катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения

Классы МПК:B01J23/52 золото
B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J37/03 осаждение; соосаждение
B01D53/70 органические соединения галогенов
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-07-18
публикация патента:

Изобретение относится к области химической обработки газовых выбросов, в частности к катализатору для окислительного разложения хлорорганических соединений и к способу его получения. Описаны катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах, содержащий золото, родий и оксид титана при следующем соотношении компонентов, мас.%: Au - 0,001-1; Rh - 0,05-3; оксид титана (TiO2) - остальное, и способ его получения путем осаждения соединения родия на оксид титана в суспензии при комнатной температуре и интенсивном перемешивании с последующими прогревом суспензии при температуре 70-98°C, пропускании водорода над суспензией при перемешивании сначала при температуре 70-98°C, а затем при комнатной температуре с последующим прибавлением к полученной суспензии раствора соединения золота при перемешивании и комнатной температуре под водородсодержащей атмосферой. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение активности катализатора и его селективности окисления до HCl, причем на катализаторах предлагаемого состава образуется менее 5 ppm CO при окислении как влажным воздухом (1,6 об.%), так и техническим воздухом (содержание воды в воздухе 0,26 об.%). 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

Изобретение относится к области химической обработки газовых выбросов, в частности к катализатору для окислительного разложения хлорорганических соединений, содержащему золото и родий, и к способу его получения, а также к применению катализаторов, используемых для очистки бытовых и промышленных газов от паров органических соединений, содержащих хлор, в частности дихлорметан (DCM), и может быть использовано в различных системах и устройствах, используемых для разложения хлорорганических соединений в газах. Такие системы найдут применение при очистке бытовых и промышленных газов, вентвыбросов химчистки и лакокрасочных предприятий, отходящих и промежуточных газов некоторых производств химической промышленности. Подобные системы очистки могут быть использованы для деструкции хлорорганических соединений в газовых выбросах различного происхождения.

Хлорсодержащие легколетучие органические соединения широко используются в промышленности и в быту как растворители, реагенты сухой чистки, обезжиривающие агенты, а также промежуточные вещества при производстве пластмасс, синтетических резин и фармацевтических продуктов. Эти вещества поступают в окружающую среду с вентвыбросами. Кроме того, вещества этого класса образуются при сжигании топлив на электростанциях и выбрасываются в атмосферу с топочными отработанными газами. Сброс хлорорганических соединений в атмосферу привел к их значительному накоплению в окружающей среде и ее загрязнению опасными высокотоксичными веществами. Большинство хлорорганических соединений - токсичные загрязнители, характеризующиеся способностью к биоаккумуляции и относительно высокой устойчивостью к разложению в окружающей среде [A.Peter, T.Held, N.Husers, and F.A.Swartjes, Natural Attenuation. In: F.A.Swartjes (ed.), Dealing with Contaminated Sites, 979-1014, DOI 10.1007/978-90-481-9757-6_22, С_Springer Science + Business Media B.V. 2011]. Известные биологические, адсорбционные, фотохимические, окислительные методы очистки газов и их различные комбинации малоэффективны для разложения таких экотоксикантов. Кроме того, обычное окисление путем сжигания хлорорганических соединений требует высоких температур (выше 1000°C) и приводит к образованию таких ядов, как фосген, хлор, оксид углерода, формилхлорид, фураны, диоксины, оксиды азота, которые зачастую более токсичны, чем исходные хлорорганические вещества.

