способ непрерывного производства высокоэффективных водных растворов аминоформальдегидной смолы

Формула изобретения

1. Способ непрерывного производства водного раствора аминоформальдегидной смолы, предпочтительно раствора аминоформальдегидной смолы (MF), или раствора мочевиноформальдегидной смолы (UF), или меламиномочевиноформальдегидной смолы (MUF), включающий в себя этапы: а) приготовления реакционной смеси аминосоединения и формальдегида в виде концентрированного водного раствора или в виде твердой фазы, b) добавления катализатора к реакционной смеси, с) проведения реакции конденсации реакционной смеси в присутствии катализатора, отличающийся тем, что:

на этапе а) аминосоединение и формальдегид добавляют в виде концентрированного водного раствора или в виде твердой фазы к общему содержанию твердой фазы в реакционной смеси 40-85 мас.% (сухая масса относительно общей массы реакционной смеси), в которой

на этапе с) реакция конденсации проходит в непрерывном потоке реакционной смеси в реакторе непрерывного идеального вытеснения, и в которой

на этапе b) катализатор непрерывно добавляют и тонко измельчают в реакционную смесь через одно или несколько мест для добавления, и

на необязательном этапе d) добавление аминосоединения после конденсации,

на необязательном этапе е) удаление воды для увеличения содержания твердой фазы.

2. Способ по п.1, в котором реакционную смесь в ходе реакции конденсации в реакторе непрерывного идеального вытеснения перемешивают встроенными перемешивающими элементами или посредством механизма турбулентного идеального вытеснения.

3. Способ по п.1, в котором молярное соотношение формальдегида к аминосоединению (F/A, заданное как F/((NH₂)₂)) составляет от 0,5 до 4,5, для UF предпочтительно от 1,5 до 3,7 и наиболее предпочтительно от 1,6 до 3,2, а для MF предпочтительно от 0,6 до 4,3, более предпочтительно от 0,6 до 2,7 и наиболее предпочтительно от 0,8 до 2,4.

4. Способ по п.1, в котором на этапе а) реакционную смесь приготавливают за счет проведения реакции формальдегида с аминосоединением в присутствии кислотного или основного катализатора, предпочтительно основного катализатора, предпочтительно при температуре ниже температуры этапа реакции конденсации, с получением раствора оксиметилированного аминосоединения.

5. Способ по п.4, в котором этап оксиметилирования осуществляют при выбранных температурах выше температуры седиментации, где может возникнуть седиментация реагентов или продуктов реакции предпочтительно выше 20°С и ниже 120°С, предпочтительно ниже 110°С, более предпочтительно ниже 95°С и наиболее предпочтительно между 60 и 90°С.

6. Способ по п.4 или 5, в котором рН на этапе оксиметилирования в случае UF регулируют таким образом, чтобы он составлял 4,0-10,0, предпочтительно 5,5-8,5, а в случае MF - 7,0-11,0 предпочтительно 8,5-10,5.

7. Способ по п.1, в котором вязкость реакционной смеси в начале этапа реакции конденсации составляет 1-50 мП (определена при комнатной температуре).

8. Способ по п.1, в котором рН на этапе реакции конденсации в случае UF составляет 3-7, предпочтительно 3-6 и наиболее предпочтительно 3-5, а в случае MF - 7-11.

9. Способ по п.1, в котором температура в ходе реакции конденсации составляет 60-180°С, предпочтительно 90-180°С, а более предпочтительно 100-150°С, а давление предпочтительно выше атмосферного давления.

10. Способ по п.1, в котором время пребывания в зоне реакции конденсации составляет 0,5-60 мин для UF, и 0,5-120 мин для MF.

11. Способ по п.1, в котором скорость реакции в реакции конденсации устанавливают и/или регулируют путем регулирования рН посредством определенного количества добавленного катализатора, предпочтительно кислотного катализатора в случае UF и основного катализатора в случае MF.

12. Способ по п.1, в котором в конце этапа реакции конденсации реакцию конденсации останавливают путем добавления и примешивания ингибитора катализатора в реакционную смесь, предпочтительно основание, повышающее рН до 6-11, и/или путем охлаждения реакционной смеси.

13. Способ по п.1, в котором вязкость раствора аминоформальдегидной смолы, получаемого в конце этапа реакции конденсации, составляет 50-4000 мП (определена при комнатной температуре согласно DIN EN ISO 3219:10/94).

14. Способ по п.1, в котором реакционная смесь, получаемая непосредственно после этапа реакции конденсации, имеет содержание твердой фазы 40-85 мас.%.

15. Способ по п.14, в котором на этапе (d) дополнительное аминосоединение добавляют к раствору аминоформальдегидной смолы, полученному после этапа реакции конденсации, для достижения молярного соотношения формальдегида и аминосоединения ((F/NH₂)₂), составляющего 0,5-1,5, предпочтительно 0,8-1,2, наиболее предпочтительно 0,9-1,1, до достижения общего содержания твердой сухой фазы (определяемого согласно DIN EN ISO 3251:2003), равного 50-85 мас.%.

16. Способ по п.15, в котором раствор аминоформальдегидной смолы, полученный после этапа реакции конденсации (с), вступает в реакцию с одним или несколькими частями аминосоединения, предпочтительно мочевины, или мочевины и меламина, в присутствии основного катализатора, предпочтительно, при температуре ниже температуры этапа реакции конденсации, с получением раствора смолы.

17. Способ по п.1, в котором этап реакции конденсации с) проходит в секции статического смесителя реактора идеального вытеснения, содержащем трубу, содержащую встроенные перемешивающие элементы.

18. Способ по п.17, в котором реакционная смесь течет по трубе при ламинарном режиме идеального вытеснения, характеризуемом числом Боденштейна, по меньшей мере, 10, предпочтительно, по меньшей мере, 20, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40.

19. Способ по п.17 или 18, в котором реакционную смесь непрерывно перемешивают с начала до конца этапа реакции конденсации посредством встроенных перемешивающих элементов.

20. Способ по п.17, в котором труба статического смесителя имеет внутренний диаметр, самое большее, 70 см, предпочтительно, самое большее, 30 см, более предпочтительно, самое большее, 5 см и наиболее предпочтительно, самое большее, 2 см, и в котором труба статического смесителя содержит, по меньшей мере, 22, предпочтительно, по меньшей мере, 44, более предпочтительно, по меньшей мере, 66 смешивающих элементов.

21. Способ по п.1, в котором реакция конденсации имеет место в трубе реактора с турбулентным режимом идеального вытеснения.

22. Способ по п.17, в котором на этапе b) катализатор непрерывно добавляют в начало статического смесителя, содержащего трубу с перемешивающими элементами, причем труба имеет одно или более, предпочтительно несколько, дополнительных мест для тонкого измельчения катализатора в реакционную смесь.

23. Способ по п.22, в котором статический смеситель содержит внутреннюю трубу и внешний кожух, причем внутренняя труба содержит, по меньшей мере, 4, предпочтительно, по меньшей мере, 6, статических перемешивающих элементов, и данная труба перфорирована, предпочтительно, только в позиции первого или первых двух перемешивающих элементов, и при этом внешний кожух обеспечивает закрытое пространство, по меньшей мере, над перфорированной частью внутренней трубы и имеет входное отверстие для добавления катализатора в упомянутое закрытое пространство для тонкого измельчения капель катализатора через перфорации во внутреннюю трубу.

24. Способ непрерывного получения водного раствора аминоформальдегидной смолы, в котором реакционная смесь направляется через статический смеситель реактора непрерывного идеального вытеснения, содержащий трубу, в которой находится, по меньшей мере, 4, предпочтительно, по меньшей мере, 6 статических перемешивающих элементов, и она имеет одно или более, предпочтительно несколько, мест для добавления, предпочтительно, только в местоположении первого или первых двух перемешивающих элементов для непрерывного измельчения катализатора через упомянутое место (места).

25. Способ по п.24, в котором устройство для непрерывного перемешивания содержит внутреннюю трубу и внешний кожух, предпочтительно, внешнюю трубу, причем внутренняя труба содержит, по меньшей мере, 4, предпочтительно, по меньшей мере, 6, статических перемешивающих элементов, данная труба перфорирована, предпочтительно, только в местоположениях первого или первых двух перемешивающих элементов, и при этом внешний кожух обеспечивает закрытое пространство, по меньшей мере, над перфорированной частью внутренней трубы и имеет входное отверстие для добавления катализатора в упомянутое закрытое пространство для тонкого измельчения через перфорации капель упомянутого катализатора во внутреннюю трубу.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу непрерывного производства водных растворов аминоформальдегидных смол, предпочтительно, меламиноформальдегидной смолы (MF) или мочевиноформальдегидной смолы (UF), включающему в себя этапы приготовления реакционной смеси аминосоединения и водного раствора формальдегида, добавления катализатора к реакционной смеси и проведения реакции с участием реакционной смеси в присутствии катализатора. Изобретение дополнительно относится к реактору идеального вытеснения для непрерывной конденсационной полимеризации и к использованию такого реактора для приготовления растворов смол. Изобретение также относится к использованию конкретного устройства для непрерывного перемешивания катализатора с реакционной смесью. Изобретение также дополнительно относится к раствору аминоформальдегидной смолы и к смоле, получаемой с помощью процесса, к его использованию для изготовления адгезионных составов и к адгезионным составам, содержащим аминоформальдегидную смолу.

DE 2202202 описывает процесс для непрерывного производства реакционных мочевиноформальдегидных (UF) смол путем конденсации мочевины (U) и формальдегида (F) при соотношении U/F от 1:1,5 до 1:2,5 при температурах выше 100°C, включающий в себя растворение U в F-растворе (37% в воде), с последующим введением раствора для конденсационного реактора в первый петлевой реактор при 100-140°C и 1-4 бар с отношением дозировки к общей циркулирующей массе от 1:10 до 1:50 и передачей продукта по истечении среднего времени удерживания 10-60 минут на второй петлевой реактор, где для поддержания соотношения U/F 1:1,5-1:1,9 и pH на уровне 7 добавляют 50-80% водного раствора мочевины и каустическую соду. Второй петлевой реактор функционирует при 30-90°C и при 40-600 Торр для осуществления испарения воды и концентрирования реакционной смеси на уровне 50-70 мас.%. Теплоту реакции на первом этапе используют для нагрева реакционной смеси с целью нагрева воды на втором этапе.

Недостатком данного процесса является то, что имеет место недостаточный контроль за условиями реакции и свойствами конечного продукта, которые слишком различны. Из-за неопределенного времени реакции, локальной температуры и разности концентраций возникает неопределенное изменение видов реакции, что приводит к широкому молекулярно-массовому распределению и риску слишком высокого уровня полимеризации и даже гелеобразования. Кроме того, для процесса требуется наличие разбавленного раствора, а, следовательно, и отдельного этапа для концентрирования реакционной смеси. Концентрирование является очень энергоемким этапом, в противоположность стремлению к сохранению энергии в производственных процессах. Задачей настоящего изобретения является обеспечение процесса, который не обладает, по меньшей мере, одним из вышеупомянутых недостатков, известных из уровня техники.

US 4458062 описывает непрерывно получаемую расплавленную реакционно-способную меламинформальдегидную смолу. Твердый меламин и формальдегид обрабатывают непрерывно в расплаве, с использованием червячного экструдера, при отсутствии воды или других растворителей. Данный процесс желателен для применений, связанных с нанесением покрытий, и пригоден лишь для производства порошковых смол. Использование расплавленных смол является дорогостоящим и энергоемким, и очень сложным для достижения равномерного перемешивания, и оборудование также бывает очень дорогим.

Согласно изобретению обеспечен процесс для непрерывного получения водного раствора аминоформальдегида, предпочтительно, меламиновой или мочевиноформальдегидной смолы, включающий в себя этапы a) приготовления реакционной смеси аминосоединения и водного раствора формальдегида, b) добавления катализатора к реакционной смеси и c) конденсации реакционной смеси в присутствии катализатора, характеризующийся тем, что на этапе a) аминосоединение и формальдегид добавляют в качестве концентрированного водного раствора или в качестве твердого тела ко всему твердому составу в реакционной смеси 40-85 мас.% (сухая масса относительно общей массы реакционной смеси), в которой на этапе b) катализатор непрерывно подвергают тонкому измельчению и добавляют к реакционной смеси через один или более, предпочтительно, несколько пунктов для добавления, и при этом на этапе c) имеет место реакция конденсации при непрерывном идеальном вытеснении реакционной смеси, необязательный этап d) предназначен для добавления определенного количества аминосоединения после конденсации, а необязательный этапе e) - для удаления воды для достижения высокого содержания твердого вещества.

Было обнаружено, что процесс согласно изобретению может привести к получению высококонцентрированного раствора аминоформальдегида при непрерывном процессе, без необходимости, с одной стороны, использования разбавленного раствора для предотвращения риска возникновения слишком высокого уровня концентрации и гелеобразования, а, с другой стороны, - без необходимости использования дорогостоящего оборудования для обработки высоковязких расплавов, такого как экструдеры. Хотя для некоторых применений может быть желательным использование дополнительных этапов e) для удаления воды с целью достижения более высокого содержания твердой фазы, процесс согласно изобретению может обеспечить создание высококонцентрированного раствора, и является предпочтительным, чтобы он осуществлялся без этапа концентрирования после этапа конденсации. Благодаря четко определенной продолжительности реакции, получается вполне определенное распределение молекулярной массы. Этого можно достичь не только для растворов аминоформальдегидной смолы легкоплавкого типа, но также, без дополнительных мер предосторожности, и для очень реакционно-способных типов растворов аминоформальдегидной смолы, обладающих молярным соотношением F/A выше 2.

Под термином «непрерывный процесс производства» подразумевают то, что, по меньшей мере, этап реакции конденсации является непрерывным этапом процесса. Реакционную смесь можно приготавливать отдельно в виде шихты, а затем добавлять в зону этапа непрерывной реакции конденсации, или, более предпочтительно, реакционную смесь приготавливают в ходе непрерывного процесса, предпочтительно, в добавленной трубе реактора непрерывного идеального вытеснения, и непрерывно добавляют в зону этапа реакции конденсации.

Подходящие аминосоединения содержат 2 или более аминогрупп, предпочтительно, мочевину, меламин, дициандиамид, алкил/ариламин, полиамин, белки. В MF-смолах могут присутствовать (не обязательно) аминосоединения, содержащие только одну аминогруппу, например, паратолуолсульфоновый амид, в минимальных количествах в диапазоне 1-20 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне 1-10 мас.% (относительно общего содержания твердой фазы). Предпочтительным аминосоединением является мочевина. При приготовлении реакционной смеси (этап a) аминосоединение добавляют в виде концентрированного водного раствора или в виде твердой фазы. Является предпочтительным, чтобы концентрированный водный раствор аминосоединения содержал, по меньшей мере, 75%, более предпочтительно, по меньшей мере, 80% и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 85% или даже, по меньшей мере, 90% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% от его степени насыщения. Степень насыщения - это процентное содержание массы аминосоединения, которую максимально можно растворить в воде при рабочей температуре. Например, степень насыщения для мочевины в воде при 80°C составляет 80 мас.% (масса мочевины относительно общей массы раствора), таким образом, является предпочтительным, чтобы концентрированный раствор содержал, по меньшей мере, 60 мас.% мочевины. Наиболее предпочтительным является, чтобы мочевину добавляли в виде твердой фазы, в частности, в сочетании с отдельным этапом оксиметилирования, как будет описано далее.

