Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов

Классы МПК:C07C5/333 каталитические способы
C07C11/02 алкены 
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-04-23
публикация патента:

Изобретение относится к способу управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов. Способ включает регулирование активности катализатора за счет увеличения подачи воды в реактор и характеризуется тем, что расход воды дополнительно корректируют в зависимости от типа катализатора, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре должно быть равно единице:

способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168

где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и Т1, Па 21; способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 , способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 - начальное количество вещества Н2О при T i+1 и T1, моль; n*CO(i+1), n* CO(1) - равновесное количество вещества СО при Ti+1 и T1, моль; способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 - равновесное количество вещества H2 при T i+1 и T1, моль. 1 табл., 3 пр., 2 ил. способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168

Рисунки к патенту РФ 2486168

способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов (C9-C14 ) для продления срока службы катализатора в процессе его эксплуатации.

В процессе дегидрирования высших парафинов эксплуатируются катализаторы состава платина + промоторы + модификаторы на носителе. Они постепенно теряют свою активность вследствие возрастания на их поверхности количества коксовых отложений. При снижении активности до уровня, после которого эксплуатация катализатора становится неэффективной, его выгружают и заменяют на свежий или регенерируют.

При удалении кокса с таких катализаторов возникают затруднения, связанные с повторным диспергированием платины. Известные приемы окислительного хлорирования, применяемые для катализаторов риформинга и других процессов, малопригодны, так как повышают кислотность катализатора, что приводит к резкому снижению селективности и стабильности его работы. Кроме того, такая операция приводит к уменьшению механической прочности пористых катализаторов. Поэтому для процессов дегидрирования высших парафинов в производстве линейных алкилбензолов экономически выгоднее использовать свежий катализатор, чем проводить его реактивацию. Тем не менее существует возможность продления срока службы платиновых катализаторов дегидрирования за счет снижения интенсивности образования коксогенных структур на активной поверхности. Эта возможность реализуется путем дифференцированной подачи воды в реактор дегидрирования. Промежуточные продукты уплотнения вступают с водой в реакцию, в ходе которой восстанавливаются и покидают поверхность катализатора вместе с продуктами основного превращения.

Первые разработки в этой области провел Г.Блох, который предложил способ подачи воды постоянными порциями (по 400, 1500 и 3000 ppm) в газо-сырьевую смесь процесса дегидрирования при температуре 450°С, ее увеличении до 480°С и последующем снижении до 450°С на платиновом катализаторе, на оксиде алюминия с добавками лития и мышьяка (US 3360586 опубл. 26.12.67 г.). Недостатком данного способа является снижение селективности процесса в среднем на 5% при увеличении рабочей температуры.

Детальный анализ эффекта водной добавки описан в патенте US 2009/0275792 A1 (опубл. 05.11.09 г.), говорящий об увеличении селективности в результате повышения количества подаваемой воды. Недостатком этого способа является снижение стабильности катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте US 7687676 В1 (опубл. 30.03.10 г.). Этот способ предусматривает постепенное повышение подачи воды по мере снижения активности катализатора, что позволяет повысить его селективность и стабильность, продлить срок службы. Способ обеспечивает достаточно хорошее повышение эффективности процесса дегидрирования, однако не позволяет учесть изменение технологических условий и типа загружаемого катализатора.

Задача заключается в разработке способа регулирования активности катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов путем подачи оптимального количества воды в реактор дегидрирования, зависящего от типа загружаемого катализатора и характеризующегося повышением конверсии процесса по целевому компоненту, снижением конверсии по побочному компоненту и продлением срока службы катализатора в среднем на 10-15%.

Поставленная задача регулирования активности катализатора достигается за счет увеличения подачи воды в реактор дегидрирования в зависимости от коксонакопления на его поверхности и углеводородного состава перерабатываемого сырья. Расход воды дополнительно корректируют в зависимости от типа катализатора. Повышают подачу воды в ходе реакционного цикла по мере снижения активности катализатора и повышения температуры процесса, поддерживая тем самым конверсию аморфной структуры кокса водой на максимально возможном первоначальном уровне. В этом случае отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре стремится к единице:

способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168

где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и T1, Па 21;

способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 , способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 - начальное количество вещества H2O при T i+1 и T1, моль;

n*CO(i+1) , n*CO(1) - равновесное количество вещества СО при Ti+1 и Т1, моль;

способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 , способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 - равновесное количество вещества Н2 при T i+1 и Т1, моль.

Разработанная методика программно реализована в интегрированной среде Delphi. Выявленные закономерности изменения активности катализатора от температуры, типа катализатора, состава перерабатываемого сырья и влажности в системе положены в основу методики расчета оптимальной подачи воды в реактор, позволяющей повысить ресурсоэффективность процесса дегидрирования высших парафинов.

На фиг.1 изображен модуль расчета оптимальной подачи воды в реактор дегидрирования.

Катализаторы процесса дегидрирования высших н-парафинов обычно характеризуются следующим составом: платина на носителе (обычно способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 -Al2O3), щелочноземельные металлы (натрий, калий), медь, олово, хлор; индивидуальный интервал рабочих температур от этих катализаторов - от 465°С до 490°С. Для катализатора каждого типа и стандартного состава сырья существуют свои рекомендации по подаче оптимального количества воды в зависимости от технологических условий процесса.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1.

Катализатор процесса дегидрирования высших н-парафинов (C 9-C14) с рабочим температурным интервалом 472-490°С. Сырье процесса характеризуется следующим составом (мас.%): парафин С9- 0,01; парафин C10 - 14,50; парафин C11 - 31,00; парафин C12 - 28,15; парафин C13 - 21,20; парафин С14 - 0,50; изопарафины - 4,50; линейные алкилбензолы - 0,15. Оптимальный режим подачи воды состоит в постепенном ее увеличении по мере повышения концентрации кокса на поверхности катализатора: 4 л/ч при 0 мас.%, 5 л/ч при 1,5 мас.%, 6 л/ч при 1,7 мас.%, 7 л/ч при 1,9 мас.%, 8 л/ч при 2,1 мас.% и 9 л/ч при 2,4 мас.% При этом концентрация кокса на поверхности катализатора снизится с 2,7 до 2,4 мас.% по сравнению с постоянной подачей воды в 4 л/ч.

Пример 2.

Катализатор процесса дегидрирования высших н-парафинов (С914) с рабочим температурным интервалом 470-485°С. Сырье процесса характеризуется следующим составом (мас.%): парафин С9- 0,01; парафин C10 - 14,50; парафин C11 - 30,00; парафин C12 - 29,55; парафин C13 - 22,30; парафин C14 - 0,35; изопарафины - 3,20; линейные алкилбензолы - 0,10. Оптимальный режим подачи воды состоит в постепенном ее увеличении по мере повышения концентрации кокса на поверхности катализатора: 4 л/ч при 0 мас.%, 5 л/ч при 0,7 мас.%, 6 л/ч при 0,8 мас.%, 7 л/ч при 0,9 мас.%, 8 л/ч при 1,0 мас.% и 9 л/ч при 1,2 мас.% При этом концентрация кокса на поверхности катализатора снизится с 1,5 до 1,2 мас.% по сравнению с постоянной подачей воды в 4 л/ч.

Пример 3.

Катализатор процесса дегидрирования высших н-парафинов (C9-C14 ) с рабочим температурным интервалом 467-480°С. Сырье процесса характеризуется следующим составом (мас.%): парафин С 9 - 0; парафин C10 - 14,60; парафин C 11 - 30,10; парафин C12 - 29,30; парафин C 13 - 22,00; парафин С14 - 0,30; изопарафины - 3,60; линейные алкилбензолы - 0,10. Оптимальный режим подачи воды состоит в постепенном ее увеличении по мере повышения концентрации кокса на поверхности катализатора: 4 л/час при 0 мас.%, 5 л/час при 0,7 мас.%, 6 л/час при 0,8 мас.%, 7 л/час при 0,9 мас.%, 8 л/час при 1,1 мас.% и 9 л/час при 1,2 мас.% При этом концентрация кокса на поверхности катализатора снизится с 1,5 до 1,2 мас.% по сравнению с постоянной подачей воды в 4 л/час.

Использование вышеописанных рекомендаций для катализатора третьего состава были апробированы на промышленной установке процесса дегидрирования высших парафинов C9-C14 производства линейных алкилбензолов. Выданные выше рекомендации по подъему температуры от 4 до 9 л/час позволили снизить концентрацию накопленного на катализаторе кокса и увеличить длительность его работы на 30-40 суток (фиг.2).

На фиг.2 изображены темпы подