смесь меркаптанов

Классы МПК:C07C319/04 присоединением сероводорода или его солей к ненасыщенным соединениям
C08F2/38 полимеризация с использованием регуляторов, например обрывателей цепи
C08F210/12 с диолефинами, содержащими сопряженные двойные связи, например бутилкаучук
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-05-19
публикация патента:

Предложена новая смесь, содержащая 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4, 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, а также 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3, способ ее получения и ее применение в качестве регулятора молекулярной массы при получении синтетических каучуков. Способ получения смеси включает взаимодействие сероводорода с триизобутеном в ходе непрерывного процесса при температурах от 0°C до -60°C, причем сероводород перед взаимодействием подвергают сушке, используемый триизобутен имеет содержание воды максимально 40 частей на млн, в качестве катализатора применяют трифторид бора в количестве 0,6 до 0,9% масс., в пересчете на используемый триизобутен, превращение осуществляют при отсутствии соединений, образующих комплексы с трифторидом бора, а также реакционную смесь по окончании реакции вводят в контакт с водным щелочным раствором, а катализатор отделяют, причем используемый для реакции с сероводородом триизобутен содержит четыре изомера: 2,2,4,6,6-пентаметилгептен-3, 2-(2,2-диметилпропил)-4,4-диметилпентен-1, 2,4,4,6,6-пентаметилгептен-2, а также 2,4,4,6,6-пентаметилгептен-1, причем сероводород и триизобутен берут в мольном соотношении в области от (1,1-5,0):1 и прибавление трифторида бора осуществляют в газообразной форме при избыточном давлении в области от 5 до 10 бар. Предложен новый способ получения новой смеси соединений эффективной в качестве регулятора молекулярной массы при получении синтетических каучуков. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 пр., 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения смеси, содержащей:

2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4,

2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2,

2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, а также

2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3,

включающий взаимодействие сероводорода с триизобутеном в ходе непрерывного процесса при температурах от 0°C до -60°C, причем

(a) сероводород перед взаимодействием подвергают сушке,

(b) используемый триизобутен имеет содержание воды максимально 40 ч. на млн,

(c) в качестве катализатора применяют трифторид бора в количестве 0,6 до 0,9 мас.%, в пересчете на используемый триизобутен,

(d) превращение осуществляют при отсутствии соединений, образующих комплексы с трифторидом бора, а также

(e) реакционную смесь по окончанию реакции вводят в контакт с водным щелочным раствором, а катализатор отделяют, причем используемый для реакции с сероводородом триизобутен содержит четыре изомера:

2,2,4,6,6-пентаметилгептен-3,

2-(2,2-диметилпропил)-4,4-диметилпентен-1,

2,4,4,6,6-пентаметилгептен-2, а также

2,4,4,6,6-пентаметилгептен-1, причем

сероводород и триизобутен берут в мольном соотношении в области от (1,1-5,0):1 и

прибавление трифторида бора осуществляют в газообразной форме при избыточном давлении в области от 5 до 10 бар.

2. Способ по п.1, при котором триизобутен содержит:

от 45 до 55 мас.% 2,2,4,6,6-пентаметилгептена-3,

от 30 до 40 мас.% 2-(2,2-диметилпропил)-4,4-диметилпентена-1,

от 1 до 5 мас.% 2,4,4,6,6-пентаметилгептена-2, -

от 1 до 5 мас.%2,4,4,6,6-пентаметилгептена-1, а также

от 5 до 15 мас.% других соединений,

причем все вышеназванные компоненты в сумме составляют 100 мас.%.

3. Способ по п.1, при котором используемый сероводород перед проведением взаимодействия подвергают сушке путем того, что на первой стадии воду, содержащуюся в сероводороде, отделяют конденсацией при охлаждении до температуры в области от -10°C до 30°C, предпочтительно в области от 0°C до 20°C, особенно предпочтительно в области от 3°C до 18°C и, в частности в области от 10°C до 15°C, а на второй стадии сероводород снова охлаждают до температуры в области от -15°C до -50°C, предпочтительно в области от -10°C до -25°C.

4. Способ по п.1, при котором перед добавкой катализатора сероводород в жидком виде смешивают с триизобутеном и охлаждают.

5. Способ по п.1, при котором сероводород и триизобутен берут в мольном соотношении в области от (1,1-3,0):1, предпочтительно в области от (1,2-2,8):1.

6. Способ по п.5, при котором температура смеси сероводорода и триизобутена перед добавкой катализатора лежит в области от -50°C до 0°C, предпочтительно в области от -40°C до -30°C и наиболее предпочтительно в области от -35°C до -25°C.

7. Способ по п.1, при котором прибавление трифторида бора осуществляют в газообразной форме при избыточном давлении в области от 7 до 8 бар.

8. Способ по п.1, при котором количество трифторида бора, в пересчете на используемый триизобутен, составляет от 0,65 до 0,85 мас.%.

9. Способ по п.1, при котором проведение процесса осуществляют в одном или двух трубчатых реакторах, расположенных последовательно.

10. Способ по п.1, при котором проведение процесса осуществляют в двух трубчатых реакторах, расположенных последовательно, а величина времени пребывания в первом реакторе составляет от 1 до 3 мин, а во втором реакторе от 1 до 3 мин.

11. Способ по п.10, при котором температура на входе реакционной смеси во второй реактор лежит в области от -5°С до -25°С, а температура на выходе из реактора составляет от -40°С до -60°С.

12. Способ по пп.1-11, при котором после окончания реакции реакционную смесь вводят в водный щелочной раствор.

13. Способ по п.12, при котором речь идет о водном растворе, который в растворенном виде содержит аммиак, амины, гидроксиды, гидрокарбонаты или карбонаты, предпочтительно гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия.

14. Способ по п.13, при котором во время контакта между реакционной смесью и водным щелочным раствором температуру поддерживают в области от 30°C до 90°C, предпочтительно в области от 50°C до 80°C.

15. Смесь, содержащая: 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4, 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, а также 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3.

16. Смесь по п.15, которая может быть получена с помощью способа согласно п.п.1-14.

17. Применение смеси по п.15 или 16 в качестве регулятора молекулярной массы при полимеризации для получения каучуков, в частности бутадиен-нитрильных каучуков.

18. Способ получения бутадиен-нитрильного каучука путем полимеризации по меньшей мере одного смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других сополимеризующихся мономеров в присутствии смеси по п.15 или 16.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается смеси, содержащей различные меркаптаны, способа ее получения, а также ее применения в качестве регулятора молекулярной массы при получении синтетических каучуков.

Меркаптаны применяются для регулирования молекулярной массы в реакциях радикальной полимеризации. Такое использование возможно независимо от того, проводится ли полимеризация в массе, суспензии, растворе или в эмульсии.

Для регулирования молекулярной массы эмульсионных каучуков на основе таких мономеров, как стирол, бутадиен, акрилонитрил, (мет)акриловая кислота, фумаровая кислота, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, хлоропрен и другие, является важным применение додецилмеркаптана.

В заявке на патент США US-A-2,434,536 описывается, что синтетические каучуки на основе диолефинов, таких как, например, бутадиен и при необходимости других сополимеризующихся мономеров, как, например, стирол, смесь меркаптанов, патент № 2491275 -метилстирол, винилнафталин, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, этилфумарат иили метилвинилкетон получаются при помощи эмульсионной полимеризации в присутствии алифатических меркаптанов как регуляторов молекулярной массы. Предлагается, чтобы эти меркаптаны содержали по меньшей мере 7, а предпочтительно 10 или более атомов углерода. Предпочтительно используются алифатические меркаптаны со средней молекулярной массой от 188 до 230, которые содержат по меньшей мере 50% додецилмеркаптана, а в оставшейся части до 100% в форме меркаптанов, содержащих от 10 до 16 атомов углерода.

В издании Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, страницы 611-612 в общих чертах описывается, что молекулярная масса нитрил-бутадиеновых каучуков может регулироваться с помощью использования алкилмеркаптанов, ди- и полисульфидов или ксантогендисульфидов. При этом в качестве преимущественно используемых регуляторов называют третдодецилмеркаптан, а также диизопропилксантогендисульфид.

Третдодецилмеркаптан чаще всего получается кислотно-катализируемым присоединением сероводорода к олефину, содержащему 12 атомов углерода. В качестве исходного материала на основе олефина с 12 атомами углерода (также называемого исходным сырьем C12 - англ. «C 12-feedstock») большей частью применяются смеси олигомеров на основе тетрамеризованного пропена (называемого также «тетрапропен» или «тетрапропилен»), тримеризованного изобутена (называемого также «триизобутен» или «триизобутилен»), тримеризованного н-бутена и димеризованного гексена.

В публикации Chimie & Industrie, Vol 90 (1963), No 4, 358-368 описываются уровень техники для получения меркаптанов по 1962 год. Помимо синтеза меркаптанов на основе спиртов, особенную роль играет присоединение сероводорода к олефинам, в частности, в Соединенных Штатах. Для катализируемого присоединения сероводорода применялись температуры от 0°C до +100°C. Самым большим недостатком при этом способе являются потери выхода из-за олигомеризации олефина. В частности, описывается способ получения третдодецилмеркаптана из тетрапропена и сероводорода при -40°C в присутствии трифторида бора или трихлорида алюминия в качестве катализаторов.

Для получения смеси меркаптанов присоединением сероводорода при использовании исходного сырья - триизобутена (TIB) в литературе приводятся самые различные условия.

В заявке на патент США US-A-2,531,602 описывается присоединение соединений типа H-SR, причем R является атомом водорода или органическим остатком, к различным олефинам и олефиновому исходному сырью. В отношении механизма реакции приводится, что присоединение при отсутствии пероксидов и других веществ, образующих радикалы, протекает, по правилу Марковникова, и остаток -SR связывается с атомом углерода с максимальным числом алкильных заместителей. Таким способом из линейных олефинов получают вторичные меркаптаны или соответственно вторичные простые тиоэфиры, а их разветвленных олефинов третичные меркаптаны или соответственно третичные простые тиоэфиры. Однако поскольку ненасыщенные исходные соединения часто содержат пероксиды, то описывается, что также следует ожидать присоединения сероводорода против правила Марковникова. Так, в заявке на патент США US-A-2,531,602 описывается, что меркаптаны и простые тиоэфиры, ожидаемые в соответствии с правилом Марковникова, также могут быть получены без необходимости удалять пероксиды из олефинов. Для этого превращение осуществляется при умеренных температурах и в присутствии безводных катализаторов, предпочтительно безводного хлорида алюминия. Однако получаемые выходы не являются удовлетворительными: в Примере III при использовании 1,57% мол. (соответственно 1,25% масс.) AlCl3, в пересчете на триизобутен, по прошествии времени реакции, равном 0,25 часа, при средней температуре -23°C третдодецилмеркаптан получается только с выходом в 50%. На основании условий кислотного катализа можно исходить из того, что при присоединении он также может приводить к перегруппировкам двойной связи и углеродного скелета, так что присоединение остатка -SR также может происходить в другое положение молекулы, чем в то, в которое можно было бы ожидать на основании первоначального положения двойной связи. Поскольку эта реакция присоединения является обратимой, она также может после уже произошедшей реакции присоединения через последовательность реакций - от реакций элиминирования и перегруппировки - приводить к изменению положения двойной связи. Если используется сероводород, то, благодаря его бифункциональности, также возможно образование простых тиоэфиров. Аналитическая характеризация третдодецилмеркаптана, получаемого в Примере III заявки на патент США US-A-2,531,602, не осуществляется.

Согласно патенту ГДР DD 137307 описывается реакция присоединения сероводорода к чистому третичному алифатическому олефину или к смеси изомеров при температуре от 10 до 50°C, причем в качестве катализаторов используются жидкие комплексные соединения хлорида алюминия с простыми ароматическими эфирами, такими как анизол и/или фенетол, или их растворы. Однако эти комплексные соединения используются не наилучшим образом, с применением ароматических растворителей, таких как толуол или бензол. При взаимодействии триизобутена с сероводородом в присутствии комплекса AlCl3-анизол или AlCl3-фенетол в качестве катализатора (используемое количество AlCl3 составляет от 0,9 до 2,14% масс. в пересчете на триизобутен) при температурах от 10°C до 50°C с последующим прибавлением сероводорода получаются выходы по третдодецилмеркаптану от 91 до 96%. Следовательно, недостатками способа являются длительное время реакции, примерно 30 мин, и применение ароматических растворителей, таких как толуол или бензол или простых эфиров. К тому же не анализируется, какой изомерный состав имеет образующаяся смесь меркаптанов, а также является ли она подходящей в качестве регулятора молекулярной массы при получении каучуков, в частности бутадиен-нитрильного каучука.

Согласно патенту ГДР DD 160222 присоединение сероводорода к третичным олефинам протекает в присутствии жидкого комплексного соединения AlCl3 с алкилароматическими соединениями и соляной кислоты, предпочтительно толуола и/или этилбензола и/или диэтилбензола. В Примерах триизобутен реагирует с сероводородом в интервале температур 10-50°C, причем в качестве катализатора применяется раствор комплексной соли из AlCl3/толуола/HCl (мольное соотношение: 1:3:0,6). При использовании от 0,31 до 0,83% масс. AlCl3, в пересчете на триизобутен, по прошествии 30 минут достигаются выходы третдодецилмеркаптана в интервале от 91 до 93%. Таким образом, в данном случае недостатки также состоят в длительном времени реакции, а также применении ароматического растворителя, такого как толуол. Кроме того, в патенте ГДР DD 160222 не делается никакого объяснения в отношении распределения изомеров в смеси третдодецилмеркаптанов. Также отсутствует упоминание о потенциальном использовании в качестве регулятора молекулярной массы.

В соответствии с заявкой на патент США US-A-3,137,735 присоединение сероводорода к триизобутену проводится с применением комплекса BF3 и H3PO4, а также спирта, предпочтительно метанола, при температурах от -90°F до 0°F непрерывным способом. Решающим недостатком способа является очень низкая степень превращения триизобутена, составляющая от 9 до максимально 25% мол. на один реакционный цикл. Нельзя узнать, какой состав имеет образующаяся смесь меркаптанов.

Согласно патенту СССР SU 518489 в качестве катализатора используют дихлорид этилалюминия в изопентане. Недостатками способа являются большие количества катализатора, а также применение растворителей. Ничего не предлагается в отношении состава смеси третдодецилмеркаптанов и возможности ее использования в качестве регулятора молекулярной массы.

Согласно международной заявке WO-A-2005/082846 взаимодействие тримеризованного н-бутена с сероводородом осуществляется непрерывным способом при температурах от 10°C до 250°C, предпочтительно от 10°C до 150°C, при давлении в 15 бар с самыми различными катализаторами, причем выбирается фракция исходного сырья с узким интервалом температур кипения. В качестве катализаторов предпочтительно применяются полимерно-связанные кислоты, такие как, например, кислые катионообменные смолы. Эффективность полученной таким способом смеси меркаптанов демонстрируется при получении сополимеров стирол/бутадиен. Недостатками способа являются потери выхода из-за применения тримеризованного н-бутенового исходного сырья с узким интервалом температур кипения. В отношении структуры смесь меркаптанов анализируется незначительно, а исключительно только по параметрам температуры кипения.

Согласно патенту Великобритании GB 823,824 присоединение сероводорода к различному олефиновому исходному сырью протекает в присутствии в качестве катализатора аддукта BF3-метанол при температуре от 0 до 5°C по периодическому способу, причем в условиях последующей добавки сероводорода. В качестве олефинового исходного сырья подходят тетрапропен и триизобутен. При использовании триизобутена в качестве исходного олефинового сырья образуется неочищенная смесь меркаптанов с содержанием третдодецилмеркаптана 38%. Недостатками способа являются низкие выходы третдодецилмеркаптана, а также крайне продолжительное время реакции, до 20 часов. Объяснений в отношении распределения изомеров в полученной смеси третдодецилмеркаптанов не делается.

Описание раскрытия в патенте Великобритании GB 823,823 отличается от приведенного в патенте Великобритании GB 823,824 применением катализатора на основе аддукта BF 3 и диэтилового эфира. В свою очередь, в качестве исходного олефинового сырья подходят тетрапропен и триизобутен. При использовании триизобутена в качестве исходного олефинового сырья согласно техническому решению патента Великобритании GB 823,823 получается неочищенная смесь меркаптанов с содержанием третдодецилмеркаптана 49%. Таким образом, для промышленного применения способа выход третдодецилмеркаптана является слишком низким. Значения времени прохождения реакции, достигающие 20 часов, также снова являются неприемлемыми.

В японских патентах JP 07-316126, JP 07-316127, JP 07-316128 описываются другие варианты присоединения сероводорода к триизобутеновому исходному сырью, которое состоит из 2-(2,2-диметилпропан)-4,4-диметилпентена-1 и/или 2,2,4,6,6-пентаметилгептена-3. Все способы имеют общую цель - получить целевой изомер третдодецилмеркаптана - 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тиол с высокой чистотой.

2,2,4,6,6-пентаметилгептен-3

смесь меркаптанов, патент № 2491275

2-(2,2-диметилпропан)-4,4-диметилпентен-1

смесь меркаптанов, патент № 2491275

Согласно японскому патенту JP 07-316126 взаимодействие вышеназванного триизобутенового исходного сырья, в котором оба приведенных изомера могут находиться в любых соотношениях друг с другом, с сероводородом протекает под давлением в присутствии кислот в качестве катализаторов, причем реакция останавливается с помощью реагента-стоппера, такого как карбонат натрия, прежде чем реакционная смесь доводится до нормального давления. В качестве кислот могут использоваться протонные кислоты или кислоты Льюиса, предпочтительно BF3 или комплекс на основе BF 3. В Примерах при давлении в реакции в области от 5 до 10 бар, исходя из триизобутенов вышеприведенного состава и аддукта BF3, получают выход 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тиола от 54 до 62%, причем соответственно остается от 35 до 40% не вступивших в реакцию триизобутенов. Существенным недостатком являются большие значения времени реакции в интервале от 2 до 6 часов.

Согласно японскому патенту JP 07-316127 присоединение сероводорода протекает в присутствии аддукта BF 3 и карбоновой кислоты. Исходное триизобутеновое сырье в этом случае состоит на 50-100% из 2-(2,2-диметилпропан)-4,4-диметилпентена-1 и при необходимости на величину до 50% из 2,2,4,6,6-пентаметилгептена-3. Это соотношение изомеров по отношению друг к другу предлагается как основное для того, чтобы получить в присутствии аддукта карбоновой кислоты и BF3 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тиол с выходом от 56 до 61%. В свою очередь, от 33 до 40% триизобутенового исходного сырья остается не вступившим в реакцию. Значения времени реакции в этом способе также очевидно являются слишком большими и лежат в интервале от 2 до 6 часов.

Согласно японскому патенту JP 07-316128 присоединение сероводорода к триизобутеновому исходному сырью с примесью оснований Льюиса протекает в присутствии протонной кислоты и кислоты Льюиса. В специальном триизобутеновом исходном сырье с примесью оснований Льюиса оба вышеприведенных изомера могут находиться в любом соотношении друг к другу. Оно получается при помощи регенерации из первого цикла присоединения сероводорода, благодаря тому, что сначала триизобутеновое исходное сырье, не содержащее основания Льюиса, взаимодействует с сероводородом в присутствии аддукта из кислоты Льюиса, такой как BF3 и основания Льюиса, такого как, например, простой н-бутиловый эфир. При использовании специального триизобутенового исходного сырья с примесью оснований Льюиса 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тиол получается с выходом 32%. Триизобутены в количестве 62% остаются не вступившими в реакцию. Значения времени реакции для промышленного применения снова слишком велики и составляют 6 часов.

При использовании исходного сырья C12 на основе тетрамерного пропена (тетрапропилена или тетрапропена) для присоединения сероводорода применяются различные условия реакции, которые следуют из цитируемой далее научной литературы, а также патентной литературы.

В публикации в Chemical Engineering Progress, Vol 59, no.7, 1963, 68-73 исследуются данные систематических работ по присоединению сероводорода к тетрапропеновому исходному сырью. Проведение процесса осуществляется при температуре от 120 до 160°F (от 49 до 71°C) в присутствии газообразного трифторида бора в качестве катализатора. Оказывает ли, и какое оказывает в конкретных случаях, влияние содержание воды на результаты взаимодействия, не описывается. Описывается, что качество различного тетрапропенового исходного сырья имеет сильное влияние на выходы.

Согласно французскому патенту FR 2,094,239 тетрапропеновое сырье вводят в реакцию с сероводородом при нормальном давлении и температурах от -5 до +5°C в непрерывном процессе. При реакции с сероводородом в высококипящей фракции в качестве побочного продукта образуется простой тиоэфир, в котором растворяется применяемый в качестве катализатора трихлорид алюминия. Степень превращения тетрапропена в одном реакционном цикле составляет приблизительно 90%. Недостатками способа являются большие количества катализатора (170 г AlCl 3 на 10 л тетрапропена, соответствующие приблизительно 1,12% мол.), а также время пребывания, составляющее 2 часа.

Согласно европейской заявке на патент EP-A-0329521 присоединение меркаптана к тетрапропилену или триизобутилену протекает в непрерывном режиме в интервале температур от 0°C до 35°C, при давлении от 1 до 10 бар, с использованием полимернофиксированных сульфокислот, причем предпочтительными являются сухие катионообменные смолы, а также сополимеры тетрафторэтилена, содержащие перфторсульфокислоты. При использовании триизобутенового исходного сырья при 10 бар в интервале температур от 10°C до 45°C в одном реакционном цикле реагирует от 50,7% до 43,6% триизобутена. Не дается объяснения сроку службы катализатора.

В заявке на патент США US-A-2,951,875 описывается присоединение сероводорода пропиленовому гомополимеру или олигомеру. Деполимеризации олигомеров пропилена можно избежать благодаря тому, что обработка ведется при температурах в интервале от 25 до 100°C с катализатором - активированным Al2O3/SiO2.

Согласно заявке на патент США US-A-4,102,931 при взаимодействии тетрапропенового исходного сырья с сероводородом в присутствии синтетических цеолитов могут получаться смеси третичных меркаптанов. Срок службы такого катализатора зависит от остаточной влажности применяемого исходного сырья. Сероводород в непрерывном режиме реагирует с тетрапропеновым исходным сырьем в мольном соотношении 10/1 при температуре от 85 до 95°C и давлении 9 бар в присутствии полученного синтетически цеолита. При использовании высушенного сероводорода и сухого тетрапропена степень превращения олефина за одно прохождение составляет >90%. На практике срок службы специального катализатора сильно зависит от остаточной влажности используемого сырья. В случае проникновения влаги должно устанавливаться оборудование, для того, чтобы регенерировать катализатор с помощью термической обработки при 240°C, причем температура регенерации катализатора лежит значительно ниже, чем для силикатов алюминия, представляемых в вопросах уровня техники (500°C). В патенте США US-A-4,102,931 не приводится информация о значениях времени контактирования, при которых достигаются высокие степени превращения олефина. Также не ясно, являются ли результаты переносимыми на использование триизобутена.

Согласно европейской заявке на патент EP-A-0101356 присоединение сероводорода к тетрапропену осуществляется непрерывно при температуре 45 до 75°C и давлении от 10 до 16 бар. Содержание воды в катионообменной смоле должно быть меньше 0,5% масс., что достигается путем 6-часовой сушки при 80°C. При использовании смолы, содержащей 1,6% масс. воды, степень превращения тетрапропена снижается с 90% до 80%. Отсутствуют какие-либо данные по распределению изомеров в полученной смеси третдодецилмеркаптанов. Также не ясно, были ли значения выходов применимы к триизобутеновому исходному сырью. Также не упомянута пригодность такой смеси третдодецилмеркаптанов в качестве регулятора при получении каучука.

