Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения заготовок из мелкозернистого графита

Классы МПК:C01B31/04 графит 
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
B82Y30/00 Нано-технология материалов или поверхностных эффектов, например нано-композиты
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ООО "Донкарб Графит" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-01-11
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в электронике, солнечной энергетике, атомной промышленности, гетероструктурной электронике, машиностроении, металлургии. Пековый кокс прокаливают при 1200-1300°С в течение 2-3 часов. Затем осуществляют его вибропомол до получения среднего размера частиц в пределах 5-20 микрон. Каменноугольный пек модифицируют смешением с углеродистой нанодобавкой в количестве 0,2-1,2 мас.%, нагревают при перемешивании до 280-300°С, охлаждают до температуры окружающей среды и дробят до крупности 2 мм. Кокс, пек с нанодобавкой и стеариновую кислоту дозируют и смешивают в смесильной машине при 210-270°С. Полученную массу охлаждают до температуры окружающей среды, дробят на щековой и молотковой дробилках, размалывают на вибромельнице до получения пресспорошка требуемой крупности, который затем прессуют на изостатическом прессе. Полученные заготовки обжигают, пропитывают, повторно обжигают, графитируют и механически обрабатывают. Изобретение позволяет получить изделия больших размеров с высокими физико-химическими характеристиками. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может найти применение в высокотехнологичных отраслях промышленности, таких как электроника, солнечная энергетика, атомная промышленность, гетероструктурная электроника, машиностроение, металлургия и другие.

Известен способ получения высокоплотных мелкозернистых углеграфитовых материалов по патенту РФ № 2256610, кл. С01В 31/04, опубл.20.07.2005, заключающийся приготовлении кокса-наполнителя из сырого или прокаленного нефтяного кокса, измельченного до крупности 90 мкм с содержанием фракции 20-50 мкм не менее 60-65%, смешивании его с каменноугольным пеком в отношении 5,0:2,0 соответственно, нагреве до температуры 1100-1300°С с последующим охлаждением. Затем смесь измельчают до крупности не более 90 мкм. Приготовленный уплотненный кокс-наполнитель используют при приготовлении пресс-массы для изделий.

Известен способ изготовления конструкционного графита по патенту РФ № 2258032, кл. С01В 31/04, опубл. 10.08.2005, заключающийся в том, что

исходный кокс-наполнитель смешивают с каменноугольным пеком, пропитывают им, прокаливают при температуре 1100°С и измельчают до крупности не более 1,25 мм с содержанием частиц не более 0,07 мм не менее 50%. При получении мелкозернистых материалов измельчение ведут до порошка с частицами крупностью до 0,5 мм. Полученный порошок снова смешивают с пеком, прессуют заготовки из горячей коксо-пековой массы путем экструзии через мундштук или в пресс-форме.

В выше указанных патентах в качестве сырья использовали нефтяной специальный кокс, отечественное производство которого в настоящее время практически прекращено. В качестве связующего применялся средне-температурный пек. Кроме того, описанная технология слишком многооперационная и трудоемкая, выбранный способ прессования (экструзия или в глухую матрицу) не позволяет получить графит требуемого качества и габаритов.

Известен способ получения графитированного материала по патенту РФ № 2252190, кл. С01В 31/02, опубл. 20.05.2005, который использует кокс смоляной сланцевый непрокаленный по техническим условиям ЕЕ1300642ТУ8:94. Кокс измельчают до фракционного состава, при котором доля фракции менее 0,09 мм составляет не менее 97% масс, а фракция менее 0,045 мм не менее 91% масс.

Измельченный кокс смешивают с 35-40 масс % каменноугольного среднетемпературного пека и 0,015-1,5 масс % органической добавки при температуре 120-130°С. В качестве органической добавки используют пространственно затрудненные фенолы и/или фенилфосфиты. Полученную массу формуют, охлаждают и измельчают с последующим прессованием заготовок плотностью 1,01-1,06 г/см3. Заготовки обжигают при температуре 800-1300°С и графитируют при температуре 3000°С. Полученный графитированный материал имеет кажущуюся плотность 1,76-1,85 г/см3, предел прочности при сжатии 90-105 МПа, при изгибе 60-75 МПа. В связи с тем, что в процессе применяется непрокаленный сланцевый кокс в процессе обжига и графитации материал подвержен большой усадке почти до 50%, что позволяет получать из него заготовки небольших размеров 0200-250 мм. Способ прессования в глухую матрицу также не дает возможность получить графит с изотропными свойствами, что снижает его эксплутационные характеристики.