Для очистки газов от хлорорганических соединений разработаны методы, основанные на окислительной деструкции этих соединений при контакте с частицами катализатора [S.Ojala, S.Pitkäaho, T.Laitinen, N.N.Koivikko, R.Brahmi, J.Gaalova, L.Matejova, A.Kucherov, S.Päivärinta, C.Hirschmann, T.Nevanperä, M.Riihimäki, M.Pirilä, R.L.Keiski. Catalysis in VOC Abatement. Top Catal (2011) 54:1224-1256]. Этот контакт может осуществляться как в специально создаваемых устройствах после предварительной адсорбции хлорорганических веществ из газового потока, так и непосредственно в существующих потоках. Требуемыми продуктами окислительной деструкции являются вода, углекислый газ (CO2) и хлороводород (HCl), который можно легко поглотить водой или щелочью. Если в составе хлорорганического соединения присутствует недостаточное количество водорода, чтобы образовать хлороводород, то окисление проводят влажным воздухом или дополнительно вводят углеводороды. Прием введения углеводородов или воды используют также для повышения селективности катализаторов в деструкции до требуемых продуктов. Из хлорпроизводных углеводородов наиболее трудно разлагаемыми являются дихлорметан (DCM) и тетрахлорэтилен (РСЕ) [A.Koyer-Goкатализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений   в газах и способ его получения, патент № 2488441 kowska, A.Musialik-Piotrowska, J.D.Rutkowski, Oxidation of chlorinated hydrocarbons over Pt-Pd-based catalyst. Part 1. Chlorinated methanes, Catalysis Today 90 (2004) 133-138]. Для каталитической деструкции этих соединений в литературе предложен ряд катализаторов различного химического состава. Например, промышленный платиновый катализатор, содержащий помимо платины родий в массовом соотношении 3:1 на покрытии из смешанного оксида церия-циркония, нанесенные на алюмооксидный монолит, был применен для окисления РСЕ [Willinger M., Rupp E., Barbaris В., Gao S., Arnold R.G., Betterton E.A., Saez A.E. (2009). Thermocatalytic destruction of gas-phase perchloroethylene using propane as a hydrogen source. J. Hazard. Mater. 167 (2009) 770-776]. Недостатком этого катализатора является необходимость введения дополнительного компонента - пропана - как активатора и источника водорода.

Недавно для удаления галогенорганических соединений из различных выбросов и технологических газов предложен катализатор, состоящий из пористого носителя (оксида алюминия, кремния, титана, циркония, цеолита или их смеси), на поверхности которого присутствует один или несколько благородных металлов из числа Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Hg (0.1-20%, предпочтительно 0.5-3%), V (0.2-20%, предпочтительно 1-5%), и добавки из ряда Cr, Mn, Fe, Co, Ni (0.02-20%, предпочтительно 0.1-2%) [WO 2009013394 A1. 29.01.2009.]. К недостаткам этих катализаторов следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность в окислительной деструкции DCM и РСЕ и, как следствие, высокие температуры (>410°C), необходимые для полного превращения малых концентраций этих хлорорганических соединений в газовых потоках при относительно небольших объемных скоростях. Кроме того, наличие в составе катализатора соединений совершенно разных классов требует сложного, многостадийного процесса его приготовления.

В литературе описан катализатор окислительной деструкции DCM в присутствии паров воды, содержащий 0.2-10 мас.% золота, остальное - оксид кобальта Co3O4 [B.Chen, C.Bai, R.Cook, J.Wright, C.Wang. Gold/cobalt oxide catalysts for oxidative destruction of dichloromethane. Catal. Today 30 (1996) 15-20]. Недостатком такого катализатора является низкая механическая прочность и термостабильность оксида кобальта. В качестве оксидного компонента золотосодержащего катализатора окислительной деструкции предложено также использовать оксиды из числа Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, In, Sn, W, модифицированные оксидом редкоземельного элемента [Патент JP 2001009284 A. 16.01.2001]. Недостатком такого катализатора является либо низкая механическая прочность и термостабильность, либо невысокая каталитическая активность: высокая конверсия галогенводородов достигается при низких (5000 ч-1) объемных скоростях, что требует использования большого количества катализатора на единицу объема очищаемого газа.

Для каталитической окислительной деструкции летучих галогенорганических соединений часто используются катализаторы, представляющие собой прочный инертный носитель определенной геометрической формы, на который наносится собственно каталитическое покрытие, состоящее из второго носителя и активного компонента либо двух и более активных компонентов.

Известен катализатор разложения газообразных хлорорганических соединений, содержащий в качестве носителя углеродное волокно, а в качестве активного компонента золото (0.05-5 мас.%) и один из оксидов группы Mg, Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, La, Ce (1-25 мас.%) при молярном соотношении активных компонентов 0.005-0.2 [Патент JP 2915393 (B1). 07.05.1999]. Недостатками этого катализатора являются окисление углеродного носителя кислородом воздуха и образующимися галогенами и низкая активность в окислительной деструкции.