В международной заявке WO-A-2005/030710 описывается каталитическое получение третдодецилмеркаптана присоединением сероводорода к специальной смеси олефинов на основе димеров гексена. Эта смесь олефинов, полученная при катализируемой никелем димеризации гексена, включает по меньшей мере 10-18% масс. олефина, являющегося производным н-додекана, 25-40% масс. олефина, являющегося производным 5-метил-н-ундекана, 25 - 40% масс. олефина, являющегося производным 4-этил-н-декана, 2-78% масс. олефина, являющегося производным 5,6-диметил-н-декана, 5-12% масс. олефина, являющегося производным 5-этил-6-метил-н-нонана, 1-5% масс. олефина, являющегося производным 4,5-диэтил-н-октана и самое большее 5% масс. других углеводородов. В качестве предпосылки для этого специального синтеза дается, что полимерные дисперсии на основе известного третдодецилмеркаптана часто имеют неприятный запах, а также, что в случае с третдодецилмеркаптаном, который получается из тримерного изобутена, запах, как правило, должен быть еще сильнее, чем в случае применения третдодецилмеркаптана, который получается из тетрамерного пропена. Так, смесь меркаптанов, получаемая согласно международной заявке WO-A-2005/030710, должна делать возможным уменьшение собственного запаха эмульсионных полимеризатов на основе бутадиена, стирола и акрилонитрила. Полимеризация протекает при температуре от 85 до 95°C. Из международной заявки WO-A-2005/030710 нельзя извлечь, подходит ли специальная смесь меркаптанов для регулирования молекулярной массы при низкотемпературной полимеризации бутадиен-нитрильного каучука БНК.

В вышеперечисленных литературных источниках описывается присоединение сероводорода к различному исходному олефиновому сырью C12 и при самых различных условиях проведения процесса. Также приводится множество других возможных влияющих параметров, так, например, вид и состав примесей, тип и количество катализатора и добавок или сокатализаторов, вид и количество растворителей, условия реакции (температура, давление и время реакции), разновидность процесса, а также вид остановки и прекращения реакции. Во многих случаях неясным остается состав использованной смеси олефинов/исходного сырья, а также часто неточно употребляется терминология. Также не исследуется состав полученной смеси меркаптанов и соответственно вопрос взаимосвязи между различными влияющими параметрами и составом полученной смеси меркаптанов. Кроме того, в большинстве случаев остается неясным вопрос применимости этих меркаптанов в качестве регуляторов молекулярной массы.

Задача данного изобретения состояла в том, чтобы получить улучшенный способ, с помощью которого становится доступной смесь меркаптанов, которая может быть получена на основе коммерчески доступных смесей олефинов, и которая уже при использовании в незначительных количествах позволяет прекрасно регулировать молекулярную массу в рамках получения каучуков, в частности бутадиен-нитрильных каучуков.

Неожиданно с помощью специального способа получения удается получить новую смесь меркаптанов, для которой выполняются вышеназванные требования.

Следовательно, объектом данного изобретения является способ получения смеси, содержащей

- 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4,

- 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2,

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, а также

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3,

включающий взаимодействие сероводорода с триизобутеном в ходе непрерывного процесса при температурах от 0°C до -60°C, причем

(a) сероводород перед взаимодействием подвергается сушке,

(b) используемый триизобутен имеет содержание воды максимально 70 частей на млн,

(c) в качестве катализатора применяется трифторид бора в количестве максимально 1,5% масс., в пересчете на используемый триизобутен,

(d) превращение осуществляется при отсутствии соединений, образующих комплексы с трифторидом бора, а также

(e) реакционная смесь по окончании реакции вводится в контакт с водным щелочным раствором, а катализатор отделяется.

Кроме того, объектом данного изобретения является смесь, содержащая:

- 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4,

- 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2,

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, а также

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3.

Далее объектом изобретения является применение смеси согласно изобретению для регулирования молекулярной массы при полимеризации с целью получения каучуков, в частности, при получении бутадиен-нитрильных каучуков.

Объектом изобретения является также каучук, в частности бутадиен-нитрильный каучук, который может быть получен при полимеризации в присутствии смеси согласно изобретению, а также содержит 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тио- и/или 2,4,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио- и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио- и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тио-концевые группы.

Получение смеси меркаптанов согласно изобретению

Несмотря на долгую историю и многообразные пути получения смесей третдодецилмеркаптанов, только в данном изобретении впервые были обнаружены критические факторы влияния, которые одновременно делают возможным соблюдение четкого регулирования состава и качества смеси согласно изобретению.

Сюда относится то, что используемый триизобутен имеет содержание воды максимально 70 частей на млн. Предпочтительно это содержание воды составляет максимально 50 частей на млн, особенно предпочтительно оно лежит в области менее 50 частей на млн и в высшей степени предпочтительно максимально 40 частей на млн. Если триизобутеновое сырье предварительно не обладает таким уровнем содержания воды, то оно устанавливается перед проведением взаимодействия с сероводородом. Это регулирование содержания воды возможно, например, путем перегонки или тем, что триизобутен подвергается контактированию с молекулярными ситами или цеолитами. Определение содержания воды может осуществляться при помощи известного специалистам титрования по Карлу Фишеру.

Используемый для реакции с сероводородом триизобутен («TIB») содержит четыре изомера:

1) 2,2,4,6,6-пентаметилгептен-3,

2) 2-(2,2-диметилпропил)-4,4-диметилпентен-1,

3) 2,4,4,6,6-пентаметилгептен-2, а также

4) 2,4,4,6,6-пентаметилгептен-1.

Эти изомеры, представленные ниже со своими структурными формулами, могут быть идентифицированы согласно известным аналитическим методам, так, например, с помощью ЯМР или газохроматографического разделения в комбинации с масс-спектрометрией.

2,2,4,6,6-пентаметилгептен-3

смесь меркаптанов, патент № 2491275

2-(2,2-диметилпропил)-4,4-диметилпентен-1

смесь меркаптанов, патент № 2491275

2,4,4,6,6-пентаметилгептен-2

смесь меркаптанов, патент № 2491275

2,4,4,6,6-пентаметилгептен-1

смесь меркаптанов, патент № 2491275

Помимо этих четырех изомеров используемый триизобутен обычно содержит определенные количества других компонентов.

Обычно триизобутен содержит четыре изомера в следующих количествах:

от 45 до 55% масс. 2,2,4,6,6-пентаметилгептена-3,

от 30 до 40% масс. 2-(2,2-диметилпропил)-4,4-диметилпентена-1,

от 1 до 5% масс. 2,4,4,6,6-пентаметилгептена-2,

от 1 до 5% масс. 2,4,4,6,6-пентаметилгептена-1 и наряду с этим

от 5 до 15% масс. других компонентов,

причем все вышеназванные компоненты должны в сумме составлять 100% масс.

Получение триизобутена может осуществляться, исходя из известных специалистам методов, с помощью регулирования параметров процесса, как, например, описывается в немецком патенте DE 1 199 761 В, причем в качестве катализатора для олигомеризации используется, например, катионообменная смола в протонированной форме. О требуемом содержании воды в триизобутене следует позаботиться отдельно.

Сероводород, применяемый для реакции согласно изобретению, предпочтительно получается in-situ взаимодействием коммерчески доступного гидросульфида натрия с серной кислотой. Серная кислота, уносимая потоком при получении, может быть отделена, например, промывкой водой.

