Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью

Классы МПК:C08F210/14 мономеры, содержащие пять или более атомов углерода
C08F236/20 несопряженные
C08F32/08 содержащих конденсированные кольца
C08F36/00 Гомополимеры или сополимеры соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, по меньшей мере один из которых содержит две или более двойные углерод-углеродные связи
C07C2/34  комплексные соединения углеводородов с металлами
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-02-28
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;

С7 Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной   связью, патент № 2487898 -алкена. Способ характеризуется тем, что в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель, в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорного соединения при мольном отношении Ni(асас)2:норборнен:PPh3:AlEt3 :МеОН:BF3OEt2=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить эффективность процесса. 1 ил., 1 табл., 5 пр., 1 фиг. способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной   связью, патент № 2487898

Рисунки к патенту РФ 2487898

способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной   связью, патент № 2487898

Предлагаемое изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10) n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=CH 3 или R=CH3 и R'=H; C7H10 - норборненовый повторяющийся фрагмент) (см. уравнение 1), представляющих интерес в микроэлектронной промышленности в качестве макромономеров, а также в качестве присадок с высокой температурой стеклования в термопластических эластомерах.

способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной   связью, патент № 2487898

Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C 7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H) / F.P.Alt, W.Heitz, Acta Polym. 49 (1998) C.477 / путем взаимодействия в стальном автоклаве в атмосфере этилена (в интервале давлений этилена 1-10 атм) комплексного соединения кобальта (бис(бензоилацетоната)кобальта (II), Со(PhC4H4O2)2 , или бис(трифторацетилацетонато) кобальта (II), Co(C5 F7O2)2), норборнена, метилалюмоксана в хлорбензоле, использованного в качестве органического растворителя.

Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H 10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=алкил или R=алкил и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент) / Патент США № 5468819 C08F 210/14, C08F 236/20, C08F 32/00 1995 г. / путем взаимодействия комплексного соединения никеля ([(способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной   связью, патент № 2487898 3-кротил)(циклоокта-1,5-диен)]никель гексафторфосфат, [(1-СН3С3Н5)Ni(COD)]PF6 ), норборнена, алкена-1, в 1,2-дихлорметане, использованного в качестве органического растворителя.

Ближайшим аналогом по химической сущности является способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C 7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент) / G.Myagmarsuren et al. / Applied Catalysis A: General 275 (2004) C.271-277/ путем взаимодействия в стеклянном реакторе комплексного соединения никеля (тетракистрифенил-фосфин никеля, Ni(PPh 3)4), норборнена, эфирата трифторида бора, BF 3·OEt2, в атмосфере бора, BF3 ·OEt2, в атмосфере этилена (давление этилена 1 атм) в толуоле, использованном в качестве органического растворителя).

Недостатком известных процессов является низкая эффективность процесса и спонтанный рост температуры.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью, позволяющего повысить эффективность процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной   связью, патент № 2487898 -алкена, в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель, в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорго соединения при мольном отношении Ni(acac)2:норборнен:PPh 3:AlEt3:MeOH:BF3OEt2=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.

Способ осуществляется следующим образом.

Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена или пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, комплексного соединения никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа, затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.

Пример 1. Получение H(C7H10)n (C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; C7H10 - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (1 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac) 2/2PPh3/3AlEt3/10MeOH/100BF3 OEt2, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, C Ni=3·10-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.

Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, Mn, по данным анализа концевых групп методом ЯМР 1Н: 2800;

число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, п: 29; активность, кгПНБ/мольNi ·час: 300.

Примеры 2-4. Получение Н(С 7Н10)n(С(R)=СН(R')) (где R=R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент), см. табл.1.

Таблица 1
Получение олигомеров норборнена с терминальной двойной связью на каталитической системе Ni(acac)2/2PPh3 /3AlEt3/10MeOH/100BF3OEt2 в присутствии этилена. Молярное отношение норборнен/Ni=2000. C Ni=3·10-3 моль/л, t=25°С. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл.
примеррэтилен , атмКонверсия, %Активность, кг ПНБ/мольNi·час nMn
2 296 36011 1100
3 4 77290 101000
4 685 32010 600

Пример 5. Получение H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (6 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac)2/2PPh3/3AlEt3/10MeOH/100BF 3OEt2, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, CNi=3·10-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают. В спектре ЯМР 1H (Фиг.1) продуктов реакции, полученных полимеризацией норборнена в присутствии пропилена терминальная винильная группа представлена тремя сигналами при 4.95, 5.3 и 5.8 м.д. Сигнал 4.95 м.д. относится к олигомеру типа а, сигналы 5.3 и 5.8 м.д. относятся к олигомерам типа b и с.

Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, Mn, по данным анализа концевых групп методом ЯМР 1H: 1000; число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, n: 6; активность, кг ПНБ/мольNi·час: 300.

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации и уменьшить его стоимость.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2- ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7 H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R-R'-H; R-H и R'-СН3 или R=СН3 и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной   связью, патент № 2487898 -алкена, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорного соединения при мольном отношении Ni(асас)2:норборнен:PPh3:AlEt3 :МеОН:BF3OEt2=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2487898

patent-2487898.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F210/14 мономеры, содержащие пять или более атомов углерода

Патенты РФ в классе C08F210/14:
регулирование уровня разветвления и вязкости поли-альфа-олефинов посредством введения пропена -  патент 2480482 (27.04.2013)
способы полимеризации -  патент 2346010 (10.02.2009)
способы полимеризации -  патент 2346007 (10.02.2009)
сополимеры с новыми распределениями последовательностей -  патент 2345095 (27.01.2009)
полимеры, по существу свободные от длинноцепочечного разветвления, перекрестные -  патент 2344145 (20.01.2009)
способы полимеризации -  патент 2341538 (20.12.2008)
сверхвысокомолекулярный полиолефин, используемый в качестве добавки, улучшающей текучесть холодных жидкостей -  патент 2303606 (27.07.2007)
смешанные металлоценовые каталитические системы, содержащие компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера -  патент 2296135 (27.03.2007)
способ получения аморфных полиолефинов со сверхвысоким молекулярным весом, предназначенных для использования в качестве агентов, снижающих сопротивление течению -  патент 2277103 (27.05.2006)
каталитические системы и способы полимеризации с использованием соединений алкиллития в качестве сокатализатора -  патент 2262513 (20.10.2005)

Класс C08F236/20 несопряженные

Класс C08F32/08 содержащих конденсированные кольца

Патенты РФ в классе C08F32/08:
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2414965 (27.03.2011)
способ получения аддитивных полимеров норборнена -  патент 2383556 (10.03.2010)
рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) -  патент 2374269 (27.11.2009)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2315064 (20.01.2008)
способ получения электропроводящих полимерных слоев -  патент 2205838 (10.06.2003)
фоторезистная композиция и полимер -  патент 2194295 (10.12.2002)
состав, способный к полимеризации -  патент 2168518 (10.06.2001)
металлоценовый катализатор и способ получения сополимера циклоолефинов, формованное изделие и полимерный сплав, включающие, по меньшей мере, один полимер циклоолефинов -  патент 2154067 (10.08.2000)

Класс C08F36/00 Гомополимеры или сополимеры соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, по меньшей мере один из которых содержит две или более двойные углерод-углеродные связи

Патенты РФ в классе C08F36/00:
способ получения полимерной дисперсии на основе полихлоропрена и установка для получения полимерной дисперсии на основе полихлоропрена -  патент 2529519 (27.09.2014)
способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена -  патент 2527083 (27.08.2014)
полимеры, функционализированные имидными соединениями, содержащими защищенную аминогруппу -  патент 2516519 (20.05.2014)
способ получения полидиенов полимеризацией в объеме -  патент 2515980 (20.05.2014)
полибутадиен с низким содержанием хлорида -  патент 2510401 (27.03.2014)
способ полимеризации в массе -  патент 2505553 (27.01.2014)
катализаторы для получения цис-1,4-полидиенов -  патент 2505552 (27.01.2014)
способ получения цис-1,4-полидиенов -  патент 2500689 (10.12.2013)
способ получения полидиенов -  патент 2499803 (27.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)

Класс C07C2/34 комплексные соединения углеводородов с металлами


Наверх