получения -  патент 2529219 (27.09.2014)
способ обработки материала на основе диоксида циркония гидродифторидом аммония -  патент 2526075 (20.08.2014)
способ экстракционного разделения циркония и гафния -  патент 2521561 (27.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
дисперсия оксида циркония, способ ее получения и содержащая ее смоляная композиция -  патент 2509728 (20.03.2014)
способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана -  патент 2509727 (20.03.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
композиция на основе сложных оксидов циркония, фосфора и кальция для получения покрытия -  патент 2502667 (27.12.2013)
фотолатентные катализаторы на основе металлорганических соединений -  патент 2489450 (10.08.2013)
способ получения покрытых аморфным углеродом наночастиц и способ получения карбида переходного металла в форме нанокристаллитов -  патент 2485052 (20.06.2013)

Класс C01G27/00 Соединения гафния

способ экстракционного разделения циркония и гафния -  патент 2521561 (27.06.2014)
способ получения покрытых аморфным углеродом наночастиц и способ получения карбида переходного металла в форме нанокристаллитов -  патент 2485052 (20.06.2013)
технологический каскад для разделения и обогащения тетрафторидов циркония и гафния -  патент 2434957 (27.11.2011)
неорганические соединения -  патент 2423319 (10.07.2011)
способ очистки тетрахлорида гафния селективным восстановлением примесей -  патент 2404924 (27.11.2010)
способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией -  патент 2329951 (27.07.2008)
способ разделения металлов, таких как цирконий и гафний -  патент 2288892 (10.12.2006)
способ разделения циркония и гафния -  патент 2278820 (27.06.2006)
тройной молибдат таллия, лития и гафния в качестве твердого электролита -  патент 2266870 (27.12.2005)
теплозащитное покрытие (варианты) и содержащее его изделие -  патент 2266352 (20.12.2005)

Класс C22B34/14 получение циркония или гафния

способ переработки эвдиалитового концентрата -  патент 2522074 (10.07.2014)
способ очистки тетрафторида циркония от примесей -  патент 2512726 (10.04.2014)
способ переработки бадделеитового концентрата -  патент 2508412 (27.02.2014)
способ получения металлического циркония -  патент 2468104 (27.11.2012)
способ очистки циркония от гафния -  патент 2457265 (27.07.2012)
способ получения слитков гафния в электронно-лучевой печи -  патент 2443789 (27.02.2012)
технологический каскад для разделения и обогащения тетрафторидов циркония и гафния -  патент 2434957 (27.11.2011)
способ переработки циркона с получением диоксида циркония -  патент 2434956 (27.11.2011)
способ управления процессом иодидного рафинирования циркония и система для его осуществления -  патент 2421530 (20.06.2011)
способ получения гафния электролизом расплавленных солей и устройство для его осуществления -  патент 2402643 (27.10.2010)

Класс C22B3/38 содержащие фосфор

способ экстракционной очистки нитратных растворов, содержащих рзм -  патент 2517651 (27.05.2014)
способ переработки кремнийсодержащего химического концентрата природного урана -  патент 2517633 (27.05.2014)
способ подготовки урансодержащего сырья к экстракционной переработке -  патент 2514557 (27.04.2014)
способ переработки химического концентрата природного урана -  патент 2490348 (20.08.2013)
способ переработки химического концентрата природного урана -  патент 2447168 (10.04.2012)
способ переработки химического концентрата природного урана -  патент 2444576 (10.03.2012)
способ переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция (варианты) -  патент 2430175 (27.09.2011)
способ конверсии соли цветного металла -  патент 2430171 (27.09.2011)
способ переработки химического концентрата природного урана -  патент 2398036 (27.08.2010)
способ переработки концентратов природного урана -  патент 2360988 (10.07.2009)
Наверх