Кроме того, для состава и качества смеси согласно изобретению важно, чтобы сероводород перед проведением взаимодействия согласно изобретению был подвергнут сушке. Таким образом, сероводород отделяют от воды. Сушка осуществляется, например, криостатическим отделением содержащейся в сероводороде воды. Для этого, например, на первой стадии вода, содержащаяся в сероводороде, отделяется конденсацией при охлаждении до температуры в области от -10°C до 30°C, предпочтительно в области от 0°C до 20°C, особенно предпочтительно в области от 3°C до 18°C и, в частности, в области от 10°C до 15°C. На второй стадии сероводород снова охлаждается до температуры в области от -15°C до -50°C, предпочтительно в области от -10°C до -25°C. Таким образом, вымораживается оставшаяся, содержащаяся в сероводороде вода. Эффективность отделения воды непосредственно влияет на использование BF3 при присоединении сероводорода, то есть, таким образом достигается высокая эффективность катализатора. Сущность изобретения не изменилась бы, если бы в способе согласно изобретению использовали сероводород, который уже был бы получен в сухом виде, то есть, в безводной форме, как коммерчески доступный.

Перед добавлением катализатора сероводород в жидкой форме смешивается с триизобутеном и охлаждается. Мольное соотношение сероводорода и триизобутена в способе согласно изобретению лежит в области от (1,1-10,0):1, предпочтительно в области от (1,1-5,0):1, особенно предпочтительно в области от (1,1-3,0):1 и, в частности, в области от (1,2-2,8):1.

Температура смеси сероводорода и триизобутена перед добавлением катализатора находится в интервале от -50°C до 0°C, предпочтительно в интервале от -40°C до -30°C и наиболее предпочтительно в интервале от -35 до -25°C.

Для катализа применяется трифторид бора. При этом оправдало себя использование трифорида бора со степенью чистоты по меньшей мере 98%, предпочтительно >98%, особенно предпочтительно >99%. При этом трифторид бора следует применять без добавления таких соединений или добавок, которые образуют комплексы с трифторидом бора. Добавки такого типа включают соединения, которые также выполняют функции, например, растворителя или сокатализаторов. К таким причисляют, например, простые эфиры в виде простых диалкиловых эфиров, такие как, например, диэтиловый эфир, или в виде простых арилалкиловых эфиров, как, например, фенетол или анизол, или ароматические соединения, как, например толуол или бензол. Прибавление трифторида бора осуществляют в газообразном виде, обычно при избыточном давлении в области от 5 до 10 бар, предпочтительно в области от 7 до 8 бар.

Количество трифторида бора, в пересчете на используемый триизобутен, максимально составляет 1,5% масс., предпочтительно от 0,25 до 1,2% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 1,0% масс., в частности от 0,6 до 0,9% масс. и прежде всего предпочтительно от 0,65 до 0,85% масс.

Способ согласно изобретению осуществляют в интервале температур от -10°C до 60°C.

Каталитическое присоединение сероводорода к триизобутену протекает в непрерывном режиме. Предпочтительно оно ведется в одном или двух трубчатых реакторах, расположенных последовательно. Особенно предпочтительными являются два трубчатых реактора, расположенных последовательно.

Соотношение длины/диаметра первого трубчатого реактора обычно составляет (5-20):1, предпочтительно 10:1. Величины времени пребывания в этом реакторе обычно составляют от 0,5 до 5 мин, предпочтительно от 1 до 3 мин. Температура на входе в первом реакторе обычно лежит в области от -25°C до -35°C, а предпочтительно от -27,5°C до -32,5°C. Оправдала себя средняя величина приблизительно -30°C. Теплота, выделяющаяся в этом первом реакторе, отводится при помощи внешнего охлаждения. Предпочтительным является испарительное охлаждение под действием испаряющегося сероводорода, который возвращается в реакционную смесь.

Соотношение длины/диаметра второго трубчатого реактора обычно составляет (100-200):1, предпочтительно (120-180):1. Этот реактор имеет, например, форму змеевика и является охлаждаемым. Величины времени пребывания в этом реакторе обычно составляют от 0,5 до 5 мин, предпочтительно от 1 до 3 мин. Температура на входе реакционной смеси во второй реактор обычно лежит в области от -30°C до 0°C, предпочтительно в области от -25°C до -5°C, а температура на выходе из реактора от -40°C до -60°C.

После окончания реакции реакционная смесь вводится в контакт с водным щелочным раствором. Оправдала себя подача реакционная смеси в этот водный щелочной раствор. Водный щелочной раствор имеет температуру в области от 10°C до 100°C, предпочтительно в области от 30°C до 90°C и, в частности, в области от 50°C до 80°C.

Предпочтительно речь идет о водном растворе, который в растворенном виде содержит аммиак, амины, гидроксиды, гидрокарбонаты или карбонаты. Особенно предпочтительными примерами являются аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия. Прежде всего, предпочтительными являются гидроксид натрия и гидроксид калия. Концентрация этого водного щелочного раствора составляет до 20% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс., особенно предпочтительно от 3 до 5% масс. Посредством контакта между реакционной смесью и водным щелочным раствором реакция останавливается, а катализатор - трифторид бора удаляется из реакционной смеси экстракцией.

В процессе контакта между реакционной смесью и водным щелочным раствором температура поддерживается в интервале от 10°C до 100°C, предпочтительно в интервале от 30°C до 90°C и, в частности, в интервале от 50°C до 80°C, например, при помощи подачи водяного пара, благодаря чему становится возможным удаление не вступившего в реакцию сероводорода отгонкой. При желании этот не вступивший в реакцию сероводород может быть снова введен в превращение согласно изобретению.

По окончании описанных выше стадий остановки реакции/экстрагирования и выпаривания неочищенная смесь меркаптанов может в непрерывном режиме отделяться от водного щелочного раствора с использованием различия в плотностях с помощью сепаратора (смесителя-отстойника).

При необходимости неочищенная смесь один или несколько раз промывается деионизированной водой.

Из неочищенной смеси при помощи непрерывной фракционной перегонки могут удаляться не вступивший в реакцию триизобутен, а также высококипящие фракции. Эта перегонка осуществляется предпочтительно при пониженном давлении в многоступенчатой колонне.

По окончании одного реакционного цикла превращения согласно изобретению степень превращения триизобутена составляет от 75 до 90%, предпочтительно от 80 до 85%.

Триизобутен, не вступивший в реакцию, отделяется, собирается и может быть еще раз введен в реакцию во втором реакционном цикле в условиях, описанных выше. При втором прохождении используемый триизобутен реагирует на величину от 60% до 70%, предпочтительно на величину от 63 до 65%.

Общая степень превращения триизобутена из первого и второго реакционного циклов составляет от 85 до 99%, предпочтительно от 87 до 97%.

В сумме выход на очищенную перегонкой смесь после двух реакционных циклов составляет 92±5%, в пересчете на использованный триизобутен.

Если проводятся два реакционных цикла, то смеси согласно изобретению из первого и второго реакционных циклов могут быть объединены.

Смесь согласно изобретению содержит:

- 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4,

- 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2,

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, а также

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3,

которые представлены далее в виде формул.

2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4

смесь меркаптанов, патент № 2491275

2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2

смесь меркаптанов, патент № 2491275

2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2

смесь меркаптанов, патент № 2491275

2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3 (2 диастереомера)

смесь меркаптанов, патент № 2491275

Соотнесение отдельных фракций, разделенных методом газовой хроматографии, с химическими структурными формулами осуществляется с помощью масс-спектрометрии.

При этом газовая хроматография проводится с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД-детектора). На практике обычно поступают таким образом, что для каждого случая 50 мкл смеси согласно изобретению разбавляются 5 мл толуола и 2 мкл из этого раствора исследуют методом газовой хроматографии. Для проведения анализа применяются следующие условия:

Газовый хроматограф: Fison Trace GC
Разделительная колонка:Stabilwax-DB (Restek)
смесь меркаптанов, патент № 2491275 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина слоя сорбента (НФ) 0,25 мкм
Температура детектора:260°C
Температура инжектора: 170°C
Температура термостата: 60°C, изотермия 2 мин
смесь меркаптанов, патент № 2491275 Скорость нагрева:5°C/мин
смесь меркаптанов, патент № 2491275 Конечная температура 190°С, изотермия 1 мин
Газ-носитель: Гелий, 1,0 мл объем потока в колонке
Деление потока: 50 мл/мин

По окончании для фракций смеси изомеров согласно изобретению, разделенных методом газовой хроматографии, с помощью масс-спектрометрии была определена химическая структура.

