ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ аддитивной полимеризации норборнена

Классы МПК:C08F32/08 содержащих конденсированные кольца
C08F4/06 соединения металлов, кроме гидридов и металлоорганических соединений; комплексные соединения галогенидов бора или алюминия с кислородсодержащими органическими соединениями
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму
B01J31/22 органические комплексы
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-03-11
публикация патента:

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)2 ), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt3,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF3·OEt2) и стабилизирующих компонентов. Способ характеризуется тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), в качестве стабилизирующих компонентов используют соединения трехвалентного фосфора, а именно трифенилфосфин (PPh3), или три-н-бутилфосфин (Р(n-Bu)3), или три-п-толилфосфин (Р(р-Tol)3 ), или триизопропилфосфин (Р(i-Pr)3), процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении компонентов, НБ:Ni:Р:Al:МеОН:В=2000:1:(0способ аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2487896 4):3:10:(50способ аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2487896 200), при комнатной температуре. Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса и уменьшить его стоимость. 2 табл., 11 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области аддитивной полимеризации норборнена, НБ, (бицикло[2.2.1]гептен-2). Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

В литературе известны способы аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) под действием однокомпонентных никелевых катализаторов, представленных катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920 C07F 15/04; C08F 10/00; C08F 10/02 2000, US 5468819 C08F 210/14, C08F 236/20, C08F 32/00, 1995 г./; (2) нейтральных комплексов никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt3) и трис(пентафторфенил)бората (В(C6F5)3) /US 7247687 B01J 31/00, C07F 15/02, C08F 4/06 2007 г./, комбинацией триизобутилалюминия и В(C6F5)3 /US 5629398 C08F 232/00, C08F 32/00, C08F 4/54 1997 г./; (3) комплексов никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt3 и В(C6 F5)3 / Y.Jang, H.-K. Sung, Lee S., С. Вае, Polymer 46 (2005) C.11301-11310/; (4) комплексов никеля (0) в сочетании с эфиратом трифторида бора, в том числе модифицированные водой в качечтве протонодонорного соединения /G. Myagmarsuren, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) С.203-209; P.B.Kraikivskii, V.V.Saraev, V.V.Bocharova, D.A.Matveev, S.K.Petrovskii, M.D.Gotsko, Catalysis Communications 12 (2011) 634-636; Патент РФ № 2414965 B01J 37/00, C07F 15/04, C07F 5/04, C08F 4/06, C08F 32/08, 2011 г./.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ аддитивной полимеризации норборнена путем взаимодействия комлексов никеля (II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля (II), Ni(acac)2, алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия, AlEt3, протонодонорного соединения, в частности, HSbF6, эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, циклооктадиена или бутадиена в качестве стабилизирующих компонентов /US 5741869 C08F 32/08, C08F 4/80 1998 г./.

Недостатком данного решения является использование HSbF6, относительно дорогостоящей кислоты Брэнстеда.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа аддитивной полимеризации норборнена, позволяющего повысить эффективность процесса и удешевить процесс.

Поставленная задача достигается тем, что в способе аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля (II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля (II) (Ni(acac)2), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt3,) протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF3·OEt 2) и стабилизирующих компонентов, отличающемся тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), в качестве стабилизирующих компонентов используют соединения трехвалентного фосфора, а именно трифенилфосфин (PPh3 ), или три-н-бутилфосфин (Р(n-Bu)3), или три-п-толилфосфин (Р(р-Tol)3), или триизопропилфосфин (P(i-Pr)3 ), процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении компонентов, НБ:Ni:Р:Al:МеОН:В=2000:1:(0способ аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2487896 4):3:10:(50способ аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2487896 200), при комнатной температуре.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование в составе каталитических систем метанола в качестве протонодонорного соединения и соединений трехвалентного фосфора, в качестве стабилизирующих компонентов.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)никеля (II), Ni(acac)2, триэтилалюминия, AlEt3 , метанола, эфирата трифторида бора, BF3·OEt 2, соединений трехвалентного фосфора, PR3, в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят растворы Ni(acac)2, PR3 , AlEt3, метанола в органическом растворителе, затем вводят эфират трифторида бора.

Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона. Характеристическую вязкость полимеров определяли при 25°С, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.

Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР и ИК-спектроскопии. В спектре ЯМР 1Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см-1. Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см-1 от способ аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2487896 Н-С-Н деформационных колебаний мостиковых СН 2 групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), добавляли расчетное количество растворов Ni(acac)2, трифенилфосфина, триэтилалюминия в толуоле, расчетное количество толуола в качестве органического растворителя, после 1 минуты перемешивания реакционной смеси к ней добавляли раствор метанола. Полимеризацию инициировали введением BF 3OEt2. Молярное отношение HB:Ni:P:Al:MeOH:B=2000:1:4:3:10:200, CNi=2,5·10-3 моль/л, температура реакции: 25°С. Общий объем реакционной смеси - 6 мл. Время реакции составляло 30 с. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% масс) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°С в течение 6 ч. Конверсия норборнена в полимер 94.0% или 10000 кгНБ /мольNi·час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С составляла 0.19 дл/г.

ПРИМЕРЫ 2-6.

Данные примеры иллюстрируют влияние состава использованного соединения трехвалентного фосфора, PR3 молярного отношения B/Ni и P/Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Полимеризация норборнена на каталитической системе Ni(acac) 2/2PR3/3AlEt3/10MeOH/50BF3 OEt2 НБ/Ni=2000. CNi=2,5·10-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 6 мл
Пример № PR3 Конверсия, % Активность, кгПНБ /мольNi·час [способ аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2487896 ], дл/гВремя реакции, способ аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2487896 , мин
2PPh3 67 25000.36 3
4 Р(n-Bu)3 78 18000.93 3
5 Р(р-Tol)3 14 5200.60 3
6 Р(i-Pr)3 4 1601.51 3

Таблица 2
Полимеризация норборнена на каталитической системе Ni(acac) 2/nPPh3/3AlEt3/10MeOH/50BF3 OEt2 НБ/Ni=2000. CNi=2,5·10-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 6 мл
Пример № n Конверсия, %Активность, кгНБ/мольNi·час [способ аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2487896 ], дл/гВремя реакции, способ аддитивной полимеризации норборнена, патент № 2487896 , мин
74 37410 0,3910
8 267 25000,36 3
9 1 612300 0,53
10 0,543 16000,73 3,5
11 0 291100 1,133

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса и уменьшить его стоимость.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ аддитивной полимеризации норборнена (НБ) путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)2), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt3,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF3·OEt2) и стабилизирующих компонентов, отличающийся тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), в качестве стабилизирующих компонентов используют соединения трехвалентного фосфора, а именно трифенилфосфин (PPh3 ), или три-н-бутилфосфин (Р(n-Bu)3), или три-п-толилфосфин (Р(р-Tol)3), или триизопропилфосфин (P(i-Pr)3 ), процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении компонентов НБ:Ni:Р:Al:МеОН:В=2000:1:(0-4):3:10:(50-200), при комнатной температуре.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2487896

patent-2487896.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F32/08 содержащих конденсированные кольца

Патенты РФ в классе C08F32/08:
способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью -  патент 2487898 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2414965 (27.03.2011)
способ получения аддитивных полимеров норборнена -  патент 2383556 (10.03.2010)
рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) -  патент 2374269 (27.11.2009)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2315064 (20.01.2008)
способ получения электропроводящих полимерных слоев -  патент 2205838 (10.06.2003)
фоторезистная композиция и полимер -  патент 2194295 (10.12.2002)
состав, способный к полимеризации -  патент 2168518 (10.06.2001)
металлоценовый катализатор и способ получения сополимера циклоолефинов, формованное изделие и полимерный сплав, включающие, по меньшей мере, один полимер циклоолефинов -  патент 2154067 (10.08.2000)

Класс C08F4/06 соединения металлов, кроме гидридов и металлоорганических соединений; комплексные соединения галогенидов бора или алюминия с кислородсодержащими органическими соединениями

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J37/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму

Патенты РФ в классе B01J31/18:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
способ получения соединений, содержащих нитрильные функциональные группы -  патент 2463293 (10.10.2012)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)
каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена -  патент 2456078 (20.07.2012)

Класс B01J31/22 органические комплексы

Патенты РФ в классе B01J31/22:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений -  патент 2522429 (10.07.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
способ получения 1,3-дифенилбутена-1 -  патент 2487859 (20.07.2013)
катализатор для отверждения эпоксидов -  патент 2470954 (27.12.2012)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен -  патент 2470030 (20.12.2012)
дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) -  патент 2470029 (20.12.2012)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)


Наверх