Смола может представлять собой мочевиноформальдегидную (UF) или меламиноформальдегидную (MF) смолу, а также UF или MF смолу, модифицированную с минимальным количеством дополнительного компонента, такого как мочевина, меламин, гидроксифункциональное ароматическое соединение, предпочтительно фенол, и/или природные соединения, например, формальдегид феноломочевины (pUF), формальдегид меламиномочевины (mUF), природная формальдегидмочевина (ncUF) или соединения и аналоги MF. Природные соединения, которые можно использовать в UF или MF, могут представлять собой соединения, обладающие функциональными группами, реагирующие с формальдегидом, например, аминосодержащие соединения, такие как аминокислоты. Там, где сделана ссылка на смолы UF/MF, она также должна включать в себя и смолы UF/MF, модифицированные с помощью минимального количества дополнительного компонента. Минимальное количество в данном контексте означает, что его содержание составляет 0,1-15 мас.%, предпочтительно 0,1-10 мас.%, а наиболее предпочтительно 0,1-5 мас.% (относительно общей массы аминоформальдегидной смолы).

Формальдегид добавляют в виде концентрированного водного раствора формальдегида или в виде твердого вещества. Термин «концентрированный» подразумевает наличие концентрации формальдегида, по меньшей мере, 40, предпочтительно, по меньшей мере, 45, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 55 мас.% в воде (мас.% относительно общей массы раствора формальдегида). В варианте воплощения изобретения можно использовать параформальдегид. Путем добавления высококонцентрированного или твердого аминосоединения и концентрированного водного раствора формальдегида получают реакционную смесь, обладающую очень большой концентрацией аминоформальдегидных реагентов. Общее количество аминоформальдегидных реагентов в реакционной смеси составляет 40-75 мас.%, предпочтительно 45-70 мас.%, более предпочтительно 50-65 мас.% (масса сухого твердого вещества относительно общей массы реакционной смеси). В начале этапа реакции конденсации реакционная смесь может быть гетерогенной, т.е. содержащей нерастворенные аминосоединения, но наиболее предпочтительным является, чтобы она представляла собой гомогенный раствор реагентов и/или предварительно сконденсированных продуктов их реакции.

В принципе относительное содержание формальдегида и аминосоединений может изменяться в широких диапазонах. Молярное соотношение формальдегида и аминосоединения F/A, заданное как число формальдегидных групп F, деленное на половину числа аминогрупп NH₂ в аминосоединении (F/((NH₂)₂ )), может находиться в диапазоне 0,5-4,5. Процесс можно использовать, когда условия реакции не являются критичными, например, для приготовления растворов аминосоединения легкоплавкого типа, обладающих молярным соотношением F/A ниже 2, например, от 0,5 до 1,5. Однако процесс согласно изобретению спроектирован и, предпочтительно, используется для более критических условий. Преимущества настоящего изобретения могут достигаться без применения дополнительных мер предосторожности для очень реакционно-способных UF-смол, в которых является предпочтительным, чтобы для UF молярное соотношение составляло 1,5-3,7, а наиболее предпочтительно 1,6-3,2 а для MF является предпочтительным, чтобы молярное соотношение составляло 0,6-4,3, более предпочтительно 0,6-2,7 и наиболее предпочтительно 0,8-2,4.

Катализатор в реакции конденсации может представлять собой основной или кислотный катализатор для всех аминоформальдегидных смол. Однако, для UF-смол предпочтителен кислотный катализатор, а для меламиноформальдегидной смолы предпочтителен основной катализатор. Он является основным для контроля реакции на этапе b), когда катализатор тонко измельчают и непрерывно добавляют в реакционную смесь через один или несколько мест для добавления смеси. Является очень предпочтительным иметь несколько мест для добавления, для быстрого достижения гомогенной дисперсии катализатора. Однако, хотя это и менее предпочтительно, приемлемые результаты также можно получать, используя одно место для добавления в сочетании с соответствующим средством для перемешивания, например, механической мешалкой, или, более предпочтительно, с добавленным в начало процесса статическим смесителем, не обязательно в сочетании с пониженной температурой. Является предпочтительным, чтобы катализатор добавляли в виде водного раствора. Является предпочтительным, чтобы концентрацию катализатора выбирали таким образом, чтобы она была высокой, чтобы было необязательным добавлять воду, но, с другой стороны, не очень высокой, чтобы можно было избежать слишком высокой локальной концентрации катализатора и слишком высоких флуктуаций концентрации в реакционной смеси. Слишком высокая локальная концентрация может вызвать неуправляемую реакцию и гелеобразование. В случае кислотного или основного катализатора, хорошие результаты можно получить, используя концентрацию в диапазоне 1-20 мас.%, предпочтительно 2-7,5 мас.% и более предпочтительно 2,5-5 мас.%. Предпочтительные способы добавления катализатора описаны ниже.

Является предпочтительным, чтобы высококонцентрированная мочевиноформальдегидная (UF) реакционная смесь вступала в реакцию на этапе реакции конденсации в присутствии кислотного катализатора, предпочтительно протоносодержащей кислоты, предпочтительно сильной кислоты, такой как сульфат аммония или муравьиная кислота, или, наиболее предпочтительно, серной кислоты. Является предпочтительным, чтобы высококонцентрированная реакционная смесь MF вступала в реакцию в ходе этапа реакции конденсации, в присутствии основного катализатора, например, раствора карбоната натрия, более предпочтительно амина или гидроксиламина, наиболее предпочтительно гидроксида натрия.

Этап реакции конденсации c) имеет место в реакторе непрерывного идеального вытеснения для реакционной смеси. Указанный способ добавления катализатора приводит к созданию очень гомогенной реакционной смеси, которая в условиях непрерывного идеального вытеснения, при наличии правильно заданного времени удерживания, низкого коэффициента противотока и узкого распределения времени удерживания, может участвовать в реакции в ходе непрерывного процесса, с получением высококонцентрированного раствора смолы, без существенного риска возникновения неуправляемой реакции. Условия непрерывной реакции идеального вытеснения на этапе конденсации можно охарактеризовать числом Боденштейна. Число Боденштейна представляет собой безразмерное характеристическое число, описывающее соотношение молей, подаваемых конвективно, к молям, подаваемым за счет дисперсии. Таким образом, число Боденштейна характеризует обратное смешение в системе согласно формуле: Bo=v*L/D_ax, где v - скорость потока [м/с], L - длина реактора [м], и D_ax - коэффициент осевой дисперсии [м²/с]. Длина реактора задается как длина между началом и концом реакции конденсации, обычно между точкой для добавления катализатора и точкой добавления подавителя катализатора. Число Боденштейна в процессе согласно изобретению составляет, по меньшей мере, 10, обычно 20-50. Является предпочтительным, чтобы это число было как можно более высоким, предпочтительно составляло, по меньшей мере, 15, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 30, более предпочтительно, по меньшей мере, 50. Для достижения таких высоких чисел Боденштейна является предпочтительным, чтобы в ходе процесса реакционную смесь непрерывно перемешивали во время протекания реакции конденсации с помощью встроенных перемешивающих элементов при ламинарном или квазиламинарном режиме идеального вытеснения. В качестве альтернативы, реакционную смесь можно перемешивать при турбулентном режиме идеального вытеснения. Из уровня техники известно, как можно определять число Боденштейна для указанного процесса. Это включает в себя вычисление теоретических кривых распределения скоростей для различных чисел Боденштейна для данного реактора, с последующим измерением профилей скоростей, нормализацией и пригонкой выявленных профилей по вычисленным теоретическим профилям для нахождения числа Боденштейна.