Известен способ получения тонкозернистого графита по патенту РФ № 2257341, кл. С01В 31/04, опубл. 27.05.2005, в котором прокаленный кокс, например пековый, измельчают до средних размеров частиц от 2 до 20 мкм. Смешивают со среднетемпературным каменноугольным пеком, взятым в избытке от 3 до 10% по массе композиции относительно содержания пека, обеспечивающего максимальную плотность и прочность графитовых заготовок. Полученную смесь подвергают термовакуумной обработке при давлении 80-32 ГПа и температуре 250-320°С 1-10 часов. После этого коксо-пековую композицию размалывают с получением пресс-порошка, из которого прессуют заготовки. Прессованные заготовки обжигают при температуре 1000-1300°С и графитируют при температуре 2600-3000°С. Данный способ также предусматривает применение средне-температурного пека и прессование пресс-порошка в глухую матрицу, что дает возможность получить графитированные заготовки не более средних размеров и с анизотропными свойствами.

Анализ вышеописанных патентов показывает, что основные аналоги, наиболее близкие по технической сущности решения имеют определенные недостатки, которые не позволяют удовлетворить требования высокотехнологичных отраслей промышленности. В рамках «конструкционного направления» мирового рынка, все большую значимость приобретает искусственный графит особого качества - мелкозернистый графит повышенной плотности и с изотропными свойствами (изостатический графит). У него высокая и более равномерная плотность, он обладает высокой тепло и электропроводностью, устойчивостью к температурным и химическим нагрузкам, обладает малым удельным весом, легко обрабатывается и мало подвержен износу в применяемых условиях. Но самой главной отличительной особенностью изостатического графита от других видов графитовых материалов, в том числе спецграфитов является низкая степень анизотропии. Анизотропия свойств характерная для углеродных материалов, обусловлена не только качеством сырья, но прежде всего технологией прессования. Так, например, изостатически спрессованные углеродные материалы не имеют или имеют очень незначительную анизотропию, в то время как одно или двухсторонне гидравлически спрессованные углеродные материалы обладают ярко выраженной анизотропией свойств.

Наиболее близким по решаемой задаче к изобретению является способ, описанный в патенте РФ № 2394870, кл. С10С 3/10, опубл. 20.07.2010, который относится к наноструктурированному каменноугольному пеку и способу его получения, при котором пек смешивают в твердой фазе с нанодисперсным углеродом, затем нагревают смесь выше температуры размягчения при постоянном перемешивании и охлаждают. Технический результат - улучшение качества коксовой композиции, высокая удельная поверхность нанодобавки позволяет сорбировать легколетучие вещества пека, способствуя их более полной карбонизации в процессе термообработки, приводя к увеличению эксплутационных характеристик конечного продукта. Однако, следует отметить, что в качестве пека связующего в этом патенте выбран средне-температурный пек, в качестве наполнителя для изготовления модельных образцов был выбран изотропный непроколенный сланцевый кокс, что не позволяет получить крупногабаритные изделия графита более чем 300 мм в диаметре из-за высокой усадки материала при обжиге и графитации и выбранном способе прессования в глухую матрицу.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создать технологию получения изделий из мелкозернистого графита больших габаритов диаметром от 500 до 1000 мм и высотой 1800 мм, который бы обладал физико-химическими свойствами на уровне, или выше зарубежных производителей и удовлетворял требованиям рынка.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения заготовок из мелкозернистого графита включает прокаливание пекового кокса при температуре 1200-1300°С в течении 2-3 часов, его вибропомол до получения среднего размера частиц в пределах 5-20 микрон, модифицирование путем смешения каменноугольного пека с углеродистой нанодобавкой в количестве 0,2-1,2 мас.%, причем после смешения осуществляют его нагрев при перемешивании до температуры 280-300°С и охлаждение до температуры окружающей среды с последующим дроблением до крупности 2 мм, дозирование и смешение кокса, пека с нанодобавкой и стеариновой кислоты в смесильной машине при температуре 210-270°С, после чего охлаждают полученную массу до температуры окружающей среды с последующим дроблением на щековой и молотковой дробилках и размолом на вибромельнице до получения пресспорошка требуемой крупности, пригодной для его прессования на изостатическом прессе и выполнения конечных технологических операций обжига, пропитки, вторичного обжига, графитации и механической обработки графитированных заготовок. В качестве нанодобавки целесообразно использовать один из следующих компонентов: наномодифицированный углерод марки GNC, фуллереновую сажу, экстрагированную из нее смесь фуллеренов, терморасширенный графит марки GRAFT EG-350, в количестве от 0,2 до 1,2%. Смешение каменноугольного пека с углеродистой нанодобавкой целесообразно осуществлять в две стадии, сначала смешение производят с 1/5 объема пека в скоростном смесителе-гомогенизаторе марки СЦБ-100 ВКР, при скорости смешивания 1000 об/мин в течении 10-15 минут, далее смесь перегружают в смеситель СМ-400-ЭМ и в нем осуществляют перемешивание смеси с остальным объемом пека в течении одного часа.

Ингредиенты могут быть дозированы перед смешением в следующем соотношении, масс.%:

- пековый кокс 65-70;

- каменноугольный пек с нанодобавкой 30-35;

- стеариновая кислота 0,3.

Перед загрузкой пекового кокса в смесильную машину его целесообразно нагреть предварительно в барабанном нагревателе до 200-220°С.

В качестве исходного сырья используются:

1. Пековый прокаленный кокс со следующими характеристиками

Таблица № 1
Характеристика пекового кокса-наполнителя
Кокс Действительная плотность dи, г/см 3Зольность А, % Содержание серы S,%Летучие Vг , %
Пековый прокаленный кокс, прокаленный при 1300°С2,05-2,08 0,350,24 -

2. Высокотемпературный каменноугольный пек

Таблица № 2
Свойства каменноугольного высокотемпературного пека
ПоказательИсследуемый пек ГОСТ 1038-75Метод анализа
Температура размягчения, Тр, °С 142135-150 по ГОСТ 9950
Выход кокса, % 54,7не менее 51 по ГОСТ 9951
способ получения заготовок из мелкозернистого графита, патент № 2493098 - фракция, способ получения заготовок из мелкозернистого графита, патент № 2493098 фр, %51 не нормируетсяпо ГОСТ 7847
способ получения заготовок из мелкозернистого графита, патент № 2493098 1 - фракция, способ получения заготовок из мелкозернистого графита, патент № 2493098 1, %25 не нормируетсяпо ГОСТ 10200
Зольность, А, % 0,3Менее 0,3по ГОСТ 7846

3. В качестве наномодифицирующей добавки в высокотемпературный пек можно вводить нанодисперсный углерод марки GNC в количестве от 0,2 до 0,3%, удельная поверхность которого составляет от 300 до 600 м2/г. Углерод марки GNC является нанодобавкой, что подтверждено следующими источниками информации: статья «Углеродные наномодификаторы», ISSN 1994-6716 «Вопросы материаловедения», 2009, № 1 (57) авторы В.А. Неганов и др.; статья «Роль нанотехнологий в производстве конструкционных графитов и углерод-углеродных композиционных материалов», авторы Бейлина Н.Ю., Липкина Н.В. и др., сборник докладов международной конференции 25-26 ноября 2010 г.Челябинск; патент РФ № 2287543, опубл. 20.11.08 г., Кл. С09С 1/52. Но поскольку эта нанодобавка пока в промышленном масштабе не выпускается и является довольно дорогим продуктом целесообразно применять уже выпускаемые промышленностью добавки, содержащие в своем составе нано-составляющие частицы. Это такие как фуллереновая сажа, терморасширенный природный графит марки GRAFT EG-350, содержащие в своем составе графены, нанотрубки, фуллереновые кластеры. Эти модификаторы после термического расширения имеют довольно ультрадисперсный состав и обладают высокой адсорбционной способностью и удельной поверхностью от 3000 до 5000 м2/г. Количество вводимой в связующий пек добавки подобного типа можно варьировать от 0,2 до 1,2%. Терморасширенный графит марки GRAFT EG-350 также является нанодобавкой (см. «Мир материалов и технологий» П. Харрис - «Углеродные нанотрубы и родственные структуры», 2003 г., патент РФ № 2109682 опубл. 27.04.1998; статья «Нанотрубки из УСВР» авторы Минаев В.В., Неволин B.C. и др., микросистемная техника 2002 № 1 стр.41-42; «Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита» авторы Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. и др.).

Введение добавок проводили совмещением двух способов - прямое смешивание порошков пека и добавки с последующим плавлением полученной смеси при перемешивании. Исследовали влияние способа введения и концентрации добавки на свойства высокотемпературного пека (Таблица № 3).

способ получения заготовок из мелкозернистого графита, патент № 2493098

В таблице № 4 приведены данные выхода кокса из чистого и модифицированного высокотемпературного пека с различными добавками и смеси с коксом-наполнителем.

способ получения заготовок из мелкозернистого графита, патент № 2493098

Исследования показали преимущество совмещения способа сухого смешивания и совместного заплавления компонентов по сравнению со смешиванием нанодобавки с расплавом пека, рост коксуемости и спекаемости при сохранении реологических свойств.

Способ совместного смешения в твердой фазе каменноугольного пека и наномодификатора позволяет достичь равномерного распределения модифицирующей добавки в объеме пековой матрицы, но это применимо для малых объемов. Когда речь идет о приготовлении наномодифицированного связующего в больших объемах, в процессе промышленного производства, например, около 0,4 тн в одной загрузке смесильной машины, то для того, чтобы достичь равномерного распределения модификатора в таком объеме веса, необходимо применять перемешивание в две стадии. В начале смешения нанодобавки с пеком производят в 1/5 объема (около 30-50 кг) в скоростном смесителе-гомогенизаторе марки СЦБ-100 ВКР при скорости смешения 1000 об/мин в течении 10-15 минут. Далее смесь пека с нанодобавкой из скоростного смесителя перегружается в смеситель СМ-400-ЭМ, в нем идет перемешивание смеси с остальным объемом порошка связующего. Перемешивание в смесильной машине ведется в течении одного часа, затем смесь нагревается до температуры 280-300°С при постоянном перемешивании и далее охлаждается. Охлаждение наномодифицированного пека производится подачей горячей смеси с помощью выгрузочного шнека из смесильной машины в специальную корзину помещенную в воду. Охлаждение производится 1-2 минуты, после этого корзина с брикетами пека вынимается из воды, высушивается на воздухе за счет остаточного тепла в массе. Далее куски холодного модифицированного пека подаются на дробление через щековую и молотковую дробилки и рассеивается на грохоте. Фракция - 2 мм подается в бункер накопитель, а фракция +2 мм возвращается на додрабливание. Далее производят дозирование исходных компонентов в другую смесильную машину марки СМ-400М-ЭМ:

1. Прокаленный пековый кокс после вибропомола со средним размером частиц от 5 до 20 мкм - 70-65%

