состав массы для углеродсодержащих огнеупоров и способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров

Формула изобретения

1. Состав массы для углеродсодержащих огнеупоров, включающий зернистый и тонкодисперсный огнеупорный компонент, комплексный твердый углеродный компонент, фенольное связующее и органический растворитель, отличающийся тем, что дополнительно содержит твердое термопластичное связующее каменноугольного происхождения, серу и углеродное волокно диаметром 5-15 мкм и длиной 2-25 мм, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

зернистый огнеупорный компонент	60-85
тонкодисперсный огнеупорный компонент	10-25
комплексный твердый углеродный компонент	5-15
твердое термопластичное связующее
каменноугольного происхождения, сверх 100 %	0,5-5,0
углеродное волокно, сверх 100 %	0,01-0,5
сера, сверх 100 %	0,1-2
связующее фенольное порошкообразное, сверх 100 %	0,5-4,0
органический растворитель, сверх 100 %	0,5-1,5

2. Состав массы для углеродсодержащих огнеупоров по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,1-5 сверх 100 мас. % металлического антиоксиданта.

3. Способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров, включающий смешение зернистого и тонкодисперсного огнеупорного компонента, комплексного твердого углеродного компонента, фенольного связующего, органического растворителя, формование изделий и термообработку, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в несколько этапов: на первом этапе зернистый огнеупорный компонент смешивают с твердым термопластичным связующим каменноугольного происхождения и серой до полной гомогенизации смеси, на втором этапе к полученной смеси добавляют органический растворитель, комплексный твердый углеродный компонент и тонкодисперсный огнеупорный компонент, на третьем этапе в полученную массу вводят порошкообразную фенольную смолу и углеродное волокно.

4. Способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров по п. 3, отличающийся тем, что за 3-5 минут до окончания перемешивания вводят металлический антиоксидант.

5. Способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров по п.3, отличающийся тем, что производят вылеживание массы не более 4-х часов, после формования изделия термообрабатывают при температуре выше 80°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии огнеупорных материалов и может быть использовано в огнеупорной промышленности при изготовлении углеродсодержащих огнеупоров, используемых для футеровки высокотемпературных металлургических агрегатов, в частности конвертеров, электросталеплавильных печей, сталеразливочных ковшей.

Известен состав и способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров, по которому 70-98 мас.% основного огнеупорного материала, преимущественно периклаза и 2-30 мас.% углеродистого материала с 0,5-10 мас. частей углеродных волокон диаметром 5-30 мкм и длиной 0,5-10 мм и 0,5-6 мас. частей алюминиевого волокна или волокна из алюминиевого сплава смешиваются с фенольной смолой обычным способом (Патент Японии № 08-239258, С04В 35/043).

Огнеупор, полученный по известному техническому решению, характеризуется низкой кажущейся плотностью и высокой открытой пористостью. Низкая плотность и повышенная пористость изделий после коксования не позволяют применять огнеупоры в напряженных участках футеровки металлургических агрегатов, в частности, в зоне падения струи металла.

Известен способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров, по которому 70-98 мас.% основного огнеупорного компонента, 2-30 мас.% углеродного материала, включающего 0,01-5 мас.% углеродного волокна диаметром 1-100 мкм и длиной 1-50 мм, покрытого эпоксидной смолой, смешиваются с фенольной смолой (патент Японии № 2007-055876, С04В 35/043).

Способ не обеспечивает равномерное распределение углеродного волокна в массе. Введение волокон длиной до 50 мм понижает подвижность массы и вызывает определенные трудности при формировании порций материала при загрузке в форму для прессования изделий. Плотность периклазоуглеродистых изделий, полученных по известному способу, недостаточно высока и отличается высокой нестабильностью значений.

Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров, который включает смешение 70-97 мас.% огнеупорною компонента, 3-30 мас.% комплексного твердого углеродного наполнителя, содержащею графит и технический углерод с удельной поверхностью 8-10 м²/г в количестве, обеспечивающем соотношение технического углерода к графиту (1:5) - (1:10), и сверх 100%, 0,1-10 мас.% антиоксиданта и 4-8 мас.% комплексного органического связующего, содержащего пек и фенольную смолу, при этом смешение осуществляют в два этапа: на первом этапе технический углерод гомогенно распределяют среди антиоксиданта, порошкообразной части комплексного органического связующего и тонкодисперсной части огнеупорного компонента, а затем перемешивают приготовленную тонкодисперсную часть массы с зернистым огнеупорным компонентом, графитом и жидкой частью комплексного связующего (патент RU 2214378, С04В 35/035).