В литературе описан катализатор разложения хлорорганических соединений в газах, и принятый нами за прототип, содержащий носитель и нанесенные на него два каталитических компонента: первый каталитический компонент - золото, а второй каталитический компонент, по крайней мере, один оксид из числа Mg, Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Ni Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, La, Ce. Носителем является термоустойчивый материал с удельной поверхностью, по крайней мере, 100 м 2/г и диаметром преобладающих пор, по крайней мере, 10 ангстрем [WO 0016898 A1. 30.03.2000]. Этот катализатор готовили либо путем последовательного нанесения прекурсоров каталитических компонентов пропиткой, либо одновременного осаждения при pH=8-10.2 прекурсоров обоих каталитических компонентов из водных растворов, содержащих хлористоводородную кислоту (HAuCl4) и соли металлов, в присутствии носителя, либо использовали оба метода нанесения, с последующей сушкой при 120°C в течение 8 часов, прокаливанием при 250-700°C (предпочтительно 300-450°C) в течение 2 часов и восстановлением при 200-600°C (предпочтительно 250-400°C) в течение 1 часа.

Недостатком известного катализатора является низкая конверсия хлорорганического соединения и образование большого количества оксида углерода CO.

Недостатком известного способа приготовления является то, что в зависимости от природы металла, соли и состава катализатора прекурсоры могут осаждаться преимущественно на разных участках поверхности носителя и образовывать отдельные, не контактирующие между собой фазы каталитических компонентов, что снижает активность и селективность катализатора.

Задачей настоящего изобретения является повышение активности и селективности катализатора, а также разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается предлагаемым катализатором для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах, включающим золото и оксид титана, согласно изобретению катализатор дополнительно содержит родий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Au0,001-1
Rh 0,05-3
Оксид титана (TiO2) остальное

и предложенным способом его получения путем осаждения соединения родия на оксид титана в суспензии при комнатной температуре и интенсивном перемешивании с последующими прогревом суспензии при температуре 70-98°C, пропускании водорода над суспензией при перемешивании сначала при температуре 70-98°C, а затем при комнатной температуре, с последующим прибавлением к полученной суспензии раствора соединения золота при перемешивании и комнатной температуре под водородсодержащей атмосферой.

Предлагаемый способ включает стадии осаждения и закрепления прекурсора родия на поверхности частиц оксида титана, восстановления частиц прекурсора до наночастиц металлического родия и их насыщения водородом в маточном растворе (или воде) под водородсодержащей атмосферой. Золото наносится на частицы родия путем добавления раствора соединения золота к восстановленному образцу родия на оксиде титана, находящемуся в маточном растворе или в воде под водородсодержащей атмосферой.

С целью повышения селективности катализатора по образованию хлороводорода и закрепления частиц прекурсора родия на поверхности оксида титана, маточный раствор с погруженным в него TiO2 после осаждения прекурсора родия нагревают до 70-98°C.

С целью полного осаждения золота и повышения его дисперсности нанесенные наночастицы родия насыщают водородом при комнатной температуре в водной суспензии до введения соединения золота в суспензию и осаждение золота на поверхность частиц родия ведут при комнатной температуре.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора является использование в качестве активного компонента катализатора одновременно родия и золота, а также их количественное содержание, которое составляет 0,05-3 мас.% и 0,001-1 мас.% соответственно, что позволило увеличить активность катализатора и при этом снизить на два порядка количество образующегося оксида углерода. При концентрациях родия менее 0,05% наблюдается образование большого количества высоко токсичного CO вместо углекислого газа. Увеличение концентрации родия более 3%, а золота более 1% нецелесообразно, так как не повышает активность катализатора и, более того, приводит к снижению селективности по HCl при температурах выше 320°C.

Следует отметить, что золото-родиевые катализаторы с предлагаемым молярным соотношением (таблица 1) не предлагались вообще в катализе.

Отличительными признаками способа получения реагента являются (1) прогрев суспензии при температурах 70-98°C, что позволяет закрепить осажденное соединение родия на поверхности носителя; (2) пропускание водорода над суспензией, содержащей соединение родия на оксиде титана, при температурах 70-98°C, что способствует формированию частиц металлического родия на поверхности оксида титана, а при комнатной температуре приводит к насыщению родия водородом для последующего восстановления золота на поверхности родия; (3) осуществление насыщения водородом частиц металлического родия в жидкости при комнатной температуре, что повышает безопасность процесса и (4) использование водородсодержащей атмосферы при осаждении золота на поверхность частиц родия, что позволяет провести полное осаждение золота из растворов.

В качестве исходного соединения родия могут быть использованы соли, обычно применяемые для нанесения наночастиц родия на подложки, например ацетат, хлорид, хлор- и аминокомплексы. В качестве исходного соединения золота могут быть использованы золотохлористоводородная кислота и ее соли, обычно применяемые для нанесения наночастиц золота на подложки, а также другие комплексы, например, ацетат и галогениды золота.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание катализатора для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах с повышенными активностью и селективностью. При этом наносимый каталитический Au-Rh компонент находится преимущественно на внешней поверхности гранул оксида титана, что делает его доступным для процесса деструкции без внутри диффузионных ограничений и снижает вероятность протекания побочных процессов с образованием нежелательных продуктов. Кроме того, предлагаемый способ получения катализатора позволяет наносить Au-Rh компонент на гранулы оксида титана произвольного размера и формы.

Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Золото-родиевые катализаторы, по проведенному нами анализу научно-технической литературы, а также рефератов и описаний патентов, не использовались для окислительного разложения или гидролиза галогенорганических соединений. Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как в отличие от известных катализаторов окислительной деструкции хлорорганических соединений в газовой фазе, содержащих два активных компонента, одним из которых являются частицы золота, нанесенные на частицы оксида титана, предлагаемый катализатор содержит в качестве второго активного компонента наночастицы родия, а наночастицы золота нанесены исключительно только на поверхность частиц родия; активность и селективность такой системы в реакциях окислительного разложения хлорорганических соединений в газовых средах, а также предлагаемый настоящим изобретением путь их синтеза не были описаны ранее. Более того, нами были проведены дополнительные эксперименты по определению каталитической активности синтезированных образцов в реакции окисления CO, которые показали, что температура достижения 50%-ной и 90%-ной конверсии CO (Т50 и Т90 ) на родиевых катализаторах выше чем на золотых (таблица 3), т.е. родий содержащие катализаторы обладают значительно более низкой активностью в окислении CO, чем золотые катализаторы без родия. Таким образом, улучшение показателей окислительного разложения на родий содержащих катализаторах (таблица 1) обусловлено изменением механизма процесса окислительной деструкции за счет совокупности заявляемых признаков предполагаемого изобретения, а не повышением активности в окислении CO при введении родия.

Оценку активности катализатора проводили в лабораторных условиях. Испытания проводили в окислительном разложении дихлорметана - наиболее распространенного, токсичного и трудно разлагаемого представителя класса хлоралканов С1-С2. Для характеризации каталитических свойств катализаторов обработку воздуха, содержащего 510-580 ppm DCM и 0,25 об.% или 1,6 об.% паров воды, проводили двумя путями: (1) при термопрограммированном нагреве от комнатной температуры до 450°C (режим зажигания); (2) при постоянной температуре в диапазоне 250-420°C в течение 2-4 часов. Объемная скорость подачи газа 40000 ч-1. Сравнение образцов проводили по температуре 50%-ной конверсии DCM в режиме зажигания, а также по основным показателям процесса в стационарном состоянии при 330°C, 400°C: конверсии DCM, селективности разложения до HCl и содержанию CO в отходящих газах. Отходящий газ, после каталитического реактора, анализировали с частотой в 1 минуту и чувствительностью менее 1 ppm на содержание двенадцати возможных продуктов окислительной деструкции, используя FTIR анализатор газов. Образование каких-либо хлорорганических соединений - возможных продуктов деструкции - на катализаторах заявляемого состава не наблюдалось.

Испытания катализаторов в окислении CO проводили в проточной установке с выдержкой при постоянной температуре до постоянных значений конверсии CO. Состав реакционной смеси: CO 1,0 об.%, O2 8,0 об.%, гелий - остальное. Объемная скорость подачи реакционной смеси 6000 ч-1 . Активность сравнивали по температуре достижения 50 и 90% конверсии CO.

Изобретение далее иллюстрируется примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Образец готовят по заявляемому методу. Соль родия RhCl3·3H 2O (0,084 г) растворяют в 70 мл дистиллированной воды (pH=6,9) на ледяной бане при температуре 4°C. При интенсивном перемешивании добавляют по каплям 1 М раствор NaOH до pH=6,7. Концентрация родия в полученном растворе 0,045 моль л-1 (0,47 мг/мл). В полученный раствор одной порцией добавляют 10,00 г оксида титана. Выдерживают суспензию в течение 0,5 часа на ледяной бане, затем 0,5 часа при 20°C, поддерживая pH добавлением 1 М раствора NaOH. Нагревают суспензию до 80°C и выдерживают еще 1 час. После этого колбу с суспензией продувают водородом при перемешивании при температуре 80°C в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и продолжают перемешивать еще 1 час для насыщения родия водородом. При включенном перемешивании, без разгерметизации системы, добавляют в колбу 0,00095 М раствор HAuCl4 (0,55 мл) и продолжают перемешивание в течение 1 часа. Суспензию фильтруют, образец промывают на фильтре водой и высушивают в сушильном шкафу при 60°C. Состав катализатора и результаты испытаний активности приведены в таблицах 1-3.

Пример 2. Образец готовят по заявляемому методу. Соль родия RhCl3·3H2O (0,0069 г) растворяют в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. В полученный раствор одной порцией добавляют 4,92 г оксида титана. При интенсивном перемешивании добавляют по каплям 1 М раствор Na2CO 3 до pH=6,7. Концентрация родия в полученном растворе 0,13 ммоль л-1 (0,013 мг/мл). Выдерживают суспензию в течение 12 часов при 20°C поддерживая pH добавлением 1 М раствора Na2CO3. Нагревают суспензию до 95°C и выдерживают еще 1 час. После этого колбу с суспензией продувают водородом при перемешивании в течение 2 часов при 95°C, затем охлаждают до комнатной температуры и продолжают перемешивать еще 1 час для насыщения родия водородом. При включенном перемешивании, без разгерметизации системы, добавляют в колбу 0,0095 М раствор HAuCl4 (1,30 мл) и продолжают перемешивание в течение 1 часа. Фильтруют полученную суспензию, осадок промывают на фильтре водой и высушивают в сушильном шкафу при 60°C. Состав катализатора и результаты испытаний активности приведены в таблицах 1, 3.

Пример 3. Образец готовят по заявляемому способу аналогично Примеру 1, но навеска RhCl3·3H 2O 0,042 г, навеска оксида титана 5,05 г, а объем добавляемого 0,0095 М раствора HAuCl4 2,84 мл, прогрев суспензии ведут при 70°C. Состав катализатора и результаты испытаний активности приведены в таблицах 1-3.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, но навеска соли родия 0,0488 г, навеска оксида титана 5,80 г, добавляют 0,24 М раствор HAuCl4 (0,38 мл), а pH поддерживают 1 М раствором NaOH. Состав катализатора и результаты испытаний активности приведены в таблицах 1-3.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, но навеска соли родия 0,138 г, навеска оксида титана 5,40 г, добавляют 0,24 М раствор HAuCl4 (0,38 мл), а pH поддерживают 1 М раствором NaOH. Состав катализатора и результаты испытаний активности приведены в таблицах 1, 2.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, но берется 0.20 г RhCl3·3Н2О, 2,62 г оксида титана, 18 мл декарбонизированной воды, 1,27 мл 0,104 М раствора HAuCl4. Состав катализатора и результаты испытаний активности приведены в таблицах 1, 2.

Следующие примеры 7-11 даны для сравнения и описывают приготовление и испытания образцов с запредельными значениями содержания родия и золота (Примеры 7, 8), а также образцов, полученных известными методами (Примеры 9, 10), и прототипа состава катализатора (Пример 11). Состав катализаторов и результаты испытаний активности в окислительной деструкции приведены в таблице 1.

Пример 7. Аналогичен примеру 3, но раствор HAuCl4 не добавляли.

Пример 8. Аналогичен примеру 2, но навеска соли родия 0,44 г, добавляют 0,24 М раствор HAuCl4 (1,57 мл), а pH поддерживают 1 М раствором NaOH.

Пример 9. Катализатор готовят пропиткой оксида титана по влагоемкости раствором, содержащим соединения обоих металлов, с последующей сушкой и прокаливанием. Пропиточный раствор содержал золотохлористоводородную кислоту и хлорид родия в количестве, требуемом для приготовления катализатора с содержанием металлов 0,11 мас.% и 0,33 мас.% соответственно. Образец после пропитки сушили при 80°C в течение 12 часов. Перед определением каталитической активности образец восстанавливают в токе водорода при 400°C. Состав катализатора и результаты испытаний активности в дехлорировании приведены в таблице 1.

Пример 10. Образец готовят методом соосаждения золота и родия в виде смешанного прекурсора с последующим восстановлением до металла. Все операции с золотосодержащими растворами проводят в посуде из темного стекла. В качестве исходного соединения золота используют [Au(NH3)4]Cl3, раствор которого готовят предварительно перед синтезом катализаторов. Для этого раствор HAuCl4 (8,3·10-4 моль/л) медленно титруют 1 М раствором аммиака до NH3 :Au=4:1, не допуская превышения рН=6.0. Катализатор готовят следующим образом. В требуемое количество раствора [Au(NH3) 4]Cl3 (153 мл) присыпают соответствующее количество (2,50 г) оксида титана одной порцией и перемешивают в течение 1 часа. После этого суспензию нагревают до 65°C и к ней одной порцией приливают 0,026 М раствор хлорида родия, полученный растворением 0,19 г RhCl3·3Н2О в 26,5 мл воды. Быстро доводят pH до 6,0 добавлением по каплям 1 М раствора NaOH. Осадок промывают на фильтре декарбонизированной дистиллированной водой. Для восстановления образец с фильтра переносят в круглодонную колбу на 50 мл, добавляют 29 мл воды и перемешивают до однородной массы. Продувают колбу водородом и перемешивают суспензию 2 часа. Образец фильтруют, промывают и высушивают при 80°C. Состав катализатора и результаты испытаний активности в дехлорировании приведены в таблице 1.

Пример 11. Навеску оксида титана 10,00 г суспендировали в 50 мл дистиллированной воды. К полученной суспензии при интенсивном перемешивании добавляли 0,019 г HAuCl4·4H2O. Затем pH суспензии доводили до значения 8,0 добавлением 5%-ного раствора щелочи (NaOH) и перемешивали в течение часа. Суспензию фильтровали, полученный осадок промывали дистиллированной водой. Далее последовательно проводили сушку образца при 120°C 8 часов, прокаливание - при 450°C в течение 2 часов, восстановление в водороде - при 350°C в течение 1 часа. Состав катализатора и результаты испытаний активности приведены в таблице 1.

Приведенные примеры показывают, что катализаторы предлагаемого состава, приготовленные по предлагаемому способу (Примеры 1-6), обладают высокой активностью и селективностью окисления до HCl (Таблица 1), причем на катализаторах предлагаемого состава образуется менее 4 ppm CO при окислении влажным воздухом (1,6 об.%), что на два порядка ниже чем на золотом катализаторе (сравнительный пример 11). Следует отметить, что при окислении DCM техническим воздухом (содержание влаги 0,26 об.%) конверсия DCM и селективность по HCl так же высоки, а содержание CO низкое (Таблица 2). При одновременном содержании золота и родия (Примеры 1, 3, 4) катализаторы обладают более высокой активностью в деструкции дихлорметана, чем чисто родиевый (Пример 7). На катализаторах предлагаемого состава при высоком содержании золота и родия практически полная конверсия дихлорметана наблюдается при низких температурах 330°C (Пример 6), а на катализаторах с минимальным содержанием металлов (Примеры 1-4) наблюдается более высокая селективность окисления до хлороводорода при практически полной конверсии дихлорметана вплоть до 400°C. Катализаторы заявляемого состава, приготовленные по известным способам, также обладают высокой активностью (сравнительные примеры 9, 10), однако приготовление катализатора по предлагаемому способу приводит к значительному повышению селективности до хлороводорода (Примеры 1-5).

Таким образом, техническим результатом настоящего изобретения является повышение активности катализатора и его селективности окисления до HCl, причем на катализаторах предлагаемого состава образуется менее 5 ppm CO при окислении как влажным воздухом (1,6 об.%), так и техническим воздухом (содержание воды в воздухе 0,26 об.%). Кроме того, предлагаемый способ получения катализатора позволяет наносить Au-Rh компонент на гранулы оксида титана произвольного размера и формы.

Предлагаемое изобретение может быть применимо в различных системах и устройствах, используемых для дехлорирования хлорорганических соединений в газовых выбросах и производственных помещениях на предприятиях, производящих и использующих растворители для химчистки, пятновыводители, растворители красок и т.п. Предлагаемый способ получения катализатора позволяет исключить из известного производства катализатора стадии (1) отделения носителя с нанесенным прекурсором родия от пропиточного раствора; (2) длительной сушки пропитанного носителя при 80-150°C; (3) прогрева пропитанного соединениями родия носителя при температурах 100-500°C в газовом потоке, содержащем смесь водорода и инертного газа; (4) консервации насыщенного водородом образца в водородсодержащей атмосфере. Предлагаемый способ получения катализатора является более технологичным, экономичным и безопасным. В результате существенно снижаются капитальные затраты на строительство и эксплуатацию, энергозатраты на производство и повышается безопасность производства катализатора. Предлагаемый способ является также более экологически безопасным, так как исключается образование и выброс в атмосферу экотоксикантов - продуктов термического разложения и восстановления солей родия, таких как оксиды азота, хлор, хлороводород. Исключается необходимость дополнительного строительства систем очистки отходящих газов от хлороводорода, оксидов азота. Предлагаемый способ получения катализатора является технологичным, не требует специфической аппаратуры, а исходные материалы, используемые для его получения, - оксид титана, карбонат и гидроксид натрия, золотохлористоводородная кислота, соли родия - производятся в промышленном масштабе, что в совокупности позволит организовать широкомасштабное производство катализатора на базе существующих производств химической промышленности.

катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений   в газах и способ его получения, патент № 2488441

Таблица 2.
Активность и селективность катализаторов в окислительном разложении дихлорметана в техническом воздухе (содержание воды в воздухе 0.26 об.%)
Пример Состав катализатора, мас, % T50, °C Конверсия DCM,% Содержание СО на выходе, ppm Селективность деструкции до HCl, %
AuRh TiO2 330°C400°C 330°C 400°C330°C 400°C
1 0,0010,33 99,67305 7996 6,54,8 10093
3 0,110,30 99,59310 8599 6,53,3 9688
4 0,310,33 99,36305 8498 4,52,5 9493
5 0,331,0 98,67300 8898 2,72,0 9486
6 1,03,0 96,00255 98- 1,0- 92-

катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений   в газах и способ его получения, патент № 2488441

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах, включающий золото и оксид титана, отличающийся тем, что он дополнительно содержит родий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Au0,001-1
Rh 0,05-3
Оксид титана (TiO2) Остальное

2. Способ получения катализатора для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах по п.1 осуществляют путем осаждения соединения родия на оксид титана в суспензии при комнатной температуре и интенсивном перемешивании с последующими прогревом суспензии при температуре 70-98°C, пропускании водорода над суспензией при перемешивании сначала при температуре 70-98°C, а затем при комнатной температуре с последующим прибавлением к полученной суспензии раствора соединения золота при перемешивании и комнатной температуре под водородсодержащей атмосферой.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2488441

patent-2488441.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/52 золото

Патенты РФ в классе B01J23/52:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием -  патент 2501606 (20.12.2013)
способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов -  патент 2468861 (10.12.2012)
получение палладиевозолотых катализаторов -  патент 2457903 (10.08.2012)
адсорбент десульфуризатор для жидких фаз -  патент 2448771 (27.04.2012)
способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе -  патент 2447939 (20.04.2012)

Класс B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий

Патенты РФ в классе B01J23/46:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием -  патент 2515248 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы -  патент 2497800 (10.11.2013)
способ регенерации содержащего рутений или соединения рутения катализатора, отравленного серой в виде сернистых соединений -  патент 2486008 (27.06.2013)
устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2486006 (27.06.2013)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)
оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2486005 (27.06.2013)

Класс B01D53/70 органические соединения галогенов

Патенты РФ в классе B01D53/70:
способ очистки абгазов от хлористого метила -  патент 2470697 (27.12.2012)
способ и устройство для снижения угарного газа и галогенированных органических соединений в мусоросжигательных установках -  патент 2390374 (27.05.2010)
способ очистки газовых выбросов от метилхлорида -  патент 2355465 (20.05.2009)
способ и установка для ультраочистки дымов или газов с полным извлечением загрязняющих примесей -  патент 2325943 (10.06.2008)
способ удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ -  патент 2319535 (20.03.2008)
способ получения ванадий-титанового катализатора -  патент 2306980 (27.09.2007)
способ рекуперации хлористого метилена и установка для его осуществления -  патент 2205680 (10.06.2003)
способ удаления тетрафторэтилена из газовой смеси -  патент 2157723 (20.10.2000)
способ очистки абгазов производства хлораля -  патент 2138477 (27.09.1999)
способ очистки газа и кубовых отходов от хлорорганических соединений -  патент 2129906 (10.05.1999)


Наверх