Для определения профилей скоростей необходимо иметь сведения о спектральных характеристиках времени удерживания E(t) или о переходных характеристиках F(t) (суммарной кривой времени удерживания), которые задаются как: E(t) - часть скорости потока, покидающего реактор при времени удерживания от t до t+dt, а F(t) - доля всей скорости потока, покидающего реактор при времени удерживания от 0 до t. Для экспериментального определения времени удерживания характеристику текущей среды изменяют непосредственно перед входом в реактор и записывают на выходе из реактора в виде функции истекшего времени. Например, в настоящий момент (t=0) определенное количество индикатора (например, раствора хлорида натрия, в конечном счете, в растворе аммиака для снижения разницы плотности с водой) добавляют на вход V в реактор (в качестве скачкообразной функции или импульса Дирака), а концентрацию c(t) измеряют на выходе из реактора. Используемый индикатор должен быть инертным при обработке, и его следует анализировать по определенному свойству (например, электропроводности), чтобы его можно было отличать от реакционной смеси. На выходе из реактора измеряют электропроводность жидкости в промышленной ячейке для измерения электропроводности. Результат фиксируется прикрепленным регистратором данных. Концентрация индикатора становится равной нулю в реакторе перед добавлением изотопного индикатора, причем добавленное количество составляет n₀=C₀ *V_R (где V_R = объем реактора). Что касается концентрации индикатора dn₀, который покидает реактор в течение времени удерживания t+dt, то существует выражение (i) dn₀=n₀*E(t)dt. (E(t) - спектр времени удерживания). При временной концентрации c(t) на выходе реактора количество индикатора описывается как (ii) dn₀=V*c(t)dt (V - объемный расход). Наконец, термин выражается комбинацией уравнений (i) и (ii) с получением

и преобразуется в

Для измерения переходной характеристики F(t) концентрацию индикатора на входе повышают, начиная с момента времени t=0, резко от 0 до определенного значения с₀ , и поддерживают постоянной при этом значении. Концентрацию c(t) измеряют на выходе. Переходная характеристика отображается как F(t)=c(t)/C₀. Эта методика относится к ступенчатой функции и получению сигнала ступенчатой функции с точки зрения техники автоматического управления.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения реакционную смесь приготавливают (на этапе а) путем осуществления реакции формальдегида с аминосоединением в присутствии основного катализатора с получением раствора оксиметилированного аминосоединения (этап оксиметилирования). Его преимущество состоит в том, что полученная реакционная смесь, гомогенный раствор оксиметилированного аминосоединения, обеспечивает большую гомогенность и возможность контроля условий реакции в ходе этапа реакции конденсации. Является предпочтительным, чтобы этап оксиметилирования осуществлялся при выбранной температуре, выше температуры седиментации, когда может возникнуть седиментация реагентов, по меньшей мере, 60°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 70°C и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80°C. Является предпочтительным, чтобы температура была выбрана таким образом, чтобы она была ниже температуры реакции конденсации, для предотвращения избыточной полимеризации, предпочтительно ниже 120°C, более предпочтительно ниже 110°C и наиболее предпочтительно ниже 100°C. Является предпочтительным, чтобы на этапе оксиметилирования, в случае UF, pH был отрегулирован на уровне 4,0-10,0, более предпочтительно 5,5-8,5, а в случае MF - предпочтительно на уровне 7,0-11,0, а более предпочтительно 8,5-10,5.

Вязкость реакционной смеси в начале этапа реакции конденсации составляет 1-150 мпуаз, предпочтительно 1-100 мпуаз. В данном описании под термином «вязкость» следует понимать вязкость, определяемую согласно DIN EN ISO 3219:10/94 при комнатной температуре (23,0+/-0,2°C) и при скорости касательного напряжения 200/с. Вязкость образца была измерена в соответствии с DIN EN ISO 3219:10/94 с помощью ротационного вискозиметра (PAAR PHYSICA MCR 51). Система содержит две стационарные коаксиальные симметричные пластины, между которыми наносят беспузырьковый жидкий образец, вязкость которого надо измерить. Одна из этих пластин вращается с заданной угловой скоростью (ротор), тогда как другая неподвижна (статор). Одна пластина соединена с системой, которая пригодна для измерения вращающего момента в точке преодоления сопротивления трения пластин о жидкость. Скорость касательного напряжения составляет 200/с.

Скорость реакции конденсации строго зависит от pH и в меньшей степени от температуры реакции. Принимая во внимание достижение высокой скорости реакции и производственной мощности (при низком pH), без слишком высокого риска возникновения неуправляемой реакции, является предпочтительным, чтобы на этапе реакции конденсации pH был бы отрегулирован, в случае UF, на уровне 3-7, предпочтительно 3-6 и наиболее предпочтительно 3-5, а в случае MF - на уровне 7-11. Является предпочтительным, чтобы температура в ходе реакции конденсации составляла 90-180°C, более предпочтительно 100-170°C. В процессе согласно изобретению давление может вырасти до значений выше атмосферных давлений, и температуры могут быть существенно выше температуры плавления воды, т.е. выше 100°C. Является предпочтительным, чтобы давление в ходе этапа конденсации было выше атмосферного, поскольку формальдегид более реакционноспособен в условиях высокой температуры и высокого давления. С точки зрения достижения высокой реакционноспособности является предпочтительным, чтобы давление составляло, по меньшей мере, 1,1, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 2, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 3 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 бар. Давление обычно находится в диапазоне 1-20 бар, более предпочтительно, 1-15 бар, и наиболее предпочтительно, 1-10 бар. Еще одно преимущество высокой температуры в ходе реакции конденсации состоит в том, что вязкость потока продукта низкая. При низкой вязкости ингибитор катализатора может быть примешан быстрее и более равномерно таким образом, чтобы можно было быстрее прервать полученную реакцию конденсации, с достижением большей гомогенности продукта, меньшего молекулярно-массового распределения и снижения риска гелеобразования.

Является предпочтительным, чтобы время удерживания на этапе реакции конденсации было выбрано таким образом, чтобы оно составляло 0,5-120 минут. Поскольку для UF можно выбрать большую скорость реакции, чем для MF, время удерживания для UF может быть короче, т.е. составлять 0,5-60 минут. В процессе согласно изобретению можно получить очень короткие периоды удерживания, предпочтительно менее 30, более предпочтительно менее 20 и еще более предпочтительно менее 10 минут.

Например, для мочевиноформальдегидной смолы при pH примерно 4,6 и температуре примерно 105°C время удерживания составляет примерно 20 мин. При pH примерно 3,0 может быть достигнуто только время удерживания 1 минута или менее. Условия реакции для приготовления растворов смолы MUF выбраны из условий, описанных для смол UF и MF, таким образом, чтобы они имели прямую зависимость, соответственно, от относительного содержания U и F в смоле MUF.

Является предпочтительным, чтобы вышеописанный этап оксиметилирования и последующий этап реакции конденсации были комбинированы друг с другом и оба осуществлялись последовательно в условиях непрерывного идеального вытеснения, предпочтительно в одной трубе. В данном варианте воплощения является предпочтительным, чтобы давление на этапе оксиметилирования и на этапе конденсации было одинаковым. Этап оксиметилирования отличается от этапа реакции конденсации изменением (понижением) pH и, предпочтительно, также повышением температуры. Изменение pH и температуры необязательно нужно совмещать; температура может быть повышена после понижения pH.