Основываясь на этом анализе, смесь согласно изобретению предпочтительно состоит из:

70-85% об., особенно предпочтительно 73-85% об. 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиола-4,

3-6% об., особенно предпочтительно 4-5,5% об. 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиола-2,

2-5% об., особенно предпочтительно 3-4,5% об. 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиола-2, а также

3-13% об., особенно предпочтительно 3,5-12% об. 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиола-3,

а также других соединений, причем сумма всех изомеров и других соединений равняется 100.

Смесь согласно изобретению, содержащая 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4, 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, а также 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3, предпочтительно получается при взаимодействии сероводорода с триизобутеном непрерывным способом при температурах в интервале от 0°С до -60°С, при котором

(a) сероводород перед взаимодействием подвергается сушке,

(b) используемый триизобутен имеет содержание воды максимально 70 частей на млн,

(c) в качестве катализатора применяется трифторид бора в количестве максимально 1,5% масс., в пересчете на используемый триизобутен,

(d) превращение осуществляется при отсутствии соединений, образующих комплексы с трифторидом бора, а также

(e) реакционная смесь по окончании реакции вводится в контакт с водным раствором щелочи, а катализатор отделяется.

Преимущества способа согласно изобретению являются разнообразными:

- Осуществляется на основе легко доступного триизобутена и дает в итоге смесь, которая содержит в себе четыре вышеприведенных целевых изомера.

- Получение осуществляется по весьма экономичному способу в непрерывном процессе за чрезвычайно короткое время пребывания и одновременно при очень низком использовании катализатора, максимально составляющем 1,5% масс., в пересчете на использованный триизобутен. При этом, к счастью, работа ведется при отсутствии таких добавок, которые образуют комплексы с используемым в качестве катализатора трифторидом бора, и представляют собой другие органические, часто ароматические, а следовательно, нежелательные компоненты в способах согласно вопросам уровня техники.

- Смесь согласно изобретению получается с высоким выходом.

Кроме того, смесь согласно изобретению с успехом может применяться для регулирования молекулярной массы при получении синтетических каучуков, прежде всего, для получения бутадиен-нитрильных каучуков. При этом для регулирования желаемой молекулярной массы необходимы лишь очень незначительные количества.

Смесь согласно изобретению подходит для регулирования молекулярной массы в рамках получения каучуков на основе диолефинов, таких как, например, бутадиен, а при необходимости других сополимеризующихся мономеров, таких как, например, стирол, смесь меркаптанов, патент № 2491275 -метилстирол, винилнафталин, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, этилфумарат или метил вин ил кетон, в частности, при помощи эмульсионной полимеризации.

Предпочтительно смесь согласно изобретению используется для регулирования молекулярной массы в рамках получения бутадиен-нитрильных каучуков. При этом в качестве мономеров используются по меньшей мере один смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенный нитрил, по меньшей мере один сопряженный диен и при необходимости один или несколько других сополимеризующихся мономеров.

Сопряженный диен может иметь любую природу. Предпочтительно используются сопряженные диены с числом атомов углерода от 4 до 6. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен, 1,3-пентадиен или любые смеси, состоящие из них. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или смеси из них. В высшей степени предпочтительным является 1,3-бутадиен.

В качестве смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенного нитрила может использоваться любой из известных смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенных нитрилов, предпочтительными являются смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенные нитрилы с числом атомов углерода от 3 до 5, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил,1-хлоракрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

Следовательно, особенно предпочтительный бутадиен-нитрильный каучук, который может быть получен с применением смеси меркаптанов согласно изобретению, представляет собой сополимер из акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Помимо сопряженного диена и смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенного нитрила еще могут использоваться один или несколько других известных специалистам сополимеризующихся мономеров, например смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры или амиды. Такие бутадиен-нитрильные каучуки обычно также называются карбоксилированными бутадиен-нитрильными каучуками или укорочено также «XNBR».

В качестве смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот могут применяться, например, фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и итаконовая кислота. При этом предпочтительными являются малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и итаконовая кислота.

В качестве сложных эфиров смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенных карбоновых кислот используются, например, сложные алкиловые эфиры, сложные алкоксиалкиловые эфиры, сложные гидроксиалкиловые эфиры или смеси из них.

Особенно предпочтительными алкильными сложными эфирами смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенных карбоновых кислот являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, третбутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, а также лаурил(мет)акрилат. Прежде всего, используется н-бутилакрилат.

Особенно предпочтительными алкоксиалкильными сложными эфирами смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенных карбоновых кислот являются метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат, а также метоксиэтил(мет)акрилат. Прежде всего используется метоксиэтилакрилат.

Особенно предпочтительными гидроксиалкильными сложными эфирами смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенных карбоновых кислот являются гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, а также гидроксибутил(мет)акрилат.

Кроме того, в качестве сложных эфиров смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенных карбоновых кислот используются, например, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат, а также уретан(мет)акрилат.

Другими возможными мономерами являются винилароматические соединения, такие как стирол, смесь меркаптанов, патент № 2491275 -метилстирол и винилпиридин.

Доли сопряженного диена и смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенного нитрила для получения бутадиен-нитрильного каучука могут варьироваться в широких пределах. Доля одного или суммы долей нескольких сопряженных диенов обычно находится в области от 20 до 95% масс., предпочтительно в области от 40 до 90% масс., особенно предпочтительно в области от 60 до 85% масс., в пересчете на весь полимер. Доля одного или суммы долей нескольких смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенных нитрилов обычно находится в области от 5 до 80% масс., предпочтительно от 10 до 60% масс., особенно предпочтительно от 15 до 40% масс., в пересчете на весь полимер. Доли мономеров в каждом случае в сумме составляют 100% масс.

Дополнительные мономеры могут использоваться в количествах от 0 до 40% масс. Возможно использование количеств от 0,1 до 40% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс., в пересчете на сумму мономеров. В этом случае соответствующие доли одного или нескольких сопряженных диенов и/или одного или нескольких смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенных нитрилов заменяются на долю этого дополнительного мономера, причем, по прежнему, доли всех мономеров в сумме составляют 100% масс.

Если в качестве дополнительных мономеров используют сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, то обычно это осуществляют с применением количеств от 1 до 25% масс.

Если в качестве дополнительных мономеров используют смесь меркаптанов, патент № 2491275 ,смесь меркаптанов, патент № 2491275 -ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, то обычно это осуществляют с применением количеств менее 10% масс.

Процесс получения каучуков может осуществляться известными специалистам методами. Бутадиен-нитрильные каучуки обычно получаются с помощью эмульсионной полимеризации.

Содержание азота в полученных таким способом бутадиен-нитрильных каучуках определяется согласно стандарту DIN 53625 по Кьельдалю. Благодаря содержанию полярных сомономеров, бутадиен-нитрильные каучуки обычно растворяются в метилвинилкетоне с растворимостью при 20°Ссмесь меркаптанов, патент № 2491275 85% масс.

Бутадиен-нитрильные каучуки, которые могут быть получены таким способом, имеют значения вязкостей по Муни (ML 1+4 при 100°С) в области от 10 до 150, предпочтительно от 20 до 100 единиц Муни. Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) определяется при помощи ротационного дискового вискозиметра согласно стандарту DIN 53523/3 или ASTM D 1646 при 100°С.

Температуры стеклования для бутадиен-нитрильных каучуков находятся в области от -70°С до +10°С, предпочтительно в области от -60°С до 0°С.

Благодаря своей функции в качестве регулятора молекулярной массы, смесь согласно изобретению в определенном количестве в форме концевых групп находится в полученных при полимеризации каучуках, прежде всего бутадиен-нитрильных каучуках. То есть, бутадиен-нитрильный каучук содержит 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тио- и/или 2,4,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио- и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тио-концевые группы.

