Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения олигомеров высших линейных -олефинов

Классы МПК:C07C2/08 каталитические способы
C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами
C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь
B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у
B01J23/10 редкоземельных элементов
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-08-22
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения олигомеров высших линейных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов. Описан способ получения олигомеров высших способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов взаимодействием линейных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов C6-C14 с катализатором на основе цеолита структурного типа FAU, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС, модифицированный катионами РЗЭ (редкоземельных элементов), и реакцию проводят при массовом содержании катализатора 10-30%, 130-200°С. Технический результат - повышение выхода олигомеров линейных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов C6-C14. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров высших линейных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов С6-C14.

Олигомеры высших линейных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов широко используются в качестве основы для получения синтетических смазочных масел различного назначения [1. О.Н.Цветков Поли-способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефиновые масла: химия, технология и применение. - М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с; 2. Патент US № 4912280, 1990].

Известные промышленные технологии получения поли-способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов базируются на использовании в качестве катализаторов хлорида алюминия и фторида бора или их комплексов с различными соединениями [1; 3. С.В.Котов, И.К.Моисеев, А.В.Шабанова. Нефтехимия, 2003, Т.43, № 5, с.323]. После отделения катализатора, включающего стадии нейтрализации и промывки, олигомеризат разделяют на отдельные фракции, которые затем гидрируют для получения стабильного к окислению продукта. Недостатками способов олигомеризации с использованием традиционных каталитических систем являются многостадийность, образование большого количества отходов и побочных продуктов (хлоридов или фторированных олигомеров), высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов.

Среди гетерогенных катализаторов в олигомеризации способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов с числом атомов углерода 6 и выше использовали фосфат бора, оксид бора на A12O3, SO 4способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486751/8202.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-/ZrO2 [4. A.Tada, Н.Suzuka, Y.Imizu. Chemistry letters, 1987, p.423-424]; гетерополикислоты, нанесенные на носители [5. П.С.Мамедова, Д.Б.Тагиев, М.К.Муншиева, С.М.Зульфугарова, Х.Т.Кахраманова. ЖПХ, т.69, № 1, 1996, с.69-73]; фосфорную кислоту на носителе [6. Пат. US № 6884914, 2005; 7. Arno de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 45, 2006, p.578-584]; смешанные оксиды металлов NiO, SiO 2, Al2O3, TiO, Na2O [8. Пат.US № 5849972, 1998]; оксиды металлов VI группы (предпочтительно Cr) на широкопористом SiO2 [9. Пат. US № 4827073, 1989]; модифицированные кислотные глины - монтмориллонит [10. Пат.US № 5171909, 1992; 11. Пат.US № 5202040, 1993; 12. John F.Knifton, John R. Sanderson. Catalysis Letters, 1994, 28, P.223-230] и бейделит [13. Jerome P.G.Pater, Pierre A. Jacobs, J.A.Martens. Journal of catalysis, 1998, 179, P.477-482]; аморфный гель оксидов кремния и алюминия с отношением SiO2/Al2O3 от 30 до 500 [14. Пат. US № 5049536, 1991].

Примером успешного использования цеолитов в процессах олигомеризации олефинов является реализованный в промышленности процесс MOGD фирмы Mobil, предназначенный для получения полимердистиллята из легких олефинов С3 5. В качестве катализатора этого процесса используют цеолит ZSM-5 [15. Пат. US № 4504693, 1983; 16. R.J.Guann, L.A.Green, S.A.Tabak, F.J.Krambeck. Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, р.565]. В конце XX века начали активно вести исследования по олигомеризации высших способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов в присутствии цеолитных катализаторов.

В работе [17. Пат.US № 4417088, 1983; 18. A.Miller. Ind. Eng. Chem. Res., 1984, 23, p.118] олигомеризацию алкенов C8 и выше проводили в присутствии среднепористых цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и некоторых других, модифицированных цинком для повышения их активности и стабильности. Для получения олигомеров с разветвленной структурой рекомендуется проводить реакции в жидкой фазе при повышенном давлении. Показано, что олигомеризация дец-1-ена в присутствии Zn-ZSM-5 (1%Zn) при 204°С и 26 атм проходит с образованием димеров (75-80%) и тримеров (11%). Конверсия дец-1-ена составляет 46%. При взаимодействии с катализатором (Zn-ZSM-5) смеси дец-1-ена и тетрадец-1-ена при 232°С и давлении 27,6 атм образуется смесь олигомеров С20, С24, C28 . Конверсия олефинов составляет 30% (для С10), 20% (для С14). Фракцию с температурой кипения выше 329°С выделяли и после гидрирования получали продукт с температурой застывания - 6,7°С и индексом вязкости 105.

Кроме цеолита ZSM-5, для олигомеризации олефинов C2-12 предложено использовать другие кристаллические алюмосиликаты, структура которых содержит 10-членные кислородные кольца: структурного типа TON (например, ZSM-22, Theta-1, NU-10), МТТ (ZSM-23, EU-13 и др.), FER (ZSM-35, FU-9 и др.), AEL (например, SAPO-1) [19. Заявка US № 2004/0030212 А1, 2004; 20. Пат. ЕР № 2072484 А1].

Однако в работах [4; 12; 21. A. de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, p.3887-3893] показано, что цеолит H-ZSM-5 проявляет низкую каталитическую активность при олигомеризации гекс-1-ена и более высокомолекулярных олефинов (дец-1-ена, тетрадец-1-ена). Более эффективны в этой реакции широкопористые цеолиты с 12-членными кольцами, такие как фожазит и морденит.

В работе [22. N.G. Grigor'eva, S.V.Bubennov, B.I.Kutepov. Catalysis in Industry, 2011, V.3, № 2, p.148-154] показано, что высокую активность в олигомеризации окт-1-ена проявляют цеолиты Y, Beta и ZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%. Основными продуктами превращения окт-1-ена в присутствии цеолитов Y, Beta и ZSM-12 являются олигомеры, среди которых преобладают димеры. Наиболее селективно димеры октена образуются на цеолите ZSM-12 (селективность до 100 мас.%). Недостатками данного способа является получение олигомеров с низкой молекулярной массой - в основном димеров октена.

Активность, селективность и стабильность работы цеолита Y в олигомеризации способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов зависит от условий реакции. При изучении олигомеризации гекс-1-ена в присутствии ультрастабильного цеолита Y (Si/Al=25) в различных растворителях в газовой, жидкой и суперкритической фазах установлено, что наиболее высокие значения конверсии и селективности по олигомерам достигаются в жидкой фазе в октане [23. J.P.G.Pater, P.A.Jacobs, J.A.Martens. J. of Catal., 1998, 179, p.477-482]. Соотношение гекс-1-ен: октан составляет 30:70, температура реакции 200°С, давление 5 МПа. При этом конверсия гекс-1-ена достигает 93%, селективность образования олигомеров - 62%. Среди олигомеров преобладают димеры. Образуется значительное количество побочных продуктов: 13% насыщенных углеводородов С 6 и 23% соединений, образующихся в результате крекинга (С35, С711).

Недостатками данного способа являются низкая селективность образования олигомеров, большое количество низкокипящих побочных продуктов (С311). Кроме того, используется значительное количество растворителя, что усложняет способ и увеличивает объемы аппаратуры.

Ультрастабильный цеолит Y исследовали также в олигомеризации олефинов C12 -C18 [21]. На примере олигомеризации тетрадец-1-ена показано, что конверсия олефинов возрастает с увеличением отношения Si/Al (модуля) катализатора. Образец цеолита Y с модулем 60 при 180°С обеспечивает конверсию тетрадец-1-ена, равную 79,8%. В продуктах реакции содержится 84-93% димеров, остальное - более высококипящие олигомеры. Согласно патенту этих же авторов [24. Пат. US 5120891, 1992], конверсия додецена при 180°С в присутствии цеолита Y (модуль 60) составляет 87,9%. Супердеалюминирование цеолита Y достигается путем гидротермальной обработки, обработки минеральными кислотами, этилендиаминтетрауксусной кислотой или другими агентами.

К недостаткам данного способа можно отнести:

1) введение дополнительной трудоемкой и энергозатратной операции по деалюминированию цеолита Y;

2) недостаточно широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов, что ограничивает области применения полученных продуктов.

В патенте [25. Пат. US 4029719, 1977] для приготовления катализаторов олигомеризации линейных олефинов С624 использовали цеолиты, например, цеолит X, модифицированный щелочными и щелочноземельными металлами или металлами VIII группы и активированные затем путем их обработки органическими или неорганическими основаниями с последующим удалением этих соединений азотом при температуре от 250 до 450°С. Из приведенных в патенте примеров следует, что конверсия окт-1-ена в присутствии цеолита X, модифицированного катионами Ni, при 180°С составляет 12,8-27%. Продуктами реакции являются димеры окт-1-ена.

Недостатком данного способа олигомеризации является низкая активность цеолитного катализатора.

Для димеризации способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов С424 предлагается использовать фожазиты (цеолиты X и Y) в катион-декатионированной форме, модифицированные двух- или трехвалентными металлами (Fe, Cu, Со, Ni, La, Са, Ва, Zn и др.) [26. Пат.US 4912280, 1990]. В олигомеризации тетрадецена-1 наиболее высокую активность проявили цеолиты, модифицированные солями Fe (конверсия способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефина 55%) и La (конверсия - 51%). Самой низкой активностью обладали Са- (конверсия -20%) и Cu-форма (конверсия - 24%) цеолита Y. Продуктами реакции были, в основном, димеры (до 95%). Реакцию проводили при 180°С в течение 4 часов при массовом содержании катализатора, равном 4%.

Недостатком данного способа является низкая активность катализатора.

Авторы [27. А.В.Прокопенко, М.Л.Павлов, Р.А.Басимова, Н.Г.Григорьева, А.Н.Хазипова, С.В. Бубеннов, Б.И. Кутепов. Нефтепереработка и нефтехимия, 2009, № 3, с.20-22] изучали превращения окт-1-ена в присутствии 10-30% мас. цеолитных катализаторов на основе цеолита Y, модифицированного катионами Са, Ni, La в интервале температур 150-250°С. Основными реакциями, протекающими в этих условиях, были изомеризация и низкомолекулярная олигомеризация октенов. Кроме того, в реакционной массе, полученной на цеолитах HY и LaHY, присутствовали продукты олигомеризации более легких, чем октен, углеводородов Cn H2n (где n=9-15), образовавшихся в результате деструкции октенов (продукты крекинга). Конверсия окт-1-ена в присутствии образцов цеолитов LaHY и LaNaY составляет 57, 6 и 41,3% соответственно (180°С, 20% катализатора, 5 ч). В составе олигомеров на долю димеров приходится 91-95%.

Недостатками данного способа является:

1. Низкая активность цеолита Y, модифицированного катионами редкоземельных элементов (РЗЭ) в олигомеризации октена;

2. Продуктами реакции являются преимущественно димеры октена, которые используют только как компоненты маловязких масел.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода олигомеров линейных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов С614 и получение олигомеров с числом мономерных звеньев 2÷5.

Решение этой задачи достигается тем, что способ олигомеризации высших линейных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов С614 осуществляют в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y-БС, модифицированного катионами редкоземельных элементов. Цеолит используют как в катионной РЗЭ-NaY-БC, так и в катион-декатионированной форме РЗЭ-HY-БC. Реакцию проводят в присутствии 5-30% мас. катализатора на основе цеолита структурного типа FAU, при 130÷200°С, без растворителя. Конверсия способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов составляет 67,4-93,7%. Основными продуктами реакции являются олигомеры, в составе которых присутствуют соединения со степенью олигомеризации от 2 до 5. Кроме того, в реакционной массе содержатся изомеры исходных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов, образующиеся в результате перемещения двойной связи и структурных изменений углеводородной цепи, и при температуре 200°С появляется небольшое количество продуктов крекинга.

Цеолит Y-БС синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов.

Комбинированная микромезопористая кристаллическая структура цеолита Y-БС высокостабильна и не разрушается в процессе ионных обменов и последующих высокотемпературных обработок.

Наличие мезо-, а также макропор в кристаллической структуре цеолита Y-БС облегчает транспорт молекул реагентов и продуктов реакции, что приводит к увеличению каталитической активности материала.

Применение цеолита Y-БС, модифицированного катионами РЗЭ, в реакции олигомеризации высших линейных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов неизвестно.

Химическая структура олигомеров высших способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов, которые образуются на цеолитных катализаторах, ранее никем не изучалась. Предполагалось, что образуются олигомеры, аналогичные синтезируемым на промышленных катализаторах (комплексах BF3 и AlCl3), т.е. поли-способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефины. Изучение структуры выделенных из олигомеризата димеров окт-1-ена методами ИК- и ЯМР-спектроскопии (рис.1-2) показало, что в них преобладают алифатические циклические соединения. На нафтеновый характер соединений указывает высокая спектральная плотность в диапазоне спектра 13С 12-50 м.д. Незначительное количество ненасыщенных соединений представлено, в основном, олефинами с три- и тетразамещенными двойными связями. Их присутствие подтверждается наличием слабых сигналов в области 120-140 м.д. спектра 13С, характеризующих атомы углерода при три- (120, 140 м.д.) и тетразамещенных двойных связях (120, 130 м.д.). В ЯМР 1H-спектре димеров октена-1 присутствуют сигналы протонов метильных -СН3 (0,91 м.д.) и метиленовых-СН 2- групп. Наличие в спектре сигналов в области 1,6-2,1 м.д. свидетельствует о присутствии нафтеновых структур, а также групп с двойными связями =С-СН2- или =С-. Присутствие в составе димеров октена небольшого количества непредельных соединений подтверждается присутствием в спектре ЯМР 1Н очень слабых сигналов в области 4,7-5,4 м.д. (вероятно, протоны групп -С=H<, =CH-, =CH2). Из соотношения интегральных интенсивностей полос, характеризующих метальные и метиленовые группы, следует, что углеводородные цепи являются разветвленными, а не линейными.

В ИК-спектре димеров присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1379 см-1 и 1469 см-1, характерные для групп СН3 и СН2, а также полоса 723 см-1, соответствующая высшим деформационным С-Н-колебаниям в неразветвленных цепочках -(СН2)n-. На присутствие незначительного количества соединений, содержащих транс-дизамещенную двойную связь, указывает полоса поглощения 966 см-1.

С использованием методов количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С образцы димеров октена охарактеризованы по более крупным структурным фрагментам: определены количество нафтеновых циклов в молекуле, содержание атомов углерода в «узлах» углеродного скелета, средняя длина алкильных цепей. Из полученных данных следует, что основное количество атомов углерода сосредоточено в насыщенных структурных фрагментах - парафиновых и нафтеновых. На присутствие в молекулах димеров длинных алкильных цепей указывают сигналы атомов углерода способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486890/948.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> C=14,1; 22,7; 32,2; 29,7. Алкильные цепи олигомеров октена являются разветвленными, поскольку в спектре присутствуют также сигналы атомов углерода с химическим сдвигом, равным 19,4; 27,6; 37,4; 39,7, относящиеся к изоалкильным цепям, и значительное количество третичных алифатических углеводородов.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. Повысить выход олигомеров высших способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов.

2. Синтезировать олигомеры способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов, в составе которых присутствуют, в основном, соединения с алкилнафтеновой структурой. Незначительное количество непредельных соединений (0,7-3%) позволяет ускорить процесс гидрирования, уменьшить расход водорода или даже исключить эту стадию из технологической схемы.

3. Получить олигомеры с расширенным молекулярно-массовым распределением, степень олигомеризации которых изменяется от 2 до 5.

Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.

Используют способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефины C6-C14, выпускаемые Нижнекамским нефтехимическим комбинатом: гекс-1-ен (ТУ-2411-059-05766801-96), окт-1-ен (ТУ-2411-057-05766801-96), дец-1-ен (ТУ 2411-057-05766801-96), фракция C12-C14 (ТУ-2411-058-05766801-96).

В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [28. Пат. РФ № 2412903 С1, 2011 г.]. Ионным обменом цеолита NaY-БС из раствора РЗЭ(NO3)3 получают образец РЗЭ-NaY-БС (содержание РЗЭ=8,8%). Используют промышленный азотнокислый раствор смеси РЗЭ, в котором доля La2O3 составляла 91,9%.

В Н-форму цеолит NaY-БС переводят декатионированием из раствора NH4NO3 с последующим прокаливанием при 540°С. Для получения катион-декатионированных образцов используют глубокодекатионированный цеолит HY-БС (степень декатионирования составляла 93%). Ионным обменом цеолита HY-БС из раствора РЗЭ(NO 3)3 получают РЗЭ-HY-БС (содержание РЗЭ=9,6%). В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит.

Олигомеризацию способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов проводят в металлическом автоклаве. В автоклав загружают способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефин и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается при выбранной температуре. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Состав продукта анализируют методом газожидкостной и жидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин). Условия ВЭЖХ-анализа: хроматограф НР-1090, полистирольная колонка Plgel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см-1, рефрактометрический детектор.

Изобретение иллюстрируется следующим примером:

Пример 1. В металлический автоклав загружают 10 мл (0,064 моль) окт-1-ена, затем добавляют 0,7 г (10% мас.) цеолита РЗЭ-HY-БС, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 180°С 7 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного олигомеризата отгоняют непрореагировавший окт-1-ен и его изомеры. Получают 4,1 г олигомеризата, представляющего собой прозрачную, бесцветную жидкость. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 71,5; тримеры - 22,5; тетрамеры - 5,2; пентамеры - 0,8. Конверсия окт-1-ена - 68,8% (см. табл. 1).

Таблица 1
Олигомеризация способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов С614 в присутствии цеолита РЗЭ-Y-БС
№ п/п способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефин Катализатор Кол-во катализа

тора, % мас.
Т, °С Время, ч Конверсия, % мас. Состав, %
олигомерыизомеры Продукты крекинга
n=2 n=3n=4 n=5способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486751/8202.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486751/8202.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle">
1C6 РЗЭ-HY-БС 10180 571,2 55,126,2 6,72,2 9,8-
2 C6РЗЭ-NaY-БC 20 1806 65,752,5 25,25,5 1,914,9 -
3 С8 РЗЭ-HY-БС10 180 568,8 60,519,1 4,40,7 15,3-
4 С8РЗЭ-HY-БС 20 1804 72,557,8 14,34,6 0,822,5 -
5 С8 РЗЭ-HY-БС20 200 493,7 56,915,1 3,90,9 22,70,5
6 С8РЗЭ-HY-БС 30 1506 56,461,1 13,54,5 0,419,6 0,9
7 С8 РЗЭ-HY-БС30 180 593,1 57,414,2 4,80,5 18,94,2
8 С8РЗЭ-NaY-БC 20 1806 71,654,6 14,73,3 0,526,9 -
9 С10 РЗЭ-HY-БС20 200 583,8 54,814,0 3,30,5 27,00,4
10 С1214 РЗЭ-HY-БС30 200 567,4 57,49,4 3,20,3 28,61,1
n - степень олигомеризации

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения олигомеров высших способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов взаимодействием линейных способ получения олигомеров высших линейных <img src= -олефинов, патент № 2487112" SRC="/images/patents/483/2486731/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов C6-C14 с катализатором на основе цеолита структурного типа FAU, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС, модифицированный катионами РЗЭ (редкоземельных элементов), и реакцию проводят при массовом содержании катализатора 10-30%, 130-200°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит Y-БС используют как в катионной РЗЭ-NaY-БC, так и в катион-декатионированной форме РЗЭ-HY-БС.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2487112

patent-2487112.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C2/08 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C2/08:
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля -  патент 2500471 (10.12.2013)
способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2497798 (10.11.2013)
способ получения основы синтетических базовых масел -  патент 2480512 (27.04.2013)
способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена -  патент 2460713 (10.09.2012)
способ олигомеризации этилена и реакторная система для него -  патент 2458031 (10.08.2012)
катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2452567 (10.06.2012)
способ получения алкенов из оксигенатов с использованием нанесенных на носитель гетерополикислотных катализаторов -  патент 2446011 (27.03.2012)
способ получения высокоразветвленных тримеров пропилена -  патент 2439045 (10.01.2012)

Класс C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами

Патенты РФ в классе C07C2/12:
цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием -  патент 2521578 (27.06.2014)
способ селективного получения димеров норборнена -  патент 2505514 (27.01.2014)
алюмосиликатный цеолит uzm-37 -  патент 2499631 (27.11.2013)
катализатор, содержащий цеолит izm-2 и, по меньшей мере, один металл, и его применение в способах превращения углеводородов -  патент 2488442 (27.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов -  патент 2483052 (27.05.2013)
катализатор для олигомеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2462310 (27.09.2012)
способ получения олефиновых олигомеров -  патент 2437920 (27.12.2011)
способ содимеризации олефинов -  патент 2434834 (27.11.2011)
способ получения циклических гомо- и содимеров стирола и альфа-метилстирола -  патент 2430079 (27.09.2011)

Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь

Патенты РФ в классе C08F10/00:
новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением -  патент 2529020 (27.09.2014)
добавка для процессов полимеризации полиолефинов -  патент 2527945 (10.09.2014)
регенерация очистительных слоев с помощью струйного компрессора в открытом контуре -  патент 2527452 (27.08.2014)
полимер на пропиленовой основе, изделия и способ их получения -  патент 2527036 (27.08.2014)
обработка полиолефина водяным паром -  патент 2526392 (20.08.2014)
новый многостадийный способ получения полипропилена -  патент 2526259 (20.08.2014)
каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой -  патент 2525402 (10.08.2014)
способ &nbsp;улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб&nbsp;&nbsp;и трубы, полученные таким&nbsp;&nbsp;способом -  патент 2523479 (20.07.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у

Патенты РФ в классе B01J29/08:
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
способ приготовления катализатора с низким содержанием редкоземельных элементов для крекинга нефтяных фракций -  патент 2509605 (20.03.2014)
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ получения 1,3-диметиладамантана -  патент 2504533 (20.01.2014)
способ получения гранулированного катализатора крекинга -  патент 2500472 (10.12.2013)
цеолит y -  патент 2487756 (20.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2483053 (27.05.2013)
способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов -  патент 2483052 (27.05.2013)

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

Патенты РФ в классе B01J23/10:
способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)

Наверх