Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi)

Классы МПК:C08G69/32 из ароматических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот с ароматически связанными аминогруппами и карбоксильными группами
C08G69/28 способы получения
C08K3/16 галогенсодержащие соединения
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ТЕЙДЖИН АРАМИД Б.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-04-09
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения композиции в форме крошки, включающей ароматический полиамид из ароматического диамина и хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты. Предложен способ получения крошки ароматического полиамида из ароматического диамина и хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, где ароматический полиамид включает элементарные звенья 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол-терефталамида и имеет значение относительной вязкости многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 rel, по меньшей мере, 3, путем добавления мономеров (i)-(iii) в N-метилпирролидон в качестве растворителя, где: (i) является парафенилендиамином (PPD) с концентрацией 0-30 мол.%; (ii) является 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазолом (DABPI) с концентрацией 20-50 мол.%; (iii) является терефталоилдихлоридом (TDC) с концентрацией 49,05-50,05 мол.%; и необязательно хлорида кальция с получением мольного отношения CaCl2/ароматический диамин меньше чем 0,5 и отношения ароматический диамин/хлорангидрид ароматической дикарбоновой кислоты от 0,99 до 1,01; смешения мономеров и необязательного хлорида кальция в гомогенную смесь, имеющую концентрацию мономера от 5 до 12 масс.%, и затем добавления хлорида кальция к гомогенной смеси с получением мольного отношения CaCl2/ароматический диамин 0,6-1,0; и полимеризации смеси. Технический результат - возможность получения полиамида в форме крошки в многотоннажном промышленном процессе. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к способу получения композиции в форме крошки, включающей ароматический полиамид из ароматического диамина и хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, где ароматический полиамид включает элементарные звенья 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол терефталамида и имеет величину относительной вязкости многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 rel, по меньшей мере, 3, путем сополимеризации 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (DAPBI) и необязательно парафенилендиамина (PPD) и терефталоилдихлорида (TDC) в смеси N-метилпирролидона (NMP) и хлорида кальция.

Способ добавления хлорида кальция к растворителю в смеси для полимеризации или после начала процесса полимеризации раскрыт в патентном документе US 4172938. В примере 34 этого патентного документа описана полимеризация смеси PPD/DABPI/TDC. Однако согласно этому патенту весь хлорид кальция добавляли в растворитель NMP перед добавлением мономеров. Кроме того, получали полимер с низким содержанием DABPI (10 мол.%). Этот процесс не приводил к образованию крошки, а получали только пастообразный продукт. Кроме того, в этом патенте не приводится никакого намека на то, что весь хлорид кальция может быть добавлен после добавления мономеров в раствор, и для того чтобы получить крошку при добавлении части хлорида кальция после начала процесса полимеризации, мольное отношение CaCl2/ароматический диамин должно составлять 0,6-1,0.

Способ осуществления такой реакции полимеризации, но с получением композиции в форме крошки или подобного крошке материала, был раскрыт в патентном документе WO 2005/054337. Согласно этому способу, представляющий интерес мономер DAPBI, т.е. (5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол), добавляют в смесь ароматического диамина с целью получения подходящего полимерного раствора сразу после полимеризации, например, с PPD и TDC, который может быть непосредственно сформован в волокна или пленки, в силу чего DAPBI рассматривают в качестве подходящего сомономера для сохранения арамидного полимера в виде раствора. Было обнаружено, что путем выбора определенного мольного отношения PPD, DAPBI и CaCl2 может быть предотвращено образование порошков, пасты, тестообразной массы, и других подобных форм. Поэтому указанный способ имеет отношение к способу получения ароматического полиамида, включающего элементарные звенья 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол терефталамида, в виде крошки с величиной относительной вязкости многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 rel, по меньшей мере, 4.

Этот способ, в котором мономеры добавляют в уже приготовленную растворяющую систему (CaCl2/NMP), очень хорошо подходит для получения крошки и подобного крошке материалов, когда его применяет в масштабе, указанном в этом патентном документе, то есть в небольшой реакционной колбе объемом 2 л.

К сожалению, было выяснено, что этот способ не удается реализовать в случае масштабирования этого процесса. Таким образом, в условиях промышленного производства в реакторе, имеющем объем более 50 л, например, таком как реактор Drais объемом 160 л, не происходило образование крошки, и материал получали в виде большого комка, налипшего вокруг мешалки, который не подходил для дальнейшей переработки. Поэтому задачей изобретения является разработка способа, который подходит для многотоннажного производства при получении арамидного полимера, имеющего элементарные звенья DAPBI, с высокой относительной вязкостью и подходящей консистенцией материала. Разумеется, что этот способ может быть также использован для малотоннажного производства арамидного полимера, имеющего элементарные звенья DAPBI. При использовании для таких малотоннажных реакций полимеризации, способ изобретения может рассматриваться в качестве альтернативы способу, описанному в патентном документе WO 2005/054337, в котором растворитель добавляют перед полимеризацией.

В связи с этим был разработан способ, который позволил решить проблемы способа известного уровня техники. Таким образом, в данном случае изобретение относится к способу получения крошки ароматического полиамида из ароматического диамина и хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, где ароматический полиамид включает элементарные звенья 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол-терефталамида и имеет значение относительной вязкости многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 rel, по меньшей мере, 3, путем

- добавления, по меньшей мере, мономеров (i)-(iii) в N-метилпирролидон в качестве растворителя, где:

(i) является парафенилендиамином (PPD) с концентрацией 0-30 мол.%;

(ii) является 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазолом (DABPI) с концентрацией 20-50 мол.%;

(iii) является терефталоилдихлоридом (TDC) с концентрацией 49,05-50,05 мол.%;

и необязательно хлорида кальция с получением мольного отношения CaCl2 /ароматический диамин меньше чем 0,5, и отношения ароматический диамин/хлорангидрид ароматической дикарбоновой кислоты от 0,99 до 1,01;

- смешения мономеров и необязательного хлорида кальция в гомогенную смесь, имеющую концентрацию мономера от 5 до 12 масс.%, и затем

- добавления хлорида кальция к гомогенной смеси с получением мольного отношения CaCl 2/ароматический диамин 0,6-1,0; и

- полимеризации смеси.

Полученный таким образом материал в виде крошки после коагуляции и промывки водой и затем необязательной сушки применяют для получения прядильного сиропа путем его растворения в растворителе, например, серной кислоте, NMP, NMP/CaCl2 , N-метилацетамиде и других подобных растворителях. Сироп может быть использован для получения формованных изделий, таких как волокна, пленки, и другие подобные изделия. Используемый в этом изобретении термин "крошка" или "подобный крошке" означает, что полимер в смеси после полимеризации находится полностью или практически полностью в форме хрупких кусочков или частиц, которые не являются липкими (то есть не образуют ком вокруг мешалки), и имеют средний размер частиц больше чем 100 мкм, обычно больше чем 1 мм. Смотрите также определение крошки для арамида полипарафенилентерефталамида (PPTA) в энциклопедии Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.3, page 565 (John Wiley & Sons), в которой крошку PPTA определяют как частицы с консистенцией влажных древесных опилок.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, мольное отношение CaCl2/ароматический диамин в гомогенной смеси составляет 0,6-1,0, предпочтительно, 0,70-0,80. Важно, чтобы количество хлорида кальция достигало заявленного мольного отношения, после того как мономеры были гомогенизированы в растворителе. Однако небольшие количества хлорида кальция могут быть добавлены до смешения или во время смешения мономеров перед их гомогенизацией, например, один или более мономеров и хлорид кальция могут быть добавлены в растворитель NMP (N-метилпирролидон), при условии, что мольное отношение CaCl 2/ароматический диамин составляет меньше чем 0,5, то есть в интервале между 0 и 0,5. Затем добавляют остаток хлорида кальция для получения отношения в интервале между 0,6 и 1,0 после того, как мономеры были гомогенизированы в растворителе, предпочтительно в виде смеси хлорида кальция и NMP. В предпочтительном варианте осуществления хлорид кальция не присутствует в растворителе для растворения мономеров, и хлорид кальция добавляют только в гомогенную смесь, предпочтительно в виде смеси NMP/CaCl2. Этот способ добавления хлорида кальция является довольно необычным, так как смесь NMP/CaCl2 является растворителем (то есть CaCl2 увеличивает растворяющую способность NMP) и активатором реакции полимеризации. Нет явной причины или вероятности того, что если хлорид кальция добавляют на последующей стадии процесса, то реакция могла бы приводить к образованию отличающегося по форме продукта, то есть, что такой подход позволяет получать крошку, но если хлорид кальция сразу добавляют в начале реакции полимеризации, то крошка не образуется.