2. Наномодифицированный высокотемпературный каменноугольный пек - 30-35%

3. Стеариновая кислота от массы кокса - 0,3% Общая загрузка смесителя не должна превышать 300 кг. Загруженный в смеситель, предварительно подогретый в барабанном подогревателе до температуры 200°С, пековый кокс при перемешивании нагревается до температуры 250±5°С, затем загружается Наномодифицированный пек и стеариновая кислота и при перемешивании доводится температура массы до 240±30°С. Далее обогрев отключается, а масса еще перемешивается в течение одного часа с момента отключения нагрева смесителя. После этого масса выгружается через шнек в корзину с водой для быстрого охлаждения в течении 1-2 минуты, корзина с брикетами вытаскивается из воды и масса высыхает на воздухе за счет остаточного тепла в брикетах. Такой способ охлаждения позволяет улучшить санитарные условия, а также защитить связующее от окисления за счет быстрого затвердевания пека, что благотворно сказывается на повышении выходов годного в процессе прессования и на других переделах производства. Выгруженная в противни остывшая масса подается на дробление вначале на щековой и далее молотковой дробилках до фракции - 3 мм. Далее эта фракция подается на размол на вибромельнице РВМ-45, где размалывается до следующего грансостава: фракция - 0,09 мм 85-95%, В том числе фракция - 0,04 мм 60-70%. Далее производится магнитная сепарация на сепараторе марки ПБСЦ-63/50, после чего пресс-порошок выгружается в емкость и подается в прессовое отделение на изостатическое прессование.

Изостатический пресс имеет следующие характеристики:

Осевое усилие 115 Мн,

Давление прессования 100 Мпа

Рабочее пространство камеры способ получения заготовок из мелкозернистого графита, патент № 2493098 1200 мм и высотой 2000 мм.

Поступивший на прессовый участок порошок засыпается в эластичную форму, помещенную в металлическую перфорированную гильзу. Далее на специальной виброплощадке пресспорошок в форме предварительно виброуплотняется с одновременным вакуумированием и после этого гильза с формой помещается в камеру гидростатического формования, расположенную на столе пресса. После этого пресс-форма замыкается, во внутрь подается масло и происходит изостатическое прессование заготовки. В связи с тем, что давление масла воздействует на эластичную форму одинаково со всех сторон, этот способ позволяет получить заготовку с изотропными свойствами. Такой материал проходит стадии термообработки (обжига и графитации) даже крупногабаритных изделий без образования трещин и дает возможность получить конечный продут с изотропными свойствами.

Спрессованные заготовки подвергаются обжигу до температуры 1000°С и графитации 2800°С на стандартном технологическом оборудовании. Для крупноразмерных заготовок режимы обжига и графитации ведутся более плавно, с увеличением продолжительности процессов на 60-70% по времени в зависимости от размеров.

Для гарантированного получения плотности графита в пределах 1,8-1,85 г/см3 в промышленных условиях дополнительно вводится операция пропитки каменноугольным пеком и повторный обжиг заготовок. Готовые графитированные заготовки подвергаются механической обработке до чертежных размеров. В таблице № 5 приведены сравнительные показатели мелкозернистых графитов, полученных на основе наноструктурированного каменноугольного пека с близкими аналогами МПГ-6, 7, 8 выпускаемыми в РФ на основе сланцевого не изотропного кокса и лучшим аналогом SGL Carbon, Германия.

Таблица № 5
№ п.п.Наименование показателей Изостатический графит с наноструктурированной пековой матрицей, опытные образцыБлизкий аналог МПГ-6,7,8, выпускаемый НЭЗом из сланцевого не прокаленного коксаЛучший аналог графит R4550, SGL Carbon, Германия.
1. Кажущаяся плотность г/см31,72-1,85 (в зависимости от марки материала)1,65-1,8 1,7-1,82
2. Размер зерна, мкм10-20 20-4010-20
3.Предел прочности на сжатие, МПа80-140 60-85125
4.Предел прочности при изгибе, МПа 50-7040-50 65
5. Электрическое сопротивление, мкОМ*м10-12 11-1513

