способ получения чистой устойчивой суспензии высокодисперсной гидроокиси кальция

Классы МПК:C01F11/06 карбонатов 
B01F3/12 жидкостей с твердыми веществами
A61K6/02 использование препаратов для изготовления искусственных зубов, для пломбирования или покрытия зубов
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Кузьмина Елена Александровна (RU),
Савченко Михаил Арменович (RU),
Локтев Михаил Леонидович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-12-06
публикация патента:

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при производстве химических реагентов, а также для получения препаратов, применяемых в стоматологии. Для получения устойчивой суспензии высокодисперсной гидроокиси кальция смешивают химически чистую гидроокись кальция и химически осажденный карбонат кальция в соотношении 2:(0,1-2) на сите с размером ячеек не более 100 мкм. Далее проводят термообработку при нагреве печи от 10 до 30 град/мин до 600-1000°C и выдерживают при этой температуре в течение 1-5 часов. После выдержки реакционную массу охлаждают при отключении нагрева в течение 1-12 часов, пропускают охлажденный продукт через сито с размером ячейки 50 мкм и порционно присыпают в смеситель с высокоскоростной мешалкой, поддерживая температуру массы не выше 30°C. После внесения последней порции полученную суспензию перемешивают без доступа воздуха в течение 2-3 часов. Изобретение позволяет повысить степень дисперсности, чистоту и устойчивость суспензии гидроокиси кальция. 1 з.п. ф-лы, 9 пр.

Формула изобретения

1. Способ получения устойчивой суспензии высокодисперсной гидроокиси кальция характеризуется смешением химически чистой гидроокиси кальция и химически осажденного карбоната кальция в соотношении 2:(0,1-2) на сите с размером ячеек не более 100 мкм с последующей термообработкой при нагреве печи от 10 до 30°/мин до 600-1000°C и выдерживанием при этой температуре в течение 1-5 ч, после выдержки реакционную массу охлаждают при отключении нагрева в течение 1-12 ч, пропускают охлажденный продукт через сито с размером ячейки 50 мкм и порционно присыпают в смеситель с высокоскоростной мешалкой, поддерживая температуру массы не выше 30°C, а после внесения последней порции полученную суспензию перемешивают без доступа воздуха в течение 2-3 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отвод тепла осуществляют путем циркуляции воды в водяной рубашке.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при производстве химических реагентов с использованием высокодисперсной гидроокиси кальция, а также для получения препаратов, применяемых в медицине, в частности при получении активной высокодисперсной гидроокиси кальция, используемой в стоматологии для обработки и промываний инфицированных корневых каналов зубов, при лечении пульпитов и периодонтитов как во взрослой, так и в детской стоматологии.

В коллоидной химии понятие дисперсности включает широкую область размеров частиц: от больших, чем молекулы, до видимых невооруженным глазом, т.е. от 10-7 до 10-2 см. Суспензии представляют собой микрогетерогенные дисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (Физическая и коллоидная химия: Учеб. пособие для хим. вузов / И.Н. Годнев, К.С. Краснов, Н.К. Воробьев и др.; Под ред. К.С. Краснова. - М.: Высш. школа, 1998. - 750 с. ИСБН). Граница раздела фаз в таких системах видна невооруженным глазом. Размеры частиц в суспензиях не превышают 100 мкм. В фармацевтических суспензиях размер частиц колеблется в пределах 30-50 мкм. Несмотря на множество преимуществ суспензий, они имеют ряд недостатков, в частности: низкий уровень дисперсности и неустойчивость при хранении.

Дисперсность и устойчивость суспензий и, как следствие, фармакологический результат существенно зависят от физико-химических свойств, составляющих компонентов, от способов их получения и/или смешения и применяемой аппаратуры (Исенина Е.И. Предисловие в кн.: Роджерс К. Суспензии. М., 1994, с.20).

Из технического уровня известно получение суспензии способом «мокрого» помола гидроокиси кальция в воде (http://bd.patent.su/2376000-2376999/pat/servl/servletb518.html).

Известный способ осуществляют применением дорогостоящего и энергоемкого. оборудования (шаровые мельницы мокрого помола).

Недостатками известного способа являются: потеря активности вещества (окиси и гидроокиси кальция) при помоле в атмосфере воздуха в контакте с углекислым газом, засорение основного компонента примесью карбоната кальция.

Известен также способ получения измельчением сухого компонента и введением в суспензию при перемешивании (http://bibliotekar.ru/spravochnik-72/28.htm).

Известный способ осуществляют, применяя обычно шаровые мельницы с отношением диаметра барабана к его длине от 1:1 до 1:2. Такие мельницы работают в замкнутом цикле с сепаратором, выделяющим частицы требуемых размеров. Иногда в помольных установках размещают последовательно два сепаратора, что увеличивает их производительность. Мельницы работают обычно с коэффициентом заполнения шарами (размером 60-30 мм) 25-30%. Степень же заполнения межшарового объема материалом достигает 45-65%. Однако подбор шаров по размерам, степень заполнения мельницы мелющими телами, число оборотов барабана и другие факторы уточняются опытным путем с учетом свойств измельчаемого материала и вида мельницы. Большое влияние на работу помольной установки оказывает также вентиляция барабанов, назначение которой отводить образующуюся в процессе помола теплоту, предотвращать выход пыли из системы и замазывание выходных отверстий. Температура материала при помоле не должна превышать 50-75°C.

Недостатками известного способа являются: трудоемкость и большая энергозатратность, а также склонность тонких частичек к агрегации, сильно влияющая на производительность мельницы. Частички налипают на мелющие тела, что связано с дополнительными затратами энергии на разрушение агрегатов. Ухудшается и текучесть материала, полученного после измельчения и смешивания с водой.

Известен способ получения гидроокиси кальция из карбоната кальция обжигом при температуре 1000-1250°C, затем гашением полученного оксида кальция водой до образования суспензии. Однако, на практике, при этом получается неоднородная суспензия с комкообразными включениямия, которые образуются на стадии обжига.

Недостатки метода: сложность производственного процесса, который зависит от дороговизны исходного сырья, трудность фильтрации от комков полученной суспензии гидроксида кальция (http://www.kakprosto.ru/kak-16546-kak-poluchit-oksid-kalciya-ot-karbonata-kalciya).

Известны способы получения гидроокиси кальция методом осаждения при взаимодействии сильных щелочей с солями кальция (хлорид или нитрат): CaCl2+2NaOH=Ca(OH)2 +2NaCl (http://www.mcd-chemicals.ru/descr41.htm).

Недостатком способа получения является загрязнение конечного продукта (гидроокиси кальция) исходными компонентами.

Суспензии, как и другие гетерогенные системы, характеризуются кинетической (седиментационной) и агрегативной (конденсационной) неустойчивостью. Для повышения устойчивости при хранении изготавливаемых в условиях заводского производства суспензий можно использовать два способа: максимальное измельчение вещества или введение специально подобранных вспомогательных веществ (стабилизаторов) (Хацкель С.Б. Основы химии. Санкт-Петербург, 2000, с.231).

Для повышения устойчивости суспензий применяют вспомогательные вещества (Муравьев И.А. Технология лекарств. Изд. 3-е, перераб. и доп. Т.1. - М.: Медицина, 1980. - 391 с.). С этой целью используют вещества, увеличивающие вязкость дисперсионной среды, поверхностно-активные и буферные вещества, корригенты, консерванты, антиокислители, красители и другие (Справочник фармацевта. Под ред. Тенцовой А.И. - М.: Медицина, 1995. - 610 с.). Для получения устойчивых суспензий гидрофобных веществ необходимо введение вспомогательных веществ (стабилизаторов). В качестве стабилизаторов используются ВМС (высокомолекулярные вещества) и ПАВ (поверхностно-активные вещества), твин-80 (торговое название полисорбата), поливинол, аэросил, эфиры целлюлозы, бентониты, детергенты. Выбор конкретного стабилизатора и его количество обусловлен свойствами стабилизирующего вещества, степенью его гидрофобности (Пыцкий В.И., Адрианова Н.В., Артомасова А.В. Суспензионные препараты М., 1999).

Так, в составе «Гидроокись кальция высокодисперсная» (HUMANCHEMIE, Германия) в качестве вещества, увеличивающего вязкость суспензии и, следовательно, повышающей ее устойчивость, используется модифицированная целлюлоза. Молочко гидроокиси кальция обладает способностью путем протеолиза разрушать любые микроорганизмы и вредные, замещающие белки, соединения. Водосодержащая паста содержит гидроокись кальция высокой дисперсности, которая производится из исключительно чистого кальция по авторскому методу. Положительное воздействие гидроокиси кальция обусловлено ее высокой щелочностью (pH~13), которая убивает любые микроорганизмы и их невегетативные формы [http://www.depoforez.ru/cu-ca-v.htm]. недостатком является недостаточная чистота препарата, обусловленная введением стабилизатора и высокая стоимость препарата (Гидроокись кальция - 15 г (высокодисперсная). Цена - 1677 руб. (http://el-dent.ru/shop/UID(1992.html).

Недостатком такой тенденции повышения устойчивости суспензий является загрязнение добавками основного продукта, что особенно нежелательно для медицинских препаратов.

В известном техническом уровне не найден ближайший аналог (прототип) заявляемому изобретению, который бы касался и чистоты, и дисперсности суспензии гидроокиси кальция.

Задачей настоящего изобретения является получение чистой устойчивой высокодисперсной гидроокиси кальция и снижение стоимости продукта.

Техническими результатами, которые могут быть получены при реализации изобретения, являются:

- повышение степени дисперсности гидроокиси кальция;

- обеспечение чистоты продукта;

- повышение устойчивости суспензии;

- снижение себестоимости продукта.

Решение указанной задачи и достижение вышеуказанных результатов стало возможно благодаря тому, что способ получения устойчивой суспензии высокодирсперсной гидроокиси кальция характеризуется смешением 2 весовых частей химически чистой гидроокиси кальция и 0,1-2 весовых частей химически осажденного карбоната кальция на сите с размером ячеек не более 100 мкм с последующей термообработкой при нагреве печи от 10 до 30 град/мин до 600-1000°C и выдерживанием при этой температуре в течение 1-5 часов, после выдержки реакционную массу охлаждают при отключении нагрева в течение 1-12 часов, пропускают охлажденный продукт через сито с размером ячейки 50 мкм и порционно присыпают в смеситель с высокоскоростной мешалкой, поддерживая температуру массы не выше 30°C, а после внесения последней порции полученную суспензию перемешивают без доступа воздуха в течение 2-3 часа.

В частном примере применения способа операцию отвода тепла осуществляют путем циркуляции воды в водяной рубашке.

Изобретательским шагом является получение высокодисперсной суспензии гидроокиси кальция только из соединений кальция (химически чистых) в виде гидроокиси кальция и химически осажденного карбоната кальция (размером частиц не более 100 мкм), взятых в определенном соотношении, высокотемпературной обработкой смеси и гашением продукта обжига в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании с отводом тепла из системы.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом. В емкость для смешивания загружают 2 весовые части химически чистой гидроокиси кальция и 0,1-2 весовые части химически осажденного карбоната кальция. Компоненты смешивают на сите с размером ячейки не более 100 мкм. Затем смесь помещают в печь. Режим нагрева печи устанавливают в следующем режиме: от 10 до 30 град/мин и выдерживают при достижении температуры 600-1000°C в течение 1-5 часов. После выдержки массу охлаждают при отключении нагрева в течение 1-12 часов. Охлажденный полупродукт пропускают через сито с размером ячейки 50 мкм и маленькими порциями присыпают в смеситель с дистиллированной водой, снабженный механическим активатором (высокоскоростная мешалка), и водяной рубашкой для теплоотведения. Температура массы не должна превышать 30°C. После прибавления последней порции полученную суспензию перемешивают в течение 2-3 часов без доступа воздуха. Полученный таким образом конечный продукт в виде высокодисперсной суспензии гидроокиси кальция выгружают в емкость и герметично закрывают.

Оценку качества суспензии проводят на основании методик и методов ГФ XI, ФС, ВФС по следующим показателям (Государственная фармакопея СССР. - 11-е изд. - М., 1987. Вып.1 - 336 с., М., 1990. - Вып.2 - 397 с.):

- однородность частиц дисперсной фазы;

- время отстаивания,

- ресуспендируемость;

- сухой остаток;

- pH среды.

Однородность частиц дисперсной фазы определяют при микроскопировании. В суспензиях не должно быть неоднородных, крупных частиц дисперсной фазы. Размер частиц не должен превышать 50 мкм.

Время отстаивания характеризует кинетическую устойчивость суспензии. Об устойчивости суспензии судят по величине отстоявшегося слоя (чем она меньше, тем устойчивость суспензии больше).

Ресуспендируемость характеризует способность суспензии восстанавливать свои свойства как гетерогенной системы при взбалтывании. При нарушении агрегативной устойчивости суспензий они должны восстанавливать равномерное распределение частиц по всему объему после 24 час хранения при взбалтывании в течение 15-20 сек, а после 3 суток хранения в течение 40-60 сек.

Сухой остаток проверяют с целью проверки содержания гидроокиси кальция в суспензии. Для этого отмеривают необходимое количество суспензии, высушивают и устанавливают массу сухого остатка.

Практическая применимость заявляемого способа показана на следующих примерах конкретного применения.

Пример № 1.

В емкость для смешивания загрузили 2 весовые части химически чистой гидроокиси кальция и 1 весовую часть химически осажденного карбоната кальция. Компоненты смешали на сите с размером ячейки не более 100 мкм. Смесь загрузили в керамические стаканы, которые поместили в муфельную печь. Смесь обожгли в муфельной печи, при нагреве печи в режиме 10 град/мин и выдержке при достижении температуры 500°C в течение 2 часов. После выдержки массу охладили при отключении нагрева в течение 10 часов. Охлажденный полупродукт пропустили через сито с размером ячейки 50 мкм и в количестве 190 г мелкими порциями присыпали к 810 мл дистиллированной воды в смеситель, снабженный механическим активатором (высокоскоростная мешалка), и водной рубашкой для теплоотведения. После прибавления последней порции полученную суспензию перемешали в течение 3 часов без доступа воздуха. Конечный продукт выгрузили в емкость, герметично закрыли и провели анализ по известным методикам.

Полученные показатели:

1. однородность частиц дисперсной фазы -
2. время отстаивания, час. 1
3. ресуспендируемость (после 3-10 суток хранения), сек. 70
4. сухой остаток, %25,01
5. водородный показатель, значение pH 12,8

Пример № 2.

Соотношение и смешивание компонентов проводили по примеру № 1, но изменили температурный режим обжига: температура 1100°C в течение 2 часов. Далее обработку полученного продукта проводили по примеру № 1.

Полученные показатели:

1. однородность частиц дисперсной фазы -
2. время отстаивания, час. 0,5
3. ресуспендируемость (после 3-10 суток хранения), сек. 10
4. сухой остаток, %25,00
5. водородный показатель, значение pH 12,7

Пример № 3.

По примеру № 1, но изменили режим нагрева печи (15 град/мин) и температуру выдержки (900°C). Далее обработку полученного продукта проводили по примеру № 1. Затем проводили анализ по вышеуказанным методикам.

Полученные показатели:

1. однородность частиц дисперсной фазы +
2. время отстаивания, час. 124
3. ресуспендируемость (после 3-10 суток хранения), сек. - 10
4. сухой остаток, %25,00
5. водородный показатель, значение pH 12,8

Пример № 4.

По примеру № 1, но изменили весовое соотношение исходных компонентов гидроокиси и карбоната кальция (1:2), а также режим нагрева печи (30 град/мин) и температуру (500°C) и время выдержки (1 час). Далее обработку полученного продукта проводили по примеру № 1 с изменением времени выдержки при охлаждении (5 часов). Затем проводили анализ по вышеуказанным методикам.

Полученные показатели:

Полученные показатели:

1. однородность частиц дисперсной фазы. +
2. время отстаивания, час. 0,6
3. ресуспендируемость (после 3-10 суток хранения), сек. - 80
4. сухой остаток, %20,58
5. водородный показатель, значение pH 8,9

Пример № 5.

По примеру № 1, но изменили весовое соотношение исходных компонентов гидроокиси и карбоната кальция (1:0,1), а также режим нагрева печи (30 град/мин), температуру (500°C) и время выдержки (1 час). Далее обработку полученного продукта проводили по примеру № 1 с изменением времени выдержки при охлаждении (5 часов). Затем проводили анализ по вышеуказанным методикам.

Полученные показатели:

1. однородность частиц дисперсной фазы -
2. время отстаивания, час. 1
3. ресуспендируемость (после 3-10 суток хранения), сек. 70
4. сухой остаток, %25,01
5. водородный показатель, значение pH 12,8

Пример № 6.

По примеру № 1, но без контроля температурного режима при перемешивании (температура смеси поднималась выше 50°C) и прибавлении обожженного продукта порциями к дистиллированной воде. Затем проводили анализ по вышеуказанным методикам.

Полученные показатели:

1. однородность частиц дисперсной фазы -
2. время отстаивания, час. -
3. ресуспендируемость (после 3-10 суток хранения), сек. -
4. сухой остаток, %29,50
5. водородный показатель, значение pH -

Пример № 7.

По примеру № 1, но изменили режим нагрева печи (15 град/мин) и температуру выдержки (900°C). Далее обработку полученного продукта проводили по примеру № 1 с изменением времени перемешивания суспензии (5 часов) без изоляции от воздуха. Затем проводили анализ по вышеуказанным методикам.

Полученные показатели:

1. однородность частиц дисперсной фазы +
2. время отстаивания, час. 80
3. ресуспендируемость (после 3-10 суток хранения), сек. - 10
4. сухой остаток, %19,98
5. водородный показатель, значение pH 11,9

Пример № 8.

По примеру № 1, но изменили весовое соотношение исходных компонентов гидроокиси и карбоната кальция (2:2,1) без изменения температурных режимов обжига смеси компонентов. Далее обработку полученного продукта проводили по примеру № 1 без изменения времени выдержки при охлаждении. Затем проводили анализ полученной суспензии по вышеуказанным методикам.

Полученные показатели:

1. однородность частиц дисперсной фазы -
2. время отстаивания, час. 0,5
3. ресуспендируемость (после 3-10 суток хранения), сек. 30
4. сухой остаток, %20,0
5. водородный показатель, значение pH 11,8

Пример № 9.

По примеру № 1 с изменением весовых соотношений компонентов гидроокиси и карбоната кальция (2:0,05) без изменения температурных режимов обжига смеси компонентов. Далее обработку полученного продукта проводили по примеру № 1 без изменения времени выдержки при охлаждении. Затем проводили анализ полученной суспензии по вышеуказанным методикам.

Полученные показатели:

1. однородность частиц дисперсной фазы -
2. время отстаивания, час. 90
3. ресуспендируемость (после 3-10 суток хранения), сек. - 70
4. сухой остаток, %20,98
5. водородный показатель, значение pH 12,8

Суспензия гидроокиси кальция, полученная в условиях, указанных в примере № 1, получилась неоднородной вследствие того, что температура обжига является недостаточной для получения частиц менее 50 мкм. Полученный полупродукт (спеченные частицы) в основной массе остался в отсеве на сите с размером ячейки 50 мкм. Крупные частицы (более 50 мкм) ускорили время отстаивания, образовали осадок, что привело к длительной ресуспендируемости полученной неоднородной суспензии..

При получении суспензии по условиям примера № 2 при микроскопировании обнаружена значительная неоднородность дисперсной фазы, что привело к короткому времени отстаивания и длительной ресуспендируемости неоднородного продукта.

Суспензия, полученная в условиях, указанных в примере № 3 (средние рабочие значения), является однородной (размер частиц основной фракции (80%) в пределах 1-5 мкм), только за 10 суток выдержки появились признаки отстоявшегося слоя (менее 0,1 мл от 100 мл). При этом суспензия восстанавливает свои свойства как гетерогенная система. При взбалтывании в течение 10 секунд суспензия приобретает свой первоначальный вид однородной белой массы. Достигнутые показатели соответствуют требованиям, предъявляемым к технологиям получения высокодисперсных чистых химических продуктов, в том числе при применении в стоматологии для заполнения корневых каналов инфицированных зубов, а также для промываний корневых каналов молочных зубов при лечении пульпитов и периодонтитов.

Суспензия, полученная в условиях, указанных в примере № 4, с изменением соотношения исходных компонентов и температурным режимом обжига, не соответствует по значению водородного показателя pH для чистой гидроокиси кальция, так как в продукте есть примесь карбоната кальция.

В примере № 5 условия температурной обработки соответствует заявленному режиму, но взятое соотношение гидроокиси и карбоната кальция изменено, что привело к получению продукта неоднородного вида (в виде твердых комкообразных включений), который долго и только частично измельчался и с большим трудом просеивался через капроновое сито. При смешивании с водой образовалась неоднородная суспензия, быстро расслаивающаяся и теряющая свои свойства.

В примере № 6 при несоблюдении температурного режима во время присыпания порциями обожженного порошка в дистиллированную воду происходит сильный разогрев массы с потерей (испарение) воды, что приводит к образовании густой неоднородной пасты, свойства которой трудно определить как для суспензии.

Суспензия, полученная по примеру № 7 с изменением временного режима перемешивания готового продукта без ограничения доступа воздуха, имеет сниженное значение водородного показателя, что свидетельствует о загрязнении продукта карбонатом кальция.

Суспензия, полученная по примеру № 8 при соотношении исходных компонентов: 2 часть гидроокиси кальция и 2,1 части карбоната кальция (количество карбоната кальция выходит за верхние пределы заявленного соотношения компонентов) - имеет сниженное значение водородного показателя из-за присутствия остаточного количества карбоната кальция, составляющего примесь гидроокиси кальция в суспензии.

Суспензия, полученная по примеру № 9 в условиях, указанных в примере № 1, неоднородна, так как соотношение исходных компонентов в смеси выходит за пределы заявленного (количество карбоната кальция ниже минимального предела). Сниженное содержание карбоната кальция в исходной смеси приводит к получению комкообразного полупродукта при обжиге.

Таким образом, задача по созданию устойчивой чистой высокодисперсной гидроокиси кальция без применения стабилизаторов и дорогостоящих исходных компонентов, повышающих экономичность продукта, снизив его себестоимость и рыночную стоимость в несколько раз по сравнению с импортными аналогами, а также расширение области применения решена использованием заявляемой совокупности существенных признаков.

Класс C01F11/06 карбонатов 

способ разложения карбонатов -  патент 2437834 (27.12.2011)
способ переработки углекарбонатного минерального сырья -  патент 2367604 (20.09.2009)
способ комплексной переработки фосфогипса -  патент 2258036 (10.08.2005)
способ переработки углекарбонатного минерального сырья -  патент 2256611 (20.07.2005)
технология комплексной переработки кремнеземистых минералов и кальцита -  патент 2238241 (20.10.2004)
способ получения гидроксида кальция -  патент 2225359 (10.03.2004)
способ получения гидроксида кальция -  патент 2225358 (10.03.2004)
способ получения оксида кальция -  патент 2223222 (10.02.2004)
способ получения оксида кальция -  патент 2214966 (27.10.2003)
способ получения оксида кальция -  патент 2160229 (10.12.2000)

Класс B01F3/12 жидкостей с твердыми веществами

способ приготовления наносуспензии для изготовления полимерного нанокомпозита -  патент 2500695 (10.12.2013)
триглицеридные композиции, пригодные для изготовления композитных панелей, и их применение -  патент 2476474 (27.02.2013)
триглицеридные композиции, пригодные для изготовления композитных панелей, и их применение -  патент 2476324 (27.02.2013)
способ и устройство для добавления порошка в жидкость -  патент 2448764 (27.04.2012)
способ контроля микробного заражения, полученные минеральные суспензии и их применение -  патент 2429021 (20.09.2011)
способ формирования твердотопливного заряда торцевого горения -  патент 2428244 (10.09.2011)
агрегат для смешения сыпучих материалов с частицами распыленной жидкости -  патент 2425712 (10.08.2011)
способ непрерывного порционного смешивания цементного раствора -  патент 2400296 (27.09.2010)
способ приготовления суспензий -  патент 2397012 (20.08.2010)
способ приготовления многокомпонентной суспензии и установка для его осуществления -  патент 2380147 (27.01.2010)

Класс A61K6/02 использование препаратов для изготовления искусственных зубов, для пломбирования или покрытия зубов

заготовка для получения стоматологических/одонтологических устройств, а именно для штифтов, культевых вкладок и зубных коронок -  патент 2527325 (27.08.2014)
полировочная паста для термопластических полимеров стоматологического назначения -  патент 2525434 (10.08.2014)
многокомпонентное биоактивное нанокомпозиционное покрытие с антибактериальным эффектом -  патент 2524654 (27.07.2014)
зубной герметик -  патент 2493812 (27.09.2013)
состав для пломбирования корневых каналов зубов -  патент 2481817 (20.05.2013)
состав стоматологический для лечения гиперестезии зубов -  патент 2467739 (27.11.2012)
состав для пломбирования зубов -  патент 2463034 (10.10.2012)
композиции лака для зубов, включающие обесцвеченный шеллак и шеллачный воск, используемые в стоматологии и в уходе за зубами -  патент 2462227 (27.09.2012)
поликомпонентная паста для лечения глубокого кариеса и острого очагового пульпита зубов -  патент 2446786 (10.04.2012)
полимеризуемый стоматологический материал -  патент 2441642 (10.02.2012)
Наверх