ПРИМЕРЫ

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Триизобутен (TIB) представляет собой тримеризованный изобутен и был поставлен фирмой INEOS, Германия. TIB имеет интервал температур кипения 174-189°С, показатель преломления nDсмесь меркаптанов, патент № 2491275 20=1,4367, содержание серы <5 м.д. и содержание перекисей, определяемых как H2O2<5 частей на млн. Содержание воды составляет 37 частей на млн.

Он состоит из:

48% масс. 2,2,4,6,6-пентаметилгептена-3,

33% масс. 2-(2,2-диметилпропан)-4,4-диметилпентена-1,

3% масс. 2,4,4,6,6-пентаметилгептена-2, а также

2% масс. 2,4,4,6,6-пентаметилгептена-1, а также

14% масс. других соединений.

Сероводород получался непрерывным способом при взаимодействии водного раствора (39-40% масс.) гидросульфида натрия (фирма-поставщик: Carbosulf Akzo Nobel) с серной кислотой (70%-ной) при температуре 55-65°С и давлении 2 бар в количестве 200 кг/ч. Уносимая серная кислота отмывается в установке струйной отмывки 5%-ным раствором едкого натра. Перед сжижением сероводорода вода конденсируется при температуре 15°С и вымораживается при охлаждении до -20°С.

Трифторид бора: газообразный; фирма-поставщик: BASF/Arkema; степень чистоты: >99,5%.

A. ПОЛУЧЕНИЕ СМЕСИ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ НЕПРЕРЫВНЫМ СПОСОБОМ

Пример 1

Сероводород, полученный и высушенный как описано выше, был смешан в мольном соотношении 2,71: 1 с предварительно охлажденным до -20°С TIB, подвергнут сжатию до давления в 3 бар и охлажден в 2 ступени до -10°C и -30°C и сжижен.

Затем в охлажденную до -30°C смесь TIB и сероводорода при давлении 8 бар был введен трифторид бора в количестве 0,64% масс., в пересчете на используемый TIB. Реакция происходила в двух последовательно расположенных трубчатых реакторах. Время пребывания в первом реакторе (объем: 11 л; соотношение длина/диаметр: 9/1) составило приблизительно 1 мин. Сразу после него реакционная смесь вводилась в змеевиковый реактор, охлаждаемый рассолом до -60°C по противоточному способу (объем: 16 л; соотношение длина/диаметр: 166/1; время пребывания: приблизительно 1,5 мин). Температура реакционной смеси на входе составляла -15±1°C, температура при выходе, на конце змеевика -45±2°С.

Для остановки реакции реакционная смесь через погружную трубку пропускалась в сосуд для остановки реакции, в который непрерывно подавался водный раствор гидроксида натрия (5%). Таким образом, катализатор разрушался и отмывался в виде бората натрия и фторида натрия. С помощью введения водяного пара температура в сосуде для остановки реакции поддерживалась на уровне 50°C и одновременно отделялся не вступивший в реакцию сероводород.

Реакционная смесь после остановки реакции в непрерывном режиме подавалась в сепаратор, в котором органическая фаза неочищенных меркаптанов (неочищенный третдодецилмеркаптан (ТДМ)) отделялась в виде верхнего слоя от водной фазы при 40°C. Перед перегонкой неочищенный ТДМ промывали деионизированной водой. Для удаления остаточных количеств сероводорода неочищенные меркаптаны обрабатывали при 65°C/80 мбар.

Отделение желаемой чистой фракции меркаптанов от высококипящих веществ с большой молекулярной массой, а также от TIB, не вступившего в реакцию, осуществлялось с помощью непрерывной фракционной перегонки при пониженном давлении в колонне, заполненной кольцами Рашига. В непрерывном режиме при температуре внизу колонны 128-132°C при 45 мбар, а также температуре вверху колонны 74-76°C/40 мбар в потоке в средней части колонны отбирали очищенные меркаптаны с плотностью 0,8625 г/см3.

При первом прохождении реакционного цикла TIB подвергнулся превращению на 85%.

Не вступивший в реакцию TIB был собран и снова введен в реакцию с сероводородом при втором прохождении реакционного цикла. Во втором прохождении реакционного цикла TIB прореагировал на 63%.

Следовательно, в сумме степень превращения триизобутена составила 94,5%.

После двух прохождений реакционного цикла выход очищенной перегонкой смеси меркаптанов составил 94,5% в расчете на прореагировавший TIB. Состав полученной смеси представлен в Таблице 1 (под номером 1).

Примеры 2-6

Проведение процесса в Примерах с 2 по 6 протекало аналогично Примеру 1, однако, были использованы различные партии TIB, которые различались по содержанию воды. Содержание воды приведено в Таблице 1, также как и полученные результаты.

В нижеприведенной Таблице отдельные компоненты полученной смеси согласно изобретению обозначаются следующими сокращениями:

- 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4: Изомер 1

- 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2: Изомер 2

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2: Изомер 3

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3: Изомеры 4 и 4', поскольку речь идет о двух диастереомерах

смесь меркаптанов, патент № 2491275

Из Таблицы 1 можно увидеть, что состав смеси меркаптанов согласно изобретению, которая получается после первого и второго реакционных циклов, при повторении для различных партий триизобутена колеблется внутри очень узкого диапазона. Это является существенным преимуществом.

Разделение смеси изомеров согласно изобретению с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрическое определение структуры изомеров

Определение состава изомерных смесей, полученных в Примерах 1-6, проводилось с помощью газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД-детектора). Для анализа в каждом из случаев 50 мкл продуктов реакции, полученных в Примерах 1-6, разбавляли 5 мл толуола, причем в каждом случае исследовали 2 мкл этого раствора методом газовой хроматографии. Для проведения анализа были применены следующие условия:

Газовый хроматограф: Fison Trace GC
Разделительная колонка:Stabilwax-DB (Restek)
смесь меркаптанов, патент № 2491275 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина слоя сорбента (НФ) 0,25 мкм
Температура детектора:260°С
Температура инжектора: 170°С
Температура термостата: 60°С, изотермия 2 мин
смесь меркаптанов, патент № 2491275 Скорость нагрева: 5°С/мин
смесь меркаптанов, патент № 2491275 Конечная температура 190°С, изотермия 1 мин
Газ-носитель: Гелий, 1,0 мл объем потока в колонке
Деление потока:50 мл/мин

По окончании для фракций из полученных смесей изомеров, разделенных методом газовой хроматографии, с помощью масс-спектрометрического анализа была определена химическая структура. Это представлено ниже для смеси изомеров из Примера 1. Соответствующие масс-спектры для отдельных фракций представлены на следующем рисунке:

смесь меркаптанов, патент № 2491275

В масс-спектрах обнаруживаются следующие пики с характеристичными соотношениями m/z:

159 возникает при отщеплении пропильного радикала (m/z=43) от радикала молекулярного иона (m/z=202)

113 возникает при отщеплении серосодержащего радикала (m/z=89) от радикала молекулярного иона (m/z=202)

103 возникает при отщеплении радикала C7H15 (m/z=99) от радикала молекулярного иона с m/z=202 или при отщеплении изобутена (m/z =56) от m/z=159

97 возникает при отщеплении H2S (m/z=34) от m/z=131 или при отщеплении этильного радикала (m/z=29) от m/z=126

89 возникает при отщеплении частицы с m/z=113 от радикала молекулярного иона с m/z=202

75 возникает при отщеплении C9H19 (m/z=127) от радикала молекулярного иона (m/z=202)

69 катион C5H9, возникает при отщеплении H2 S (m/z=34) от m/z=103

57 третбутил-катион (C 4H9)

41 пропил-катион (C 3H5)

Отнесение осуществляли на основании следующих литературных источников:

Н. Budzikiewicz, С.Djerassi, D.H. Williams, Mass Spectrometry of Organic

Compounds, Holden-Day Inc., San Francisco, 1967.

J.H. Gross, Mass Spectrometry, Springer-Verlag, Heidelberg, 2004.

В. ПОЛУЧЕНИЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Для получения бутадиен-нитрильного каучука применялись приведенные в Таблице 2 исходные вещества, причем все компоненты состава приведены в массовых частях и относятся к 100 масс. частям смеси мономеров. В Таблице 2 приведены также остальные параметры процесса полимеризации.

Таблица 2
смесь меркаптанов, патент № 2491275 Примеры согласно изобретению
смесь меркаптанов, патент № 2491275 78 9
Бутадиен (масс. части)7373 73
Акрилонитрил (масс. части)27 2727
Общее содержание воды200 200200
Erkantol® BXG1)3,69 3,693,69
Baykanol® PQ2) 1,101,101,10
Калиевая соль жирной кислоты кокосового масла0,720,72 0,72
КОН 0,050,05 0,05
Смесь согласно изобретению из Примера 10,23a)/0,2 3b)0,233a)/0,23 3b)0,253a)/0,24 3b)
Пероксодисульфат калия 0,394a)/0,204b) 0,394a)/0,204b) 0,394a)/0,204b)
Трис-(смесь меркаптанов, патент № 2491275 -гидроксиэтил)амин0,57 0,570,57
Дитионит натрия1,28 1,281,28
2,6-Дитретбутил-п-крезол5) 1,251,251,25
смесь меркаптанов, патент № 2491275 смесь меркаптанов, патент № 2491275 смесь меркаптанов, патент № 2491275 смесь меркаптанов, патент № 2491275
Температура полимеризации [°С]1313 13
Выход при полимеризации [%]66 6870
смесь меркаптанов, патент № 2491275 смесь меркаптанов, патент № 2491275 смесь меркаптанов, патент № 2491275 смесь меркаптанов, патент № 2491275
Содержание акрилонитрила в бутадиен-нитрильном каучуке [% масс.] 27,927,126,8
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) бутадиен-нитрильного каучука [единицы Муни] 1398240
1) Натриевая соль смеси моно- и дисульфированных нафталинсульфокислот с остатками олигомеров изобутилена (Erkantol® BXG)
2) Натриевая соль метилен-бис-нафталинсульфокислоты (Baykanol® PQ фирмы Lanxess Deutschland GmbH)
3a) Данные по массовым частям в начале полимеризации
3b) Дополнительно добавленные массовые части при степени превращения в 15%
4а) Данные по массовым частям в начале полимеризации
4b) Дополнительно добавленные массовые части при степени превращения в 15%
5) Vulkanox® KB фирмы Lanxess Deutschland GmbH

Проведение полимеризации осуществлялось по периодическому способу в автоклаве объемом 200 л, снабженном перемешивающим устройством. При каждой загрузке в автоклав применяли соответственно 35 кг смеси мономеров и общее количество воды 70 кг. Из этого количества воды в каждом случае 60 кг добавляли в автоклав вместе с эмульгаторами (Erkantol® BXG, Baykanol® PQ, а также калиевая соль жирной кислоты кокосового масла) и гидроксидом натрия и продували потоком азота. С оставшимся количеством воды были приготовлены водные растворы пероксодисульфата калия, трис-(смесь меркаптанов, патент № 2491275 -гидроксиэтил)амина и дитионита натрия. Затем были добавлены дестабилизированные мономеры и приведенные в Таблице 2 количества смеси меркаптанов согласно изобретению из Примера 1, и реактор был закрыт. После термостатирования содержимого реактора был запущен процесс полимеризации при помощи постепенного добавления водных растворов трис-(смесь меркаптанов, патент № 2491275 -гидроксиэтил)амина и пероксодисульфата калия (в приведенных для каждого случая массовых частях). Прохождение процесса полимеризации отслеживалось при помощи гравиметрического определения степени превращения. При достижении степени прохождения полимеризации в 15% были дополнительно добавлены оставшиеся количества смеси согласно изобретению из Примера 1, а также пероксодисульфата калия. При достижении степени прохождения реакции приблизительно в 65-70% полимеризацию останавливали добавкой водного раствора дитионита натрия и разбавляли раствором Vulkanox® KB, растворенного в небольшом количестве акрилонитрила. Не вступившие в реакцию мономеры и остальные летучие компоненты были удалены с помощью отгонки с водяным паром.

Для определения вязкости по Муни аликвотные части латекса были подвергнуты коагуляции в растворе хлорида кальция. Для этого в каждом из случаев применяли 3% масс. хлорида кальция в пересчете на бутадиен-нитрильный каучук. Коагуляция осуществлялась в сосуде с перемешиванием, причем водный раствор хлорида кальция (с концентрацией 0,03% масс.) помещался в сосуд и нагревался до 70°С. Латекс медленно прибавляли при перемешивании в раствор коагулятора. После коагуляции каучуковую крошку отделяли при помощи сита и дважды промывали путем повторного диспергирования в воде при 70°С, предварительно отделяли от воды при помощи отжимания до остаточной влажности от 5 до 20% масс.и сушили в виде порций в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха до остаточной влажности <0,6%.

Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) определялась с помощью ротационного дискового вискозиметра согласно стандарту DIN 53523/3 или ASTMD1646 при 100°C.

С помощью этой серии экспериментов демонстрируется, что в случае применения смеси меркаптанов согласно изобретению возможно целенаправленное регулирование величины вязкости по Муни в области, например, от 40 до 140 единиц Муни, а также, что для регулирования молекулярной массы необходимы лишь незначительные количества этой смеси меркаптанов.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2491275

patent-2491275.pdf

Класс C07C319/04 присоединением сероводорода или его солей к ненасыщенным соединениям

способ получения диметилсульфида -  патент 2457029 (27.07.2012)
способ получения метилмеркаптана -  патент 2394023 (10.07.2010)
катализаторы, которые содержат галогенидсодержащие вольфраматы щелочных металлов, для синтеза алкилмеркаптанов и способ их приготовления -  патент 2384364 (20.03.2010)
способ получения 3-(метилтио)пропаналя и 2-гидрокси-4(метилтио)бутаннитрила -  патент 2383531 (10.03.2010)

Класс C08F2/38 полимеризация с использованием регуляторов, например обрывателей цепи

тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров, способ их получения и их применение в качестве средств проклейки при изготовлении бумаги -  патент 2523533 (20.07.2014)
способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2510703 (10.04.2014)
способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2501813 (20.12.2013)
способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров -  патент 2493174 (20.09.2013)
способ получения полиолефинов -  патент 2476446 (27.02.2013)
нитрильные каучуки -  патент 2470950 (27.12.2012)
способ получения полимера с пространственно-глобулярной структурой -  патент 2470948 (27.12.2012)
этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения -  патент 2440372 (20.01.2012)
способ получения этиленпропиленового каучука -  патент 2434023 (20.11.2011)
литьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым распределением для получения труб с улучшенными механическими свойствами -  патент 2429253 (20.09.2011)

Класс C08F210/12 с диолефинами, содержащими сопряженные двойные связи, например бутилкаучук

способ приготовления раствора бутилкаучука и аппарат для растворения -  патент 2528558 (20.09.2014)
способ управления процессом сушки бутилкаучука -  патент 2527964 (10.09.2014)
способ управления процессом полимеризации при производстве бутилкаучука -  патент 2509089 (10.03.2014)
регулируемая в отношении полидисперсности полимеризация изоолефина с полиморфогенатами -  патент 2491299 (27.08.2013)
способ приготовления раствора базового полимера для производства галобутилкаучуков -  патент 2484106 (10.06.2013)
способ галогенирования бутилкаучука -  патент 2468038 (27.11.2012)
вулканизированный полимерный нанокомпозит и способы получения полимерного нанокомпозита (варианты) -  патент 2461590 (20.09.2012)
иономерный бутильный каучук, вулканизированное пероксидом изделие из него и изделие, включающее субстрат, связанный с названным каучуком -  патент 2459837 (27.08.2012)
способ комплексного использования изобутана в производстве изопрена и бутилкаучука -  патент 2448938 (27.04.2012)
боргидридный металлоценовый комплекс лантаноида, включающая его каталитическая система, способ полимеризации, в которой она применяется, и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом -  патент 2441015 (27.01.2012)
Наверх