Использование способа изготовления массы указанного состава позволяет получить огнеупор с высоко сбалансированным сочетанием прочности и шлакоустойчивости. Однако приготовление сухой смеси технического углерода, антиоксиданта, порошкообразной части комплексного органического связующего и тонкодисперсной части огнеупорного компонента требует применения специального оборудования, при разгрузке которого неизбежны проблемы с обеспечением экологической чистоты производственной среды. Достаточно высокое содержание антиокислителя 0,1-10 мас.% повышает стойкость этого огнеупора к окислению. Однако для обеспечения на должном уровне взрывобезопасности изготовления огнеупора принимаются дорогостоящие меры по аппаратурному оформлению процесса.

Технический результат изобретения заключается в создании огнеупоров, характеризующихся высокими термомеханическими свойствами при температуре эксплуатации, обладающих высокой устойчивостью к окислению.

Указанный технический результат достигается в результате того, что состав массы для углеродсодержащих огнеупоров, включающий зернистый и тонкодисперсный огнеупорный компонент, комплексный твердый углеродный компонент, фенольное связующее и органический растворитель, согласно изобретению дополнительно содержит твердое термопластичное связующее каменноугольного происхождения, серу и углеродное волокно диаметром 5-15 мкм и длиной 2-25 мм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

зернистый огнеупорный компонент	60-85
тонкодисперсный огнеупорный компонент	10-25
комплексный твердый углеродный компонент	5-15
твердое термопластичное связующее
каменноугольного происхождения, сверх 100%	0,5-5,0
углеродное волокно, сверх 100%	0,01-0,5
сера, сверх 100%	0,1-2
связующее фенольное порошкообразное, сверх 100%	0,5-4,0
органический растворитель, сверх 100%	0,5-1,5

Дополнительно состав массы для углеродсодержащих огнеупоров содержит 0,1-5 сверх 100 мас.% металлического антиоксиданта.

Указанный технический результат достигается также в результате того, что по способу изготовления углеродсодержащих огнеупоров, включающему смешивание зернистого и тонкодисперсного огнеупорного компонента, комплексного твердого углеродного компонента, фенольного связующего, органического растворителя, формование изделий и термообработку, согласно изобретению перемешивание осуществляют в несколько этапов: на первом этапе зернистый огнеупорный компонент смешивают с твердым термопластичным связующим каменноугольного происхождения и серой до полной гомогенизации смеси, на втором этапе к полученной смеси добавляют органический растворитель, комплексный твердый углеродный компонент и тонкодисперсный огнеупорный компонент, на третьем этапе в полученную массу вводят порошкообразную фенольную смолу и углеродное волокно.

Дополнительно за 3-5 минут до окончания перемешивания вводят металлический антиоксидант.

Дополнительно производят вылеживание массы не более 4-х часов, после формования изделия термообрабатывают при температуре выше 80°С.

Заявляемое изобретение обеспечивает получение углеродсодержащих огнеупоров с высокими термомеханическими и антиокислительными свойствами, с высокой коррозионной и эрозионной устойчивостью к воздействию металла и шлаков. Приготовление масс ведется при комнатной температуре, что исключает реакцию взаимодействия твердого термопластичного связующего с серой, сопровождающуюся выделением токсичных паров сульфида водорода.

В предлагаемом техническом решении в качестве огнеупорного компонента можно использовать плавленый периклаз, корунд, алюмомагниевую шпинель, спеченный периклаз или их смеси. Огнеупорный компонент используется в зернистом и тонкодисперсном виде.

Для усиления микроструктуры огнеупора с формированием в результате термической деструкции высокопрочного графитоподобного кристаллического каркаса в массу в качестве комплексного твердого углеродного компонента может быть добавлена смесь чешуйчатого или кристаллического графита и технического углерода в количестве 5-15 мас.%. Введение комплексного твердого углеродного компонента в количестве менее 5 мас.% затрудняет прессуемость изделий из-за повышения коэффициента трения массы. В результате повышается открытая пористость изделии.

Введение комплексного твердого углеродного компонента в количестве более 15 мас.% способствует интенсивному росту упругого расширения огнеупора после снятия прессовой нагрузки, результатом которого является трещинообразование и понижение механической прочности изделий.

Введение комплексного твердого углеродного компонента на втором этапе перемешивания не только улучшает реологические свойства массы, но и позволяет сформировать мелкопористую структуру огнеупора, что ослабляет капиллярную миграцию шлака в норы.