Характеристики мелкозернистого графита изостатического прессования с применением наномодифицированного высокотемпературного каменноугольного пека на 10-30% превосходит характеристики графита, полученного на основе немодифицированного каменноугольного пека (Таблица № 5), что означает достижение поставленной задачи.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения заготовок из мелкозернистого графита, включающий прокаливание пескового кокса при температуре 1200-1300°С в течение 2-3 ч, его вибропомол до получения среднего размера частиц в пределах 5-20 мкм, модифицирование путем смешения каменноугольного пека с углеродистой нанодобавкой в количестве 0,2-1,2 мас.%, причем после смешения осуществляют его нагрев при перемешивании до температуры 280-300°С и охлаждение до температуры окружающей среды с последующим дроблением до крупности 2 мм, дозирование и смешение кокса, пека с нанодобавкой и стеариновой кислоты в смесильной машине при температуре 210-270°С, после чего охлаждают полученную массу до температуры окружающей среды с последующим дроблением на щековой и молотковой дробилках и размолом на вибромельнице до получения пресспорошка требуемой крупности, пригодной для его прессования на изостатическом прессе и выполнения конечных технологических операций обжига, пропитки, вторичного обжига, графитации и механической обработки графитированных заготовок.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нанодобавки используют один из следующих компонентов: наномодифицированный углерод марки GNC, фуллереновую сажу, экстрагированную из нее смесь фуллеренов, терморасширенный графит марки GRAFTEG-350 в количестве от 0,2 до 1,2%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение каменноугольного пека с углеродистой нанодобавкой осуществляют в две стадии, сначала смешение производят с 1/5 объема пека в скоростном смесителе-гомогенизаторе при скорости смешивания 1000 об/мин в течение 10-15 мин, далее смесь перегружают в смеситель и в нем осуществляют перемешивание смеси с остальным объемом пека в течение одного часа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингредиенты дозируют перед смешением в следующем соотношении, мас.%:

пековый кокс65-70
каменноугольный пек с нанодобавкой 30-35
стеариновая кислота0,3

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед загрузкой пескового кокса в смесильную машину его нагревают предварительно в барабанном нагревателе до 200-220°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2493098

patent-2493098.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01B31/04 графит 

Патенты РФ в классе C01B31/04:
способ изготовления низкоплотных материалов и низкоплотный материал -  патент 2525488 (20.08.2014)
способ и установка для производства терморасширенного графита -  патент 2524933 (10.08.2014)
способ получения слоя фторографена -  патент 2511613 (10.04.2014)
графеновое устройство и способ его изготовления -  патент 2511127 (10.04.2014)
углеродсодержащие материалы, полученные из латекса -  патент 2505480 (27.01.2014)
способ получения композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена -  патент 2495752 (20.10.2013)
способ графитации углеродных изделий и устройство для его осуществления -  патент 2494963 (10.10.2013)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2494962 (10.10.2013)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2494043 (27.09.2013)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2494042 (27.09.2013)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Патенты РФ в классе B82B3/00:
способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок -  патент 2529604 (27.09.2014)
многослойный композиционный материал для защиты от электромагнитного излучения -  патент 2529494 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
нанокомпонентная энергетическая добавка и жидкое углеводородное топливо -  патент 2529035 (27.09.2014)
способ получения насыщенных карбоновых кислот -  патент 2529026 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
полимерный медьсодержащий композит и способ его получения -  патент 2528981 (20.09.2014)
композиции матриксных носителей, способы и применения -  патент 2528895 (20.09.2014)
полимерное электрохромное устройство -  патент 2528841 (20.09.2014)

Класс B82Y30/00 Нано-технология материалов или поверхностных эффектов, например нано-композиты

Патенты РФ в классе B82Y30/00:
способ получения железного порошка -  патент 2529129 (27.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
режущая пластина -  патент 2528288 (10.09.2014)
способ получения термоэлектрического материала -  патент 2528280 (10.09.2014)
ветошь для чистки ствола огнестрельного оружия -  патент 2527577 (10.09.2014)
способ упрочнения металлических изделий с получением наноструктурированных поверхностных слоев -  патент 2527511 (10.09.2014)
способ получения наноматериала на основе рекомбинантных жгутиков археи halobacterium salinarum -  патент 2526514 (20.08.2014)
керамический композиционный материал на основе алюмокислородной керамики, структурированной наноструктурами tin -  патент 2526453 (20.08.2014)
нанокомпозит на основе никель-хром-молибден -  патент 2525878 (20.08.2014)
износостойкий композиционный керамический наноструктурированный материал и способ его получения -  патент 2525538 (20.08.2014)


Наверх