С учетом того, что реакция конденсации экзотермическая, генерируемое тепло должно выводиться из реакционной смеси. Является предпочтительным, чтобы это осуществлялось за счет охлаждения реактора, например, с использованием охлаждающей жидкости, циркулирующей по двойной оболочке вокруг реакторной трубы. Ввиду необходимости предотвращения неконтролируемых реакций и неопределенно широкого молекулярно-массового распределения, важнее всего, чтобы теплоотдача была эффективной, и чтобы температура распределялась по поперечному сечению реактора очень равномерно. Было обнаружено, что такое эффективное перемешивание и равномерность температуры в ходе реакции конденсации обеспечивают статические перемешивающие элементы. Наиболее легким, но не обязательно необходимым является выбор начальной температуры в ходе реакции конденсации, которая должна быть практически изотермической, поскольку это обеспечивает контроль состояния температуры реакции. Этап реакции конденсации (не обязательно) включает в себя два или более, предпочтительно 2-10, предпочтительно 2-6, более предпочтительно 2-4 последовательных практически изотермических подэтапов при различных начальных температурах.

В процессе согласно изобретению является предпочтительным, чтобы скорость реакции была задана и/или регулировалась путем регулирования pH за счет количества добавляемого катализатора. Для выбранного времени удерживания и температурных условий в реакторе скорость реакции регулируют за счет регулирования количества добавляемого катализатора таким образом, чтобы в конце этапа реакции конденсации, предпочтительно, на конце конденсационного реактора, была получена желаемая вязкость раствора формальдегидной смолы. Желаемая вязкость зависит от намеченного применения. Вязкость для смол UF в различных применениях, как правило, составляет 50-4000 мпуаз. Для многих применений раствора смолы UF она обычно составляет 100-3000 мпуаз (определяется, как было описано выше при комнатной температуре с использованием 200/с), предпочтительно 150-800 мпуаз. Является предпочтительным, чтобы для применения в пропитке бумаги вязкость была низкой, а для применений в древесностружечных плитах и клеящих составах вязкость, как правило, была высокой. Для быстрого применения в смолах для изготовления бумаги вязкость получаемого раствора смолы может составлять, например, 10-500 мпуаз. Для раствора меламиноформальдегидной смолы, ввиду намеченного использования, требуется, чтобы допустимое отклонение содержания воды (т.е. относительное количество воды, которое раствор содержит, не становясь мутным) в растворе формальдегидной смолы, получаемом в конце этапа реакции конденсации, достигало 50-500%.

В конце этапа реакции конденсации реакцию конденсации останавливают путем добавления и подмешивания ингибитора катализатора в реакционную смесь и/или путем охлаждения реакционной смеси. Там, где реакция катализатора катализируется кислотой, ингибитор катализатора представляет собой основание, которое, предпочтительно, добавляют в количестве, требуемом для повышения pH до уровня 6-11. В случае смолы UF, является предпочтительным, чтобы основание достигало уровня pH 7-10. Реакционную смесь охлаждают до, во время и/или после добавления упомянутого основания. В процессе согласно изобретению реакционная смесь, непосредственно получаемая после этапа реакции конденсации, имеет очень высокое содержание твердого вещества, от 40 до 85 мас.%, предпочтительно 45-75 мас.%, более предпочтительно 50-75 мас.% и наиболее предпочтительно 55-75 мас.%, без дополнительного этапа концентрирования.

Аминоформальдегидная смола была получена с избытком формальдегида, что придало ей высокую реакционноспособность. С точки зрения намеченного конечного использования в качестве клеящего состава является предпочтительным, чтобы (на этапе d) дополнительное аминосоединение добавляли к раствору аминоформальдегидной смолы, полученной после этапа реакции конденсации; т.е., после остановки реакции конденсации, в количестве, требуемом для достижения молярного соотношения формальдегида и аминосоединения F/A 0,5-2,0, предпочтительно 0,7-1,5 и наиболее предпочтительно примерно 0,9-1,1, а полное содержание твердых веществ в растворе предпочтительно составляет 45-85 мас.%. Ситуация после добавления аминосоединения обладает дополнительным преимуществом, состоящим в дополнительном повышении содержания твердой фазы, в связывании остаточного свободного формальдегида, в разбавлении длинных полимеров и частичном разрыве длинных цепей на короткие цепи, необходимые для поперечного сшивания при сушке, и в снижении вязкости раствора. Количество дополнительного аминокомпонента может находиться в диапазоне 1-50 массовых процентов, но является предпочтительным, чтобы добавляли 2-25, более предпочтительно 3-25 массовых процента аминосоединения. Является предпочтительным, чтобы дополнительное аминосоединение в соединении смолы UF или MF присутствовало в меньшем количестве, чем мочевина или меламин, и является предпочтительным, чтобы количество дополнительного соединения составляло менее 50 мас.% (мас.% относительно общей массы мочевины/меламина и дополнительного соединения), более предпочтительно менее 25 мас.%, еще более предпочтительно менее 15 мас.% и наиболее предпочтительно 1-10%.

Аминосоединение, добавленное после осуществления реакции конденсации (этап d), не обязательно должно быть тем же соединением, которое используется в аминоформальдегидной смоле, и его выбирают с точки зрения желаемых свойств согласно применению, намеченному пользователем. Например, аминоформальдегидная смола может представлять собой мочевиноформальдегидную смолу, а дополнительное аминосоединение может представлять собой меламин, или наоборот. Является предпочтительным, чтобы раствор аминоформальдегидной смолы, полученный после этапа реакции конденсации (c), реагировал с одной или несколькими частями аминосоединения, предпочтительно мочевиной или мочевиной и меламином, в присутствии основного катализатора, предпочтительно при температуре ниже температуры этапа реакции конденсации и при атмосферном давлении. Поскольку при температуре ниже 100°C и при атмосферном давлении реакционноспособность относительно низкая, мочевина является наиболее предпочтительным дополнительным соединением с точки зрения его наибольшей реакционноспособности. Также можно использовать и меламин, но он менее реакционноспособен и поэтому менее предпочтителен. Помимо дополнительных аминосоединений можно добавлять гидроксифункциональные ароматические соединения, предпочтительно фенол, и является предпочтительным, чтобы они вступали в реакцию с раствором смолы при температурах выше 100°C для достижения полной конверсии гидроксифункционального ароматического соединения.

На этапе d) аминосоединение можно добавлять в виде высококонцентрированного раствора в воде. Однако, является предпочтительным, чтобы воду добавляли как можно меньше. Является предпочтительным, чтобы дополнительное аминосоединение, предпочтительно мочевину, добавляли в виде пластифицированного состава, для предотвращения слишком большого добавления воды. Пластификация аминосоединения мочевины может иметь место за счет перемешивания соединения при повышенной температуре, когда соединение представляет собой пластик, предпочтительно, близко к температуре плавления, предпочтительно, в одно- или двухчервячном экструдере или планетарном экструдере. Его преимущество состоит в том, что разложение соединения предотвращается. Небольшое количество воды (не обязательно) добавляют для предотвращения слишком высоких температур и разложения. Является предпочтительным, чтобы добавление осуществлялось непрерывно из вышеупомянутого пластификационного экструдера, но его также можно осуществлять путем непрерывного добавления из шихты.

Раствор аминоформальдегидной смолы можно дополнительно увеличивать путем добавления, предпочтительно после этапа (d), 1-15 мас.%, предпочтительно 1-12 мас.%, более предпочтительно 1-10 мас.% (относительно общей массы раствора смолы) удлиняющих компонентов, предпочтительно выбранных из группы, включающей в себя муку рапсового семени, белки, пшеничную муку. Это, главным образом, делают для снижения стоимости раствора смолы.

