способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора

Классы МПК:B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
B01J37/04 смешивание
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды
B01J27/14 фосфор; его соединения
C08F4/64 титан, цирконий, гафний или их соединения
C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике  4/64, с алюминийорганическим соединением
C08F36/08 изопрен
B82B1/00 Наноструктуры
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-04-10
публикация патента:

Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена. Описан способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопренат путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом при их объемном соотношении 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P, где R = арил, алкил, или тиолом общей формулы R1SR2, где R1 , R2 = арил, алкил, или сероуглеродом. Соотношение в нанокатализатре фосфор/титан в случае фосфина либо сера/титан в случае тиола или сероуглерода составляет от 1 до 20 моль/моль. Технический результат - повышение стереоспецифичности действия катализатора по отношению к изопрену и уменьшение количества низкомолекулярных фракций в полиизопрене. 2 з.п. ф-лы, 15 пр.

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопрена путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при объемном соотношении тетрахлорида титана и бутилхлорида 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P, где R - арил, алкил, или тиолом общей формулы R1SR2, где R1 , R2 - арил, алкил, или сероуглеродом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при модифицировании нанокатализатора указанным фосфином соотношение фосфор/титан в нанокатализаторе составляет от 1 до 20 моль/моль.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при модифицировании нанокатализатора указанным тиолом или сероуглеродом соотношение сера/титан в нанокатализаторе составляет от 1 до 20 моль/моль.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена.

Известен способ получения титан-магниевого катализатора полимеризации изопрена по следующей методике: в реактор загружают магниевые стружки, растворитель, н-бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический йод, температуру поднимают до 65-70°C и постепенно добавляют остаток бутилхлорида, реакцию ведут 4 часа, после охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок промывают растворителем от непрореагировавшего н-бутилхлорида, затем заливают растворителем и при 60-70°C добавляют тетрахлорид титана, через 5-6 часов реактор охлаждают, растворитель декантируют, образующийся титан-магниевый катализатор отмывают от избытка тетрахлорида титана (Патент РФ 2196782). Этот способ является многостадийным и требует значительного времени для синтеза.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов (патент РФ 2425059). Взаимодействие металлического магния с н-бутилхлоридом происходит в одну стадию с непосредственным участием в реакции тетрахлорида титана. При этом происходит его восстановление магнием и сокристаллизация образующихся дихлорида магния и трихлорида титана. Содержание бутилхлорида составляет 6,0-8,7 мл на 1 г магния, объемное соотношение тетрахлорида титана к бутилхлориду составляет 1/(47-67).

Перечисленные способы синтеза позволяют получить катализатор полимеризации изопрена в транс-1,4-полиизопрен с содержанием транс-1,4-звеньев 92% среднечисленной молекулярной массой до 20000 г/моль, среднемассовой молекулярной массой до 50000 г/моль. В то же время существует задача повышения молекулярных масс и содержания транс-1,4-звеньев в полиизопрене.

Техническая задача изобретения состоит в создании нового способа синтеза титан-магниевого нанокатализатора, позволяющего получать транс-1,4-полиизопрен с молекулярными массами более 50000 г/моль и содержанием транс-1,4-звеньев более 92%.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении стереоспецифичности действия катализатора по отношению к изопрену и уменьшении количества низкомолекулярных фракций в полиизопрене.

Указанный технический результат достигается введением в состав титан-магниевого нанокатализатора модифицирующих добавок на основе фосфинов общей формулы R3P (R = арил, алкил) или тиолов общей формулы R1SR2, (R1, R2 = арил, алкил), или сероуглерода, а также изменением объемного соотношения тетрахлорида титана к бутилхлориду.

Модифицированный титан-магниевый нанокатализатор для полимеризации изопрена получают путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом при их объемном соотношении 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P (R = арил, алкил) или тиолом общей формулы R1SR2, (R1, R 2 = арил, алкил), или сероуглеродом.

Соотношение модификатора и титана, а именно фосфор/титан в случае добавок на основе указанного фосфина либо сера/титан в случае добавок на основе указанного тиола или сероуглерода составляет от 1 до 20 моль/моль.

Синтез модифицированного титан-магниевого катализатора проводят при следующих соотношениях компонентов: на 1 г магния содержание бутилхлорида составляет 9-15 мл, объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/(63-190).

Методом электронной просвечивающей микроскопии установлено, что полученный нанокатализатор представляет собой наночастицы (15-35 нм).

Нижеследующие примеры 1-7 иллюстрируют предлагаемый способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора.

Пример 1

В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 1,83 г тритоллилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 2 моль/моль.

Пример 2

В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 6 мл трибутилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 8 моль/моль.

Пример 3

В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 3,6 г магниевых стружек, 31,5 мл н-бутилхлорида и 0,17 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/190. Реакцию проводят при 75°C в течение 6 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 4,2 г трициклогексилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 10 моль/моль.

Пример 4

В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 3,6 г магниевых стружек, 31,5 мл н-бутилхлорида и 0,17 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/190. Реакцию проводят при 75-76°C в течение 4 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 0,79 г трифенилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 2 моль/моль.

Пример 5

В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 1,2 г магниевых стружек, 10,5 мл н-бутилхлорида и 0,065 мл тетрахлорида титана. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/161,5. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 1,39 мл сероуглерода. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение сера/титан составляет 19 моль/моль.

Пример 6

В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 1,59 мл тетрагидротиофена. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение сера/титан составляет 6 моль/моль.

Пример 7

В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 0,81 мл фенилэтилсульфида. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение сера/титан составляет 2 моль/моль.

Полученный модифицированный титан-магниевый нанокатализатор может использоваться в составе различных каталитических систем для полимеризации сопряженных диенов и альфа-олефинов.

Пример 8 иллюстрирует действие нанокатализатора без модифицирующих добавок, описанного в патенте РФ 2425059.

Примеры 9-15 иллюстрируют действие модифицированного нанокатализатора, полученного по описанному способу, в процессе полимеризации изопрена, но не ограничивают его применение.

Пример 8

Полимеризацю изопрена проводят в стеклянном реакторе с мешалкой в атмосфере инертного газа.

В реактор загружают 40 мл смеси изопрена с изопентаном с содержанием изопрена 15% мас., 4,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 0,8 моль/л, 2,2 мл суспензии немодифицированного титан-магниевого нанокатализатора с концентрацией титана 0,5 моль/л. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 98,8%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 92,1%, Mn=19000, Mw=43000.

Пример 9

В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 1. Полимеризацию проводят в течение четырех часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 92,6%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 94,4%, Mn=180000, Mw=437000.

Пример 10

В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 2. Полимеризацию проводят в течение четырех часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 90%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 96,8%, Mn=194000, Mw=662000.

Пример 11

В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 3. Полимеризацию проводят в течение четырех часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 84,5%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 94,1%, Mn=92000, Mw=182000.

Пример 12

В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 4. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 97,7%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 97,0%, Mn=292000, Mw=709000.

Пример 13

В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 5. Полимеризацию проводят в течение пяти часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 97,1%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 97,3%, Mn=520000, Mw=934000.

Пример 14

В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 6. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 88%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 91,7%, Mn=172000, Mw=611000.

Пример 15

В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 7. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 89,5%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 93,0%, Mn=74000, Mw=291000.

Приведенные примеры показывают, что при некотором снижении скорости полимеризации, выраженном в увеличении времени полимеризации для достижения конверсии изопрена выше 90%, модифицированные титан-магниевые нанокатализаторы, описанные в примерах 1-3, позволяют существенно повысить среднемассовую и среднечисленную молекулярные массы, а также увеличить содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2486956

patent-2486956.pdf

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс B01J37/04 смешивание

способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее -  патент 2486208 (27.06.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2476583 (27.02.2013)
катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена -  патент 2471552 (10.01.2013)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания и способ очистки выхлопного газа с использованием указанного катализатора -  патент 2457901 (10.08.2012)

Класс B01J27/14 фосфор; его соединения

способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения -  патент 2494809 (10.10.2013)
катализатор окисления угарного газа -  патент 2454276 (27.06.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
применение катализатора, содержащего диоксид титана, в частности, для получения фталевого ангидрида, способ получения катализатора, способ применения катализатора -  патент 2434840 (27.11.2011)
способ получения малеинового ангидрида и используемый в нем катализатор (варианты) -  патент 2421452 (20.06.2011)
способ получения катализатора гидрообработки -  патент 2415708 (10.04.2011)
катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2414963 (27.03.2011)

Класс C08F4/64 титан, цирконий, гафний или их соединения

способ полимеризации полимеров на основе олефинов -  патент 2495055 (10.10.2013)
полимерные пленки -  патент 2489454 (10.08.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее -  патент 2486208 (27.06.2013)
регулирование уровня разветвления и вязкости поли-альфа-олефинов посредством введения пропена -  патент 2480482 (27.04.2013)
способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена -  патент 2479351 (20.04.2013)
каталитическая композиция, способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией и полимерная композиция -  патент 2470945 (27.12.2012)
способ полимеризации полиолефинов в растворе -  патент 2450026 (10.05.2012)
твердый титановый компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов -  патент 2443715 (27.02.2012)
каталитическая система для получения полипропиленовых сополимеров -  патент 2436800 (20.12.2011)
бис-ариларилокси каталитическая система для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с альфа-олефинами -  патент 2435789 (10.12.2011)

Класс C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике  4/64, с алюминийорганическим соединением

металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина -  патент 2510646 (10.04.2014)
способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе -  патент 2505551 (27.01.2014)
способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2497798 (10.11.2013)
способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей -  патент 2481357 (10.05.2013)
способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена -  патент 2479351 (20.04.2013)
способ получения сополимеров мономеров олефинового ряда с циклическими или линейными диенами -  патент 2477289 (10.03.2013)
катализатор полимеризации олефина и способ полимеризации олефина с его использованием -  патент 2469046 (10.12.2012)
катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием этого катализатора -  патент 2462479 (27.09.2012)
каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования -  патент 2459835 (27.08.2012)
металлоценовые катализаторы и их применение в процессах полимеризации -  патент 2455316 (10.07.2012)

Класс C08F36/08 изопрен

способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена -  патент 2527083 (27.08.2014)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2487137 (10.07.2013)
способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом -  патент 2467019 (20.11.2012)
способ получения диенового эластомера, такого как полибутадиен -  патент 2411251 (10.02.2011)
способ получения термопластичной смолы, имеющей превосходные блеск, ударную прочность и белизну -  патент 2408609 (10.01.2011)
способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов -  патент 2361888 (20.07.2009)
способ получения полиизопрена с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4 -  патент 2281296 (10.08.2006)
способ получения синтетической гуттаперчи (варианты), синтетическая гуттаперча (варианты) и композиция для жесткой медицинской повязки (варианты) -  патент 2274644 (20.04.2006)
способ получения цис-1,4-диенового каучука -  патент 2263121 (27.10.2005)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)
Наверх