Таким образом, вариантами осуществления изобретения являются сначала смешение ароматических диаминов, включая DABPI, в N-метилпирролидоне при мольном отношении CaCl2/ароматический диамин, равном 0, в течение от 1 до 180 минут, предпочтительно, в течение 3-30 минут, после чего добавляют TDC и смешивают в течение еще от 1 до 180 минут, предпочтительно в течение 3-30 минут, и затем добавляют хлорид кальция с получением мольного отношения CaCl 2/ароматический диамин, равное 0,6-1,0.

Для того чтобы получить крошку, концентрация мономера в растворителе должна составлять от 5 до 12 масс.%. Оптимальная величина концентрации зависит от содержания DABPI в смеси мономеров, и она может быть легко определена обычным специалистом в этой области. Обычно действует эмпирическое правило, состоящее в том, что чем выше содержание DABPI, тем ниже концентрация мономера в растворителе.

Ароматические диамины включают DABPI. Необязательно, в качестве другого мономера добавляют до 30 мол.% PPD, но также могут быть добавлены мономеры ароматического диамина, такие как парахлорфенилендиамин (Cl-PPD) и параметилфенилендиамин (Me-PPD).

Хлорангидрид ароматической дикарбоновой кислоты включает TDC, но могут присутствовать небольшие количества (до 1,2 мол.%) других хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот.

Термин "мол.%" относится к мольному проценту мономеров относительно суммы мономеров ароматического диамина и мономеров хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты.

Термины "гомогенная смесь" и "гомогенизированный" означают, что мономеры гомогенно распределены в растворителе в виде раствора, эмульсии или суспензии.

При гомогенизации мономеров добавляют хлорид кальция для получения требуемого мольного отношения. Хлорид кальция может быть добавлен как есть или в виде смеси, дисперсии или раствора, например, в форме смеси NMP/CaCl 2.

Способ особенно подходит для промышленного крупнотоннажного производства полимера в виде крошки. Указанные крупнотоннажные процессы обычно осуществляют в реакторах емкостью, по меньшей мере, 50 л, обычно в значительно более крупных, например в реакторах емкостью от 2500 л до 10000 л, в таких как, например, описанные в патентном документе EP 0743964.

Способ особенно подходит для использования в цилиндрическом реакторе, имеющем объем, по меньшей мере, 50 л, который снабжен единственным смешивающим механизмом, используемым в качестве мешалки и гранулятора, таком как в случае реактора с турбулентным скоростным смесителем с укороченным смесительным механизмом (Turbulent-Schnellmischer mit Flмноготоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 gelmischwerk) типа Drais. Способ может также быть использован в случае непрерывного процесса.

В реакторе Drais объемом 160 и 2500 л получали несколько партий полиарамида с 20-50 мол.% DAPBI, и была продемонстрирована хорошая воспроизводимость результатов. Было обнаружено, что сополимеры со значениями относительной вязкости выше 4 являются подходящими для получения пряжи.

В целом способ изобретения включает стадии:

- добавления растворителя NMP в реактор;

- добавления PPD и DAPBI (и смешения в течение от 1 до 180 минут, предпочтительно 3-30 минут);

- охлаждения примерно до 5°C;

- добавления TDC (и смешения в течение от 1 до 180 минут, предпочтительно, 3-30 минут);

- добавления NMP/CaCl2 (до мольного отношения CaCl2/(PPD+DAPBI) 0,6-1,0, предпочтительно 0,70-0,80).

Через промежуток времени примерно от 15 минут до 2 часов полученный полимер имеет многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 rel, по меньшей мере, 3.

Следующие эксперименты являются примерами вариантов изобретения.

Общая методика полимеризации

Материалы:

DAPBI, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол, температура плавления=235°C, чистота>99,9%,

PPD (п-фенилендиамин), температура плавления=140°C, чистота>99,9%, фирмы Teijin Aramid,

TDC (терефталоилдихлорид), температура плавления=80°C, чистота>99,9%, фирмы Teijin Aramid,

NMP/CaCl 2 и NMP (содержание воды<200 ppm), фирмы Teijin Aramid.

Стандартные методы полимеризации фирмы Teijin Aramid (Twaron®) для получения сополимера с 20-50 мол.% DAPBI, содержащего суммарно композицию сополимера 50 мол.% TDC, 15-35 мол% PPD и 35-15 мол.% DAPBI.

После полимеризации образовавшийся продукт реакции коагулировали, промывали деминерализованной водой и сушили в сушилке в кипящем слое (при 150°C). Индикатором качества образовавшегося полиарамида с элементарными звеньями DAPBI является величина относительной вязкости (многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 rel). Относительную вязкость определяют как отношение вязкости 0,25 масс.% раствора полиарамида в 96% H 2SO4 к вязкости не содержащего полимер растворителя (96% H2SO4). Это отношение определяют при помощи капиллярного вискозиметра (Ubelohde) при 25°C.