При реакции идеального вытеснения реакционную смесь прокачивают через кожух, предпочтительно трубу, в которой протекает химическая реакция, поскольку реакционная смесь перемещается по трубе. Идеальное вытеснение в основном отличается от ламинарного потока в том, что профиль параболической скорости нарушается за счет радиального перемешивания. Это достигается путем использования встроенных перемешивающих элементов или при наличии условий турбулентного обтекания. В предпочтительном варианте воплощения процесса согласно изобретению этап реакции конденсации имеет место в статическом смесителе, содержащем кожух, предпочтительно трубу, содержащую встроенные перемешивающие элементы. Является предпочтительным, чтобы статический смеситель использовался при условиях ламинарного или квазиламинарного потока при числе Рейнольдса менее 500 и даже более предпочтительно при числе Рейнольдса менее 300 или менее 100. В предпочтительном варианте воплощения условия идеального вытеснения характеризуются числом Рейнольдса менее 30, предпочтительно менее 25, а более предпочтительно менее 20. В альтернативном варианте воплощения изобретения условия постоянного вытеснения и интенсивного перемешивания также могут быть достигнуты без перемешивания элементов, если реакция конденсации имеет место в реакторной трубе с помощью турбулентного идеального вытеснения, наиболее предпочтительно, при числе Рейнольдса более 2300. Хорошие результаты могут быть достигнуты в процессе согласно изобретению при числе Рейнольдса более 1500, более предпочтительно более 1700, даже более предпочтительно более 2000. Является предпочтительным, чтобы число Боденштейна составляло, по меньшей мере, 10, обычно от 20 до 50. Является предпочтительным, чтобы это число было как можно более высоким, предпочтительно, по меньшей мере, 15, более предпочтительно, по меньшей мере, 20, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 30, более предпочтительно, по меньшей мере, 50.

Встроенный перемешивающий элемент может в принципе представлять собой любой статический объект, который изменяет направление потока части объема реакционной смеси, текущей по трубе, и вызывает перемешивание. Встроенные перемешивающие элементы могут представлять собой стеклянные бусы, металлические шарики, иглы или направляющие лопатки, статически расположенные внутри трубки. Является предпочтительным, чтобы статическое перемешивающее устройство находилось в трубе (было встроенным) и включало в себя множество последовательных статических перемешивающих элементов, содержащих одну или несколько направляющих лопаток, расположенных под углом относительно направления потока, вызывая изменения в направлении потока. Лопатки в каждом последующем элементе смесителя имеют ориентацию, отличную от ориентации в предыдущем и/или последующем элементе смесителя. Является предпочтительным, чтобы ориентация направляющих лопаток в каждом последующем элементе смесителя была бы смещена на 90°. Направляющие лопатки могут представлять собой чередующиеся спиральные детали (закрученные лопатки), где каждая спиральная деталь отклонена на 90°. Является более предпочтительным, чтобы перемешивающие элементы представляли собой X-перемешивающие элементы, содержащие два комплекта из двух или нескольких, предпочтительно 2-10 направляющих лопаток, причем лопатки из каждого набора расположены в основном плоско-параллельно друг другу, но под углом, предпочтительно 90°, к направляющим лопаткам другого комплекта, и при этом каждая из направляющих лопаток одного комплекта расположена поочередно рядом с направляющей лопаткой другого комплекта в положении крест-накрест для разделения текущей реакционной смеси на отдельные потоки, текущие в различных направлениях в элементе смесителя, и при этом направляющие лопатки в каждом последующем элементе смесителя отклонены на угол, предпочтительно 90°, относительно предыдущего элемента смесителя. Является предпочтительным, чтобы X-перемешивающие элементы содержали 4-10 комплектов направляющих лопаток. Подходящие статические смесители обеспечены, например, компанией Fluitec. Является предпочтительным, чтобы статический смеситель имел двойную стенку для регулировки температуры с помощью жидкой среды.

Обычно статические смесители используют для перемешивания и создания шихты и (не обязательно) для проведения реакции между двумя или несколькими жидкостными потоками. В процессе согласно изобретению реакция конденсации не включает в себя перемешивание двух или нескольких потоков жидкости. Вместо этого в настоящем изобретении является наиболее предпочтительным, чтобы статические смесители были использованы для создания гомогенной среды для реакции по всей реакционной смеси для поддержания хорошей теплопередачи к стенкам трубы и для достижения равномерного распределения температуры для предотвращения локального повышения температуры, вызванного экзотермической реакцией. Перемешивающие элементы поддерживают высокое поперечное усилие, предотвращающее пристенный эффект при поддержании идеального вытеснения при условиях ламинарного потока. Статический смесительный реактор поддерживает протекание реакции (конденсации) аминосоединений и формальдегида, в которой реагенты и продукты реакции интенсивно перемешиваются для получения вполне определенного молекулярного распределения и обеспечения низкого риска возникновения неуправляемой реакции и гелеобразования. Другое преимущество состоит в том, что статический смесительный реактор не имеет поступательно перемещающихся частей (например, смеситель с пропеллерной мешалкой и т.д.), что делает процесс более надежным.

Для получения равномерного распределения температуры и перемешивания является предпочтительным, чтобы реакционная смесь непрерывно перемешивалась с начала до конца реакции конденсации, то есть с момента, когда катализатор был добавлен, до момента, когда было добавлено основание для подавления катализатора, или до момента, когда смесь была охлаждена для прекращения реакции конденсации. Поэтому, является предпочтительным, чтобы статический смеситель содержал встроенные смешивающие элементы практически вдоль всей его длины. С точки зрения предотвращения пристеночных эффектов и получения достаточно равномерного температурного и молекулярного распределения, является предпочтительным, чтобы труба статического смесителя имела внутренний диаметр, самое большее, 70 см, предпочтительно 30 см, более предпочтительно 7 см, даже более предпочтительно, самое большее, 5 см, по причине потребности в малом диаметре большого количества смешивающих элементов; является предпочтительным, чтобы в статическом смесителе содержалось, по меньшей мере, 22, более предпочтительно, по меньшей мере, 44, более предпочтительно, по меньшей мере, 66 смешивающих элементов. Соотношение между длиной и диаметром реактора должно составлять, по меньшей мере, 10:1, предпочтительно, по меньшей мере, 20:1 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50:1.

Как было описано выше, скорость конденсации сильно зависит от pH, и важно, чтобы (на этапе b) катализатор непрерывно добавляли к текущей реакционной смеси и тонко измельчали в реакционную смесь через один или несколько мест для добавления смеси. Катализатор можно добавлять различными способами, например, через один или более, предпочтительно, несколько отдельных подводов (например, труб или шлангов), каждый из которых соединен с трубой статического смесителя. Является предпочтительным, чтобы катализатор непрерывно добавляли в присоединенное спереди непрерывно перемешивающее устройство, содержащее трубу с перемешивающими элементами, причем труба имеет одно или более, предпочтительно несколько мест для добавления, предназначенных для тонкого диспергирования катализатора в реакционную смесь. Является более предпочтительным, чтобы статическое смешивающее устройство согласно этапу b) было двухстеночным и содержащим внутреннюю трубу и внешний кожух, причем внутренняя труба содержит, по меньшей мере, 4, предпочтительно, по меньшей мере, 6 статических смешивающих элементов, при этом данная труба является перфорированной, предпочтительно, только в месте расположения первого или первых двух смешивающих элементов, и при этом внешний кожух обеспечивает закрытое пространство, по меньшей мере, над перфорированной частью внутренней трубы и имеет внутреннее отверстие для добавления катализатора в упомянутое закрытое пространство с целью тонкого диспергирования капель катализатора через перфорации во внутреннюю трубу. В качестве альтернативы, статическое перемешивающее устройство может представлять собой одну или несколько перфорированных труб, которые могут быть вставлены в один или несколько статических смешивающих элементов, предпочтительно в центр.

Для хорошей эксплуатации смесительного устройства является предпочтительным, чтобы множество перфораций было большим, диаметр перфораций был небольшим, перфорации были бы расположены практически на равном расстоянии на поверхности трубы. Является предпочтительным, чтобы труба содержала 4-40 перфораций, обладающих диаметром 0,1-1 мм, предпочтительно 0,1-0,5 мм. Множество перфораций и их диаметр выбраны, исходя из количества катализатора, который необходимо добавить. Почти идеальное перемешивание достигается, когда реакционная смесь в статическом смесителе проходит через 8 смешивающих элементов. Однако приемлемого перемешивания также можно достичь с помощью 4 или 6 смешивающих элементов. Изобретение в более общем смысле также относится к использованию вышеописанного статического перемешивающего устройства в процессе для непрерывного приготовления раствора смолы, предпочтительно раствора формальдегидной смолы, наиболее предпочтительно раствора смолы UF или MF, описанного в настоящем документе, для непрерывного рассеивания катализатора через упомянутое место (места) для добавления в реакционную смесь, текущую по трубе.

Изобретение также относится к конденсационному реактору непрерывного идеального вытеснения и к его использованию в способе приготовления аминоформальдегидных смол, содержащему статический смеситель, содержащий, в свою очередь, термостатируемую, предпочтительно, двухстеночную трубу, обладающую внутренним диаметром 2-70 см, предпочтительно 2-30 см, более предпочтительно 2-5 см, и содержит, по меньшей мере, 20, предпочтительно, по меньшей мере, 40, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80 встроенных перемешивающих элементов, обеспечивающих высокую эффективность перемешивания, предпочтительно, характеризуемых числом Боденштейна, по меньшей мере, 20, предпочтительно, по меньшей мере, 40, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80.

Точнее говоря, изобретение относится к реактору непрерывного идеального вытеснения, предназначенному для непрерывного производства раствора смолы, содержащему a) смесительную камеру (не обязательно) для приготовления реакционной смеси, b) устройство для непрерывного смешивания, как описывалось выше, для примешивания катализатора к реакционной смеси, c) камеру конденсационного реактора непрерывного идеального вытеснения, как было описано выше, d) камеру для ингибитора катализатора (не обязательно), содержащую термостатируемый статический смеситель, содержащий вход для ингибитора катализатора, и статические перемешивающие элементы для примешивания ингибитора катализатора в реакционную смесь, и e) цепь управления (не обязательно) для автоматического управления условиями реакции, причем упомянутая цепь управления содержит блок измерения качества продукта, расположенный после конденсационного реактора непрерывного идеального вытеснения, блок управления для определения, на основе измерений качества продукта, оптимальных параметров условий реакции для непрерывного перемешивающего устройства и/или конденсационного реактора непрерывного идеального вытеснения, с точки зрения получения предварительно заданных желаемых свойств продукта, и средство для автоматического регулирования упомянутых параметров условий реакции. Вышеупомянутые компоненты соединены таким образом, чтобы они могли функционировать как одна непрерывная труба реактора. Продукт получают в процессе, и реактор согласно изобретению обладает хорошей воспроизводимостью, поскольку продукт можно получать при высокостабильных и воспроизводимых условиях, поддерживаемых в ходе непрерывного процесса в трубе реактора.

Изобретение также относится к раствору аминоформальдегидной смолы, получаемому посредством процесса согласно изобретению, как описывалось выше, предпочтительно, обладающему вязкостью 50-4000 мпуаз (определяемой при комнатной температурой) и содержанием твердой фазы 40-85 мас.%.

Как описывалось выше, после реакции конденсации является предпочтительным, чтобы к раствору аминоформальдегидной смолы, полученному, как было описано выше, было добавлено дополнительное аминосоединение. Поэтому, изобретение также относится к раствору AF, получаемому за счет проведения реакции продукта, полученного из реакции конденсации, с дополнительным аминосоединением, причем молярное соотношение F/A полученного раствора составляет 0,5-4,3, предпочтительно 0,7-2,7. Для раствора смолы UF является предпочтительным, чтобы молярное соотношение после добавления дополнительного аминосоединения составляло 0,7-2,0, а наиболее предпочтительно 0,9-1,1. Для раствора смолы MF является предпочтительным, чтобы молярное соотношение составляло 0,6-4,3, более предпочтительно 0,6-2,7 и наиболее предпочтительно 0,8-2,4.

Изобретение также относится к смоле, изолированной от раствора смолы. Аминоформальдегид, предпочтительно мочевиноформальдегид, или раствор меламиноформальдегидной смолы, который получен непосредственно с помощью процесса согласно изобретению, можно использовать без удаления воды, т.е. это дополнительный этап концентрирования раствора, для изготовления адгезивного состава. Изобретение также относится к адгезивному составу, содержащему аминоформальдегидную смолу и (не обязательно) дополнительные отвердители, наполнители, очистители и другие необязательные добавки.

Полученный конечный продукт, т.е. непосредственно сконденсированный полученный продукт, или, в зависимости от обстоятельств, после добавления дополнительного аминосоединения, характеризуются тем, что они обладают очень небольшой полидисперсностью , по сравнению со стандартными полученными из шихты растворами смолы (где M_w - средневесовая молекулярная масса, а M_n - среднечисленная молекулярная масса, определенная методом гель-проникающей хроматографии (gel permeation chromatography, GPC)). В смоле UF, Q для этой части смолы в диапазоне M_w от 900 до 3000 г/моль находится ниже 1,15, более предпочтительно ниже 1,12, даже более предпочтительно ниже 1,10 и наиболее предпочтительно ниже 1,08. Для части смолы в диапазоне M_w от 3000 до 4000 достижимы значения Q ниже 1,20, предпочтительно ниже 1,15, или даже ниже 1,10. Для части смолы, обладающей M_w более 4000, предпочтительно в диапазоне 4000-10000, Q может быть несколько выше, но все же ниже 1,4, предпочтительно ниже 1,35, более предпочтительно ниже 1,30 и даже более предпочтительно ниже 1,25.

Раствор аминоформальдегидной смолы согласно изобретению, преимущественно, используют в качестве связующей смолы в древесностружечной плите, например в древесноволокнистой плите, или в качестве смолы для пропитки бумаги. Поэтому, изобретение также относится к древесностружечной плите, содержащей частицы и связующую смолу, или бумагу, пропитанную смолой, причем связующая смола представляет собой смолу UF или MF согласно изобретению. Смола обладает различными преимуществами в изготовлении и в качестве конечного продукта, представляющего собой древесностружечные плиты, из-за молекулярных характеристик и высокой химической активности смолы.

Древесностружечные плиты, изготовленные с помощью раствора смолы AF согласно изобретению, обладают, при сопоставимом составе и условиях производства, для различных типов древесностружечных плит от P1 до P7, как было описано в EN312, пределом прочности при поперечном растяжении (измеренном согласно EN319), который, по сравнению с плитами, изготовленными с помощью смол, изготовленных из обычной шихты, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно, по меньшей мере, на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 15% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 20% выше. Предел прочности при поперечном растяжении, по меньшей мере, на 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30%, даже более предпочтительно, по меньшей мере, на 40% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50% выше, чем пределы прочности согласно соответствующим требованиям, перечисленным для древесностружечных плит P1-P7, описанных в EN312. Качество связывания смолы характеризуется тем, что предел прочности при поперечном растяжении древесностружечной плиты согласно изобретению, обладая толщиной 16-25 мм (предпочтительно, примерно 16 мм) и загрузкой смолы в диапазоне 8-10 мас.% (масса смолы относительно общей массы плиты), составляет, по меньшей мере, 0,35 Н/мм ², предпочтительно, по меньшей мере, 0,40 Н/мм² , более предпочтительно, 0,44 Н/мм² и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,52 Н/мм².

Дополнительное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что древесностружечная плита, изготовленная с помощью раствора аминоформальдегидной смолы согласно изобретению, обладает, при сопоставимом составе и условиях производства, более низкими выбросами формальдегида (измеренными согласно EN 120) по сравнению с древесностружечными плитами, приготовленными из обычной шихты. Выбросы формальдегида обычно составляют менее 6, предпочтительно менее 5,5, более предпочтительно менее 5, даже более предпочтительно менее 4,5 и наиболее предпочтительно менее 4 мг/100 г.

Продукт, представляющий древесностружечную плиту, содержащую смолу UF или MF согласно изобретению, затвердевает быстрее по сравнению с плитами, изготовленными с помощью смол из обычной шихты. Является предпочтительным, чтобы продолжительность изготовления древесностружечной плиты согласно изобретению (выраженная в сек/мм; время, требуемое для полного отвердения, на мм толщины плиты), была, по меньшей мере, на 5% ниже, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10%, даже более предпочтительно, по меньшей мере, на 20% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 30% ниже (исходя из скорости изготовления 8 сек/мм и средней температуры прессования плиты 220°C в прессе для древесностружечной плиты). Более короткое время прессования также означает меньшее потребление энергии и более высокую производственную мощность. Химическая активность может быть выражена через время горячего гелеобразования, которое, предпочтительно, составляет менее 36 секунд, более предпочтительно менее 34 секунд, даже более предпочтительно 32 секунды или менее и наиболее предпочтительно 30 секунд или менее. Методика испытаний горячего гелеобразования состоит в следующем: 25,0 г клея и 2,5 мл раствора хлорида аммония (150 г NH₄Cl, 850 г деионизованной воды) смешивают с помощью стеклянного стержня в химическом стакане. 2,0 мл этой смеси наполняют в стеклянную трубку (16×160×0,5 мм). Трубку со смесью помещают в кипящую водяную баню. В этот момент начинается отсчет измерений. С помощью стеклянного стержня (d=4,8-5,2 мм) смесь непрерывно перемешивают. В момент, когда клеевая смесь становится твердой, достигается точка гелеобразования. Время определяется с помощью секундомера в секундах.

Изобретение проиллюстрировано с помощью чертежа на фиг.1, описывающего реактор непрерывного идеального вытеснения, предназначенный для изготовления раствора смолы, содержащий секцию для добавления катализатора (1), секцию конденсационного реактора непрерывного идеального вытеснения (2), содержащую четыре соединенных статических смесителя, секцию для ввода ингибитора катализатора (3), секцию для примешивания ингибитора катализатора и охлаждения (4) и секцию для выпуска раствора смолы (5). Все секции (1)-(5) снабжены статическими перемешивающими элементами и соединены таким образом, чтобы реактор функционировал как одна непрерывная труба, в которой реакционная смесь изготовлена как единое целое от начала (6) до конца (7) реактора. Секция добавления катализатора (1) содержит внешнюю трубу (8), обеспечивающую закрытое пространство для подачи катализатора через перфорации (13) во внутреннюю трубу. Из реакционной смеси могут быть взяты пробы (12) для измерения исходных данных, например pH или вязкости. Секция конденсационного реактора непрерывного идеального вытеснения (2) в данном примере содержит четыре статических смесителя. Статические смесители делают двухстеночными для охлаждения и обеспечивают средством измерения температуры и/или давления (c) и средством управления (9) для мониторинга и регулирования условий температуры и/или давления. В данном примере четыре статических смесителя соединены и контролируются в рамках одной петли охлаждения для поддержания практически изотермических условий по всей длине конденсационного реактора. Секция для ввода ингибитора катализатора (3) содержит средство для отбора проб (12) для измерения, в частности, pH и вязкости, и средство (10) для добавления ингибитора катализатора. В предпочтительном варианте воплощения установившийся режим работы создается вследствие регулировки количества катализатора, добавляемого (8) для придания раствору смолы желаемой вязкости в (12). Ингибитор катализатора смешивают с реакционной смесью в секции (4) и охлаждают охлаждающей водой (11).

Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

Был собран конденсационный реактор непрерывного идеального вытеснения, содержащий, в направлении потока, устройство для подачи оксиметилата, устройство для дозирования кислоты, реакторную трубу и устройство для дозирования едкой щелочи, и все они снабжены средством регулирования нагрева и температуры. Труба реактора имела диаметр 2,7 см и длину 60 см и была полностью экипирована встроенными статическими смесителями Fluitec (оставляющими свободными 75,2% объема). Устройство для дозирования кислоты и устройство для дозирования едкой щелочи также были снабжены встроенными статическими смесителями Fluitec, расположенными после зоны дозировки кислоты или едкой щелочи. Реактор был нагрет до 100°C при атмосферном давлении. Был обеспечен раствор оксиметилированной мочевины (называемый оксиметилатом), обладающий молярным соотношением формальдегида и мочевины (F/U), равным 2,1, и концентрацией 53 мас.% твердой фазы в воде. Непрерывный поток оксиметилата с pH 7-7,5 и температурой 80-100°C затем подают в трубу реактора и прокачивают при такой скорости потока, чтобы время пребывания оксиметилата в трубе реактора составляло 20 минут. Раствор серной кислоты (с концентрацией 3 мас.% в воде) непрерывно добавляли к оксиметилату через устройство для дозирования кислоты при скорости потока дозирования, необходимой для регулирования pH оксиметилата до достижения значений 4,3±0,1, непосредственно после дозирования кислоты. Уровень конденсации при указанном времени пребывания проверяется путем отбора проб на конце трубы реактора и определения вязкости, значение которой оказалось равным 400-600 мпуаз (определена согласно DIN EN ISO 3219:10/94 при комнатной температуре (23,0+/-0,2°C) и при скорости сдвига 200/с с помощью ротационного вискозиметра PAAR PHYSICA MCR 51). Посредством скорости потока дозировки кислоты регулируют скорость процесса, и ее используют для регулирования и поддержания вязкости продукта реакции в упомянутом диапазоне при заданном времени пребывания. После реакционной трубы продукт реакции попадает в устройство для дозирования едкой щелочи, где pH регулируют с помощью непрерывного потока едкой щелочи (с концентрацией 10 мас.% в воде) при скорости потока, выбранной для поддержания pH 7,5 в продукте реакции конденсации. Продукт реакции был охлажден до 90°C. Высококонцентрированный раствор аминоформальдегидной смолы был получен с очень высоким содержанием твердой фазы, без необходимости в этапе концентрирования и без риска образования геля. Конечная смола была приготовлена путем добавления мочевины к полному содержанию твердой фазы 77 мас.%.

Пример 2

Водный раствор формальдегида мочевины был получен в оборудовании и при условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что скорость потока кислоты была отрегулирована таким образом, чтобы можно было получать оксиметилат с pH 3,5±0,1, с получением раствора формальдегида мочевины с вязкостью 400-600 мпуаз после истечения времени пребывания 4-5 минут.

Пример 3

Водный раствор формальдегида мочевины был получен в оборудовании и при условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что концентрация кислоты составляла 5 мас.%, а скорость потока была отрегулирована таким образом, чтобы можно было получать оксиметилат с pH 3,2±0,1, с получением раствора формальдегида мочевины с вязкостью 400-600 мпуаз после истечения времени пребывания только 1 минута. Даже при этом очень высоком уровне производительности не наблюдалось никакого риска образования геля.

Примеры 4-6

Водный раствор формальдегида мочевины был получен в оборудовании и при условиях, описанных в примере 3, за исключением того, что давление в трубе реактора было повышено, соответственно, на 3,5 и 7,5 бар, соответственно. Раствор формальдегида мочевины с вязкостью 400-600 мпуаз непрерывно получали по истечении времени пребывания только 1 мин, при скорости потока кислоты, отрегулированной для получения оксиметилата с pH 3,3, 3,5 и 3,6±0,1, соответственно. Эксперименты показывают, что при повышенном давлении, обычно от 3 бар и выше, достаточно малого количества кислоты (высокое значение pH) для достижения той же химической активности, что является преимуществом, поскольку это снижает риск гелеобразования.