способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью

Формула изобретения

Способ получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2- ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇ H₁₀)_n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R-R'-H; R-H и R'-СН₃ или R=СН₃ и R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорного соединения при мольном отношении Ni(асас)₂:норборнен:PPh₃:AlEt₃ :МеОН:BF₃OEt₂=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H₁₀) _n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=CH ₃ или R=CH₃ и R'=H; C₇H₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент) (см. уравнение 1), представляющих интерес в микроэлектронной промышленности в качестве макромономеров, а также в качестве присадок с высокой температурой стеклования в термопластических эластомерах.

Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C ₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H) / F.P.Alt, W.Heitz, Acta Polym. 49 (1998) C.477 / путем взаимодействия в стальном автоклаве в атмосфере этилена (в интервале давлений этилена 1-10 атм) комплексного соединения кобальта (бис(бензоилацетоната)кобальта (II), Со(PhC₄H₄O₂)₂ , или бис(трифторацетилацетонато) кобальта (II), Co(C₅ F₇O₂)₂), норборнена, метилалюмоксана в хлорбензоле, использованного в качестве органического растворителя.

Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H ₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=алкил или R=алкил и R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент) / Патент США № 5468819 C08F 210/14, C08F 236/20, C08F 32/00 1995 г. / путем взаимодействия комплексного соединения никеля ([( ³-кротил)(циклоокта-1,5-диен)]никель гексафторфосфат, [(1-СН₃С₃Н₅)Ni(COD)]PF₆ ), норборнена, алкена-1, в 1,2-дихлорметане, использованного в качестве органического растворителя.

Ближайшим аналогом по химической сущности является способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C ₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент) / G.Myagmarsuren et al. / Applied Catalysis A: General 275 (2004) C.271-277/ путем взаимодействия в стеклянном реакторе комплексного соединения никеля (тетракистрифенил-фосфин никеля, Ni(PPh ₃)₄), норборнена, эфирата трифторида бора, BF ₃·OEt₂, в атмосфере бора, BF₃ ·OEt₂, в атмосфере этилена (давление этилена 1 атм) в толуоле, использованном в качестве органического растворителя).

Недостатком известных процессов является низкая эффективность процесса и спонтанный рост температуры.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью, позволяющего повысить эффективность процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')), где R=R'=H; R=H и R'=СН₃ или R=СН₃ и R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена, в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель, в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорго соединения при мольном отношении Ni(acac)₂:норборнен:PPh ₃:AlEt₃:MeOH:BF₃OEt₂=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.

Способ осуществляется следующим образом.

Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена или пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, комплексного соединения никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа, затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.

Пример 1. Получение H(C₇H₁₀)_n (C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; C₇H₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (1 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac) ₂/2PPh₃/3AlEt₃/10MeOH/100BF₃ OEt₂, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, C _Ni=3·10^-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.

Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, M_n, по данным анализа концевых групп методом ЯМР ¹Н: 2800;

число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, п: 29; активность, кг_ПНБ/моль_Ni ·час: 300.

Примеры 2-4. Получение Н(С ₇Н₁₀)_n(С(R)=СН(R')) (где R=R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент), см. табл.1.

Таблица 1
Получение олигомеров норборнена с терминальной двойной связью на каталитической системе Ni(acac)2/2PPh3 /3AlEt3/10MeOH/100BF3OEt2 в присутствии этилена. Молярное отношение норборнен/Ni=2000. C Ni=3·10-3 моль/л, t=25°С. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл.
пример	рэтилен , атм	Конверсия, %	Активность, кг ПНБ/мольNi·час	n	Mn
2	2	96	360	11	1100
3	4	77	290	10	1000
4	6	85	320	10	600

Пример 5. Получение H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=H и R'=СН₃ или R=СН₃ и R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (6 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac)₂/2PPh₃/3AlEt₃/10MeOH/100BF ₃OEt₂, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, C_Ni=3·10^-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают. В спектре ЯМР ¹H (Фиг.1) продуктов реакции, полученных полимеризацией норборнена в присутствии пропилена терминальная винильная группа представлена тремя сигналами при 4.95, 5.3 и 5.8 м.д. Сигнал 4.95 м.д. относится к олигомеру типа а, сигналы 5.3 и 5.8 м.д. относятся к олигомерам типа b и с.

Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, M_n, по данным анализа концевых групп методом ЯМР ¹H: 1000; число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, n: 6; активность, кг _ПНБ/моль_Ni·час: 300.

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации и уменьшить его стоимость.