В качестве твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения в настоящем техническом решении используются плавкие тяжелые остатки перегонки каменноугольной смолы. Введение твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения в количестве менее 0,5 мас.% не обеспечивает в результате пиролиза при высокой температуре получение углеродистой связки с достаточно высокими пластичными свойствами. При введении твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения в количестве более 5,0 мас.% формируется структура изделий с повышенной пластичностью при нагревании и низкой прочностью, в результате чего происходит растрескивание и отслаивание изделий в службе.

Для полимеризации твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения и формирования более вязкой связки вводится порошкообразная сера в количестве до 2 мас.%. Введение порошкообразной серы в количестве более 2 мас.% ведет к разрыхлению структуры огнеупора из-за интенсивного газообразования при нагревании.

Введение на первой стадии твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения и серы позволяет получить гомогенную смесь в виде покрытых оболочкой зерен с низкой открытой пористостью.

Для повышения высокотемпературной прочности изделий при сжатии и изгибе вводится углеродное волокно диаметром 5-15 мкм и длиной 2-25 мм в количестве 0,01-0,5 мас.%. Введение углеродного волокна в количестве менее 0,01 мас.% не обеспечивает получения армированной структуры огнеупора с достаточно высокой прочностью при сжатии и изгибе. При введении углеродного волокна в количестве более 0,5 мас.% формирование структуры огнеупора затруднено из-за понижения пластичности массы. Изделия характеризуются повышенной открытой пористостью и пониженной кажущейся плотностью. При использовании углеродного волокна диаметром менее 5 мкм происходит его чрезмерное разрушение в процессе приготовления массы. Введение волокна диаметром более 15 мкм не обеспечивает равномерное распределение углеродного волокна в массе из-за понижения его гибкости. При длине волокон менее 2 мм не происходит армирования структуры, при длине волокон более 25 мм понижается подвижность массы и возникают трудности при формировании порций материала при загрузке в форму для прессования изделий.

В предлагаемом техническом решении можно использовать углеродное волокно в виде полых внутри трубок с толщиной стенок 1-2 мкм, диаметром 5-15 мкм и длиной 2-25 мм, волокон без внутренней полости с разнообразной формой поперечного сечения.

Введение углеродного волокна на последней стадии перемешивания позволяет избежать чрезмерного измельчения волокон.

В качестве металлического антиоксиданта возможно применение металлического алюминия, алюминиевой пудры, алюминия пассивированного вторичного, алюмомагниевого сплава, металлического кремния.

Введение металлического антиоксиданта за 3-5 минут до окончания перемешивания позволяет сохранить его функциональные свойства.

В заявляемом техническом решении предлагается использовать порошкообразную фенольную смолу новолачного типа. Органический растворитель может быть представлен этиленгликолем, фурфуриловым спиртом.

Введение компонентов в заявленной последовательности и в заявленном количестве обеспечивает получение изделий с высокими термомеханическими свойствами при температуре эксплуатации с высокой коррозионной и эрозионной устойчивостью к воздействию металла и шлаков.

Предлагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо, позволяет получать изделия с показателями свойств, превосходящими прототип.

Ниже приводятся примеры приготовления масс по заявляемому способу и примеры реализации состава. Составы масс приведены в таблице 1, свойства изготовленных огнеупоров - в таблице 2.

Примеры

Массу, содержащую 75 мас.% зернистого плавленого периклаза, 15 мас.% тонкодисперсного плавленого периклаза, 9 мас.% чешуйчатого графита, 1,0 мас.% технического углерода, 2,0 мас.% твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения, 1,0 мас.% серы, 0,01 мас.% углеродного волокна, 2,0 мас.% алюминия пассивированного вторичного, 1,5 мас.% связующего фенольного порошкообразного и 1,0 мас.% этиленгликоля (состав 1 таблицы 1) готовят следующим образом.

Перемешивание массы осуществляют в смесителе интенсивного действия фирмы «Айрих», куда в количествах, соответствующих составу массы, загружают зернистый плавленый периклаз, твердое термопластичное связующее каменноугольного происхождения, серу и перемешивают в течение 2 минут, затем к полученной смеси добавляют этиленгликоль, смесь графита и технического углерода в качестве комплексного твердого углеродного компонента, тонкодисперсный плавленый периклаз и перемешивают 2 минуты, затем в полученную массу вводят порошкообразную фенольную смолу и перемешивают 7 минут, затем вводят углеродное волокно и перемешивают 3 минуты, на последней стадии за 3-5 минут до окончания перемешивания в массу вводят алюминий пассивированный вторичный, производят вылеживание массы 2 часа, после чего формуют изделия при удельном давлении 140 Н/мм² и термообрабатывают при температуре 100°С без предварительной выдержки.

Определяют кажущуюся плотность после термообработки. Для определения значений показателей «предел прочности при изгибе при 600°С» и «предел прочности после коксования при 1000°С» из термообработанных изделий выпиливают образцы размером 30×30×50 мм и 250×25×25 мм, после чего помещают в короб с коксовой засыпкой, закрывают крышкой и нагревают в печи в течение 10 часов до температуры 1000°С. Выдержка при 1000°С составляет 2 часа. У образцов размером 30×30×50 мм определяют открытую пористость, образцы размером 250×25×25 мм испытывают на предел прочности при изгибе при трехточечном изгибе при нагревании до 600°С в специальной установке.

Свойства изделий приведены в таблице 2.

Массу из составов 2-6 таблицы 1 готовят аналогичным образом, изделия из приготовленных масс формуют, термообрабатывают, коксуют и испытывают так же.

Для изготовления изделий по известному способу (прототипу) массу готовят следующим образом.

В лопастной смеситель загружают отдозированные согласно рецептуре массы тонкодисперсный высокоспеченный периклаз, технический углерод, алюминий металлический, связующее фенольное порошкообразное, молотый пек и перемешивают в течение 12 минут.

Перемешивание всех компонентов массы осуществляют в смесителе интенсивного действия фирмы «Айрих», куда в количествах, соответствующих составу массы, загружают зернистый высокоспеченный периклаз, заливают 2/3 необходимого количества этиленгликоля и перемешивают в течение 2 минут, затем вводят графит, перемешивают 3 минуты, заливают оставшееся количество этиленгликоля, перемешивают 3 минуты, после чего засыпают приготовленную ранее тонкодисперсную смесь высокоспеченного периклаза, пека, технического углерода, порошкообразной фенольной смолы и алюминия металлического и окончательно перемешивают все компоненты в течение 5 минут. Формование изделий, их термообработку, коксование и определение свойств производят, как в описанном примере заявляемого способа. Свойства изделий приведены в таблице 2.

Таким образом, предлагаемые состав и способ изготовления обеспечивают получение огнеупоров с показателями свойств, существенно превосходящими по известному способу.

Таблица 1
Компоненты	Номера составов
	1	2	5	4	5	6	Прототип
Огнеупорный компонент:
Плавленый периклаз:
- зернистый	75	65
- тонкодисперсный	15	10			15
Корунд:
- зернистый		10		15
- тонкодисперсный				15
Высокоспеченный периклаз:
- зернистый			75	60	8	75	60
- тонкодисперсный			20				25
Плавленая алюмомагниевая шпинель:
- зернистая					62
- тонкодисперсная						20
Комплексный твердый углеродный компонент:
- графит	9	13	3	9	13	4	12,5
- технический углерод	1	2	2	1	2	1	2,5
Твердое термопластичное связующее каменноугольного происхождения (сверх 100%)	2,0	0,5	1,5	1,5	1,0	1,5	1,0
Сера (сверх 100%)	1,0	0,1	1,0	1,0	1,0	0,1
Углеродное волокно (сверх 100%)	0,01	0,5	0,01	0,2	0,5	0,3
Металлический антиоксидант (сверх 100%)
Алюминий металлический			2,5	3,0		5,0	5,0
Кремний металлический		1,5		2,0
Алюминий пассивированный вторичный	2,0				3,5
Связующее фенольное порошкообразное (сверх 100%)	1,5	2,0	0,5	3,5	4,0	3,5	3,5
Растворитель (сверх 100%)
Этиленгликоль	1,0		0,5		1,5		1,5
Фурфуриловый спирт		1,0		1,2		1,2

Таблица 2
Показатели	Номера составов
	1	2	3	4	5	6	Прототип
Кажущаяся плотность, г/см3	3,10	3,08	3,15	3,12	3,05	3,05	3,00
Предел прочности при изгибе при температуре 600°С, Н/мм 2	14,5	8,0	19,4	18,5	15,2	6,5	2,5
Прочность при сжатии после коксования при 1000°С,%	28,5	15,0	38,8	38,5	28,0	9,5	21,5