способ приготовления керамического стеклянного материала в форме листов, листы, полученные таким способом, и их применение

Формула изобретения

1. Способ производства керамического стеклянного материала в форме листов, в котором

смесь оксидов, используемую для производства керамического стеклянного материала, подвергают плавлению;

стекловидную массу, полученную таким образом, обрабатывают, используя операции и оборудование, обычно используемые для обработки и производства стекла;

материал, полученный таким образом, подвергают циклу термической кристаллизации;

характеризующийся тем, что указанная смесь оксидов состоит из, мас.%: SiO₂ 50-80%; Al₂O₃ 5-30%; Li₂O 3-20%, и при необходимости других оксидов и цикл термической кристаллизации, который является последней стадией, предшествующей заключительному охлаждению, проводят при температуре от 550°С до 920°С в течение времени от 2 до 6 ч, причем полный цикл продолжается 12-25 ч.

2. Способ по п.1, в котором цикл термической кристаллизации проводят, ступенчато повышая температуру на 20°С.

3. Способ по п.1, в котором указанные другие оксиды выбраны из группы, состоящей из ZnO, P₂O₅, K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO, ZrO₂.

4. Способ по п.3, в котором указанные оксиды содержатся в количестве, мас.%:

ZnO 0,1-3%; P₂O₅ 0,1-5%; K₂ O 1-5%; Na₂O 0,1-6%; CaO 0,1-6%; MgO 0,1-6%; BaO 0,1-5%; ZrO₂ 0,1-4%.

5. Смеси оксидов для осуществления способа по пп.1-4, имеющие следующие составы, мас.%:

a) SiO2	78,61
Al 2O3	5,35
ZnO	0,52
Li2O	11,23
P2 O5	1,95
K2 O	2,34;
b) SiO2	74,61
Al2O3	9,35
ZnO	0,52
Li 2O	11,23
P2 O5	1,95
К2 О	2,34;
c) SiO2	75,60
Al2O3	8,35
ZnO	0,50
Li 2O	9,75
P2 O5	1,95
K2 O	2,35
Na2O	1,00
CaO	0,50;
d) SiO2	77,61
Al 2O3	5,35
ZnO	1,52
Li2O	10,23
P2 O5	2,95
K2 O	2,34;
e) SiO2	75,59
Al2O3	5,36
ZnO	0,52
Li 2O	11,24
P2 O5	1,95
MgO	3,00
K 2O	2,34

6. Листы керамического стеклянного материала, полученные способом по любому из пп.1-4.

7. Листы керамического стеклянного материала по п.6, которые имеют размеры до 2,00×3,00 м.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области керамических материалов и способам их производства.

Уровень техники

Как известно, стекло представляет собой аморфный материал, полученный плавлением кристаллических соединений, обычно оксидов, с последующим охлаждением расплавленной массы.

В отличие от стекла, чтобы получить керамические стеклянные материалы, соответствующие смеси оксидов подвергают плавлению, расплавленную массу, полученную таким образом, подвергают быстрому охлаждению посредством операций формования (статического или роликового прессования, центрифугирования, инжекции, выдувания, экструзии, горячего изгибания), затем полупродукт подвергают соответствующим термическим циклам, во время которых развиваются и впоследствии растут (гомогенные или гетерогенные) центры кристаллизации.

Наличие кристаллических фаз и специфической микроструктуры, определенной одновременным присутствием кристаллических фаз и аморфной матрицы, придает готовому материалу физико-химические особенности, превосходящие особенности исходного стекла (твердость, блеск, устойчивость к ударам и разъеданию), которые делают материал особенно пригодным для применения в различных областях, и которые отличаются от аналогичных свойств стекла.

Очевидно, что технологические циклы производства стекла и керамического стекла также являются различными, потому что невозможно непрерывно обрабатывать расплавленную оксидную массу, которая, как упомянуто выше, составляет первую стадию приготовления, и которую быстро охлаждают посредством различных операций формования (статического или роликового прессования).

С другой стороны, очевидно, что было бы желательно подвергать расплавленную массу предшественников керамических стеклянных материалов обычным производственным циклам, используемым для производства стекла, как с точки зрения простоты процесса, так и для того чтобы получать готовый материал с любыми требуемыми размерами простым способом.

Сущность изобретения

Заявитель предлагает способ, с помощью которого возможно обрабатывать расплавленную оксидную массу для керамического стеклянного материала, осуществляя те же самые операции и используя то же самое промышленное оборудование, которое обычно используется для обработки и производства стекла.

Способ включает плавление соответствующей смеси оксидов, обработку расплавленной массы в соответствии с обычными способами производства стекла (вальцевание, формование, выдувание и т.д.) и последующую обработку материала, полученного таким образом, в соответствующих циклах кристаллизации.

Согласно настоящему изобретению, смесь исходных оксидов, по существу, состоит из SiO₂, Al₂O₃ и Li ₂O, возможно, в присутствии других оксидов.

Предпочтительно согласно настоящему изобретению, содержание трех вышеупомянутых компонентов (выраженное в массовых процентах относительно полной массы готовой смеси) составляет:

SiO ₂: 50-80%; Al₂O₃: 5-30%; Li₂ O: 3-20%.

Другие оксиды, которые, возможно, присутствуют в смеси, выбраны из группы, состоящей из ZnO, P₂O ₅, K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO.

Более предпочтительно вышеупомянутые оксиды присутствуют в смеси в процентах по массе:

ZnO: 0,1-3%; P₂ O₅: 0,1-5%; K₂O: 1-5%; Na₂O: 0,1-6%; CaO: 0,1-6%;

MgO: 0,1-6%; BaO: 0,1-5%; ZrO₂: 0,1-4%.

Смеси оксидов, описанные выше, имеют температуру плавления от 1500 до 1550°С и, следовательно, могут быть расплавлены в обычных газовых печах, используемых для плавления стекла, и расплавленные материалы не содержат шихтных камней и пузырей и имеют такую вязкость, которая допускает их дальнейшие процессы формования.

Процесс формования и последующего отжига выполнены в обычных условиях обработки, используемых для формования стекла.

Например, расплавленный материал подвергают вальцеванию, заставляя его проходить через систему валков, которая, одновременно, обжимает данный слоистый материал до требуемой толщины и подает его вперед. Затем непрерывные листы, сформированные таким образом, поступает в печь с регулируемой температурой, которая называется печью отжига, и позволяет снизить возможные механические напряжения, вызванные в стекле во время стадии формования валиками. На выходе из печи отжига края листа обрезают, возможно, выправляют и отрезают до соответствующих размеров. Данный способ позволяет, например, непрерывно производить листы больших размеров.

Предпочтительно обработке подвергают массу с вязкостью, примерно, log =4.

Обычно расплавленную массу в процессе прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log =13, при которой накопленные напряжения исчезают в течение, приблизительно, 1 часа.

Помимо состава смеси, цикл термической кристаллизации является также важным для способа согласно настоящему изобретению.

Указанный цикл термической кристаллизации может быть выполнен при температуре от 550°С до 920°С и в течение времени от 2 до 6 ч, причем полный цикл продолжается 12-25 ч.

Изменяя время и температуру в пределах вышеуказанных интервалов, возможно также изменять внешние характеристики каждого материала.

Например, начиная с температуры 550°С и изменяя ее ступенчато на 20°С в сторону увеличения, возможно получить ряд материалов, который охватывает от синего цвета вследствие эффекта Тиндаля до от полупрозрачного, вплоть до совершенно непрозрачного белого.

Некоторые примеры приготовления керамических стеклянных материалов согласно настоящему изобретению показаны ниже.

Пример 1

Смесь оксидов, имеющая следующий состав:

Оксиды	мас.%
SiO2	78,61
Al2O3	5,35
ZnO	0,52
Li 2O	11,23
Р2 О5	1,95
K2 O	2,34,

была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным и доведен до температуры обработки (log =4) и сформирован для известного способа обработки стекла для получения требуемой формы и размеров. В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log =13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.

Цикл кристаллизации выполняют, выдерживая лист в течение 1 ч при 820°С и, затем, непрерывно понижая температуру так, чтобы достичь температуры окружающей среды за 12 часов.

Дифракционный анализ показывает, что после кристаллизации при 820°С в течение 130 мин присутствуют следующие фазы: бета-кварц и силикат лития Li₂Si₂O ₅ Механические характеристики:

Микротвердость: 740 Hv (нагрузка=100 г).

Другие характеристики:

Тип испытания	Способ определения	Минимальные значения
Поглощение воды	EN 99	<0,5%
Прочность на изгиб	EN 100	>27 Н/мм2
Прочность на растяжение		>200-250 кг
Устойчивость к истиранию	EN 102-EN 154	<205 мм 3
Твердость	EN 101-EN 176	>6
Сопротивление тепловому удару	EN 104-EN 176	Должен проходить испытание
Морозостойкость	EN 102	Должен проходить испытание
Химическая стойкость	EN 106-EN 122	Должен проходить испытание

Пример 2

Смесь оксидов, имеющая следующий состав:

Оксиды	мас.%
SiO2	74,61
Al2O3	9,35
ZnO	0,52
Li 2O	11,23
Р2 О5	1,95
K2 O	2,34,

была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным и доведен до температуры обработки (log =4) и сформирован для способа обработки с получением требуемой формы и размеров. В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей приблизительно log =13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.

Цикл кристаллизации выполняют, выдерживая лист в течение 1 ч при 900°С и, затем, непрерывно понижая температуру так, чтобы достичь температуры окружающей среды за 12 часов.

Дифракционный анализ показывает, что после кристаллизации при 900°С в течение 60 мин присутствуют следующие фазы: силикат лития - алюминия и силикат лития Li₂Si ₂O₅.

Механические характеристики:

Микротвердость: 832 Hv (нагрузка=100 г).

Другие характеристики:

Тип испытания	Способ определения	Минимальные значения
Поглощение воды	EN 99	<0,5%
Прочность на изгиб	EN 100	>27 Н/мм2
Прочность на растяжение		>200-250 кг
Сопротивление тепловому удару	EN 104-EN 176	Должен проходить испытание
Сопротивление травлению	EN 106-EN 122	Должен проходить испытание

Пример 3

Смесь оксидов, имеющая следующий состав:

Оксиды	мас.%
SiO2	75,60
Al2O3	8,35
ZnO	0,50
Li 2O	9,75
P2 O5	1,95
K2 O	2,35
Na2O	1,00
CaO	0,50,

была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным, доведен до температуры обработки (log =4) и сформирован для данного способа обработки с получением требуемой формы и размеров.

В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log =13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.

Цикл кристаллизации выполняют повышением температуры до 820°С в течение приблизительно 4 ч, выдерживанием ее неизменной в течение 4 ч и, затем, снова понижением ее, чтобы достичь температуры окружающей среды в течение 12 ч.

Дифракционный анализ показывает после кристаллизации при 820°С в течение 4 ч силикат лития - алюминия и силикат лития Li ₂Si₂O₅.

Механические характеристики:

Микротвердость: 830 Hv (нагрузка=100 г).

Другие характеристики:

Тип испытания	Способ определения	Минимальные значения
Поглощение воды	EN 99	<0,5%
Прочность на изгиб	EN 100	>27 Н/мм2
Прочность на растяжение		>200-250 кг
Устойчивость к истиранию	EN 102-EN 154	<205 мм 3
Твердость	EN 101-EN 176	>6
Сопротивление тепловому удару	EN 104-EN 176	Должен проходить испытание
Морозостойкость	EN 102	Должен проходить испытание
Сопротивление травлению	EN 106-EN 122	Должен проходить испытание

Аналогичные результаты были получены при использовании следующих смесей оксидов:

	Рецептура А	Рецептура В	Рецептура С	Рецептура D
SiO2	77,61	78,46	75,59	75,13
Li 2O	10,23	7,23	11,24	9,68
Al2O 3	5,35	5,49	5,36	8,31
K2O	2,34	2,34	2,34	2,34
P 2O5	2,95	1,95	1,95	1,95
ZnO	1,52	4,52	0,52	0,52
MgO	-	1,00	3,00	-
BaO	-	-	-	0,93
ZrO2	-	-	-	1,14

С помощью способа, показанного в примерах, были получены листы значительного размера, например, до 2,00×3,00 м, которые в силу исключительных свойств, показанных выше, могут использоваться при строительстве для изготовления настилов и обшивки панелями.