Результаты

Пример 1

Получение полиарамида с 35 мол.% элементарных звеньев DAPBI

NMP и амины (PPD и DAPBI) смешивали в горизонтальном цилиндрическом смесителе с мешалкой типа Drais, имеющем объем 160 литров, в течение 30 минут и смесь охлаждали до температуры 5°C и добавляли TDC. После охлаждения смеси до 5°C добавляли NMP/CaCl2 с получением мольного отношения CaCl2/(PPD+DAPBI) 0,72. После одного часа проведения реакции получали реакционный продукт, состоящий из небольших похожих на крошку частиц с величиной относительной вязкости 13,6. Полимеризация без CaCl2 в растворителе приводила к образованию порошка PPTA-DAPBI с максимальной многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 rel 1,2 (для сравнения; таблица 1).

Пример 2

Полиарамид получали в соответствии с методикой примера 1, используя 25 мол.% вместо 35 мол.% элементарных звеньев DAPBI.

Для сравнения с известным уровнем техники примеры получения арамидных сополимеров проводили с использованием 25 и 35 мол.% DAPBI и различных концентраций мономера в соответствии со способом патентного документа WO 2005/054337.

В таблице 1 показано, что примеры изобретения позволяют получать крошку, в то время как способ известного уровня техники приводит к образованию комков, которые налипают вокруг мешалки.

Пример 3

Полиарамид с 25 мол.% элементарных звеньев DAPBI получали в реакторе с турбулентным скоростным смесителем с укороченным смесительным механизмом (Turbulent-Schnellmischer mit Flмноготоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 gelmischwerk) типа Drais объемом 2500 л.

К 897 л NMP добавляли 11,99 кг PPD и 24,87 кг DAPBI и все это смешивали в течение 60 минут. Затем смесь охлаждали до 5°C и добавляли 45,08 кг TDC (в твердом виде) и смешивали в течение 66 минут при скорости мешалки 50 об/мин. К смеси добавляли 145 л NMP/CaCl2 (с 10,2 масс.% CaCl2) и продолжали проводить реакцию при скорости мешалки 160 об/мин в течение 125 минут. Подобный крошке продукт реакции коагулировали и промывали деминерализованной водой. После сушки относительная вязкость полученного сополимера DAPBI составляла 5,1.

Пример 4

Получение полиарамида с 25 мол.% элементарных звеньев DAPBI

NMP/CaCl2 и амины (PPD и DAPBI) с мольным отношением CaCl2/(PPD+DAPBI) 0,30 смешивали в горизонтальном цилиндрическом смесителе с мешалкой типа Drais, имеющем объем 160 литров, в течение 30 минут и смесь охлаждали до температуры 5°C и добавляли TDC. После охлаждения смеси до 5°C, добавляли NMP/CaCl2 с получением мольного отношения CaCl2/(PPD+DAPBI) 0,71. После одного часа реакции, получали продукт реакции, состоящий из небольших подобных крошке частиц с относительной вязкостью 7,1.

Таблица 1

Составы загрузок
Пр.Способ Мол.% DAPBIМольное отношение CaCl2/(PPD+DAPBI) Мономеры (масс.%) многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 rel Консистенция продукта реакции
многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 Для сравнения 35 06,2 1,2Порошок
многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 Известный уровень техники * 350,76 12,44,2 Комок, налипший вокруг мешалки
многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 Известный уровень техники * 350,77 6,26,3 Комок, налипший вокруг мешалки
многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 Известный уровень техники * 250,76 7,26,2 Комок, налипший вокруг мешалки
1Изобретение 35 0,726,2 13,6Крошка
2 Изобретение25 0,76 7,25,3 Крошка
3Изобретение 25 0,707,0 5,1Крошка
4 Изобретение25 0,71 7,37,1 Крошка
* Способ согласно патентному документу WO 2005/054337, в котором растворитель NMP/CaCl2 добавляли до полимеризации.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения крошки ароматического полиамида из ароматического диамина и хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, в котором ароматический полиамид включает элементарные звенья 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазолтерефталамида и имеет величину относительной вязкости многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего   5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi), патент № 2488604 rel, по меньшей мере, 3, путем

- добавления, по меньшей мере, мономеров (i)-(iii) в N-метилпирролидон (NMP) в качестве растворителя, где:

(i) является парафенилендиамином (PPD) с концентрацией 0-30 мол.%;

(ii) является 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазолом (DAPBI) с концентрацией 20-50 мол.%;

(iii) является терефталоилдихлоридом (TDC) с концентрацией 49,05-50,05 мол.%;

и необязательно хлорида кальция с получением мольного отношения CaCl2 /ароматический диамин меньше чем 0,5, и отношения ароматический диамин/хлорангидрид ароматической дикарбоновой кислоты от 0,99 до 1,01;

- смешения мономеров и необязательного хлорида кальция в гомогенную смесь, имеющую концентрацию мономера от 5 до 12 мас.%, и затем

- добавления хлорида кальция к гомогенной смеси с получением мольного отношения CaCl2 /ароматический диамин 0,6-1,0; и

- полимеризации смеси.

2. Способ по п.1, где мольное отношение CaCl2/ароматический диамин в гомогенной смеси составляет 0,65-0,85.

3. Способ по п.2, где мольное отношение CaCl2/ароматический диамин в гомогенной смеси составляет 0,70-0,80.

4. Способ по любому из пп.1-3, где сначала ароматические диамины смешивают в течение от 1 до 180 мин, предпочтительно в течение 3-30 мин, в N-метилпирролидоне, где мольное отношение CaCl2/ароматический диамин равно 0, после чего добавляют хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот и смешивают в течение еще от 1 до 180 мин, предпочтительно в течение 3-30 мин, и затем добавляют хлорид кальция с получением мольного отношения CaCl2/ароматический диамин 0,6-1,0.

5. Способ по любому из пп.1-3, где хлорид кальция добавляют в виде смеси NMP/CaCl2.

6. Способ по любому из пп.1-3, который осуществляют в реакторе, имеющем объем, по меньшей мере, 50 л.

7. Способ по любому из пп.1-3, который осуществляют в цилиндрическом реакторе, имеющем объем, по меньшей мере, 50 л, который снабжен единственным смешивающим механизмом, используемым в качестве мешалки и гранулятора.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2488604

patent-2488604.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08G69/32 из ароматических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот с ароматически связанными аминогруппами и карбоксильными группами

Патенты РФ в классе C08G69/32:
способ получения ароматических полиамидинов -  патент 2510633 (10.04.2014)
сшитый арамидный полимер -  патент 2497840 (10.11.2013)
комплексная высокопрочная высокомодульная термостойкая нить из гетероциклического ароматического сополиамида и способ ее получения (варианты) -  патент 2487969 (20.07.2013)
способ получения нанокомпозитного материала для термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью -  патент 2478663 (10.04.2013)
способ получения ароматических сополиамидов (варианты) и высокопрочные высокомодульные нити на их основе -  патент 2469052 (10.12.2012)
ароматическое полиамидное волокно на основе гетероциклсодержащего ароматического полиамида, способ его изготовления, ткань, образованная волокном, и армированный волокном композитный материал -  патент 2452799 (10.06.2012)
сшиваемые арамидные сополимеры -  патент 2446194 (27.03.2012)
волокно из ароматического полиамида, способ его изготовления и материал для защитной одежды -  патент 2411313 (10.02.2011)
способ получения термостойкого материала для защитного покрытия -  патент 2373246 (20.11.2009)
способ получения арамидных крошек, содержащих dapbi -  патент 2361889 (20.07.2009)

Класс C08G69/28 способы получения

Класс C08K3/16 галогенсодержащие соединения

Патенты РФ в классе C08K3/16:
поглощающие кислород смеси -  патент 2492191 (10.09.2013)
полиизоцианатная композиция -  патент 2490284 (20.08.2013)
композиция на основе жидких силоксановых каучуков для покрытий рулонных текстильных материалов -  патент 2458090 (10.08.2012)
способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота -  патент 2415158 (27.03.2011)
состав для защитного покрытия -  патент 2402585 (27.10.2010)
смеси добавок -  патент 2374277 (27.11.2009)
композиция на основе жидких силоксановых каучуков для покрытий рулонных текстильных материалов -  патент 2370510 (20.10.2009)
стабилизирующая система для галогенсодержащих полимеров -  патент 2355716 (20.05.2009)
добавка для термопластов, ее применение и способ ее изготовления, способ изготовления термопласта, содержащего такую добавку, и термопласт, изготовленный таким образом -  патент 2336286 (20.10.2008)
состав пенокриогеля и способ его формирования -  патент 2321607 (10.04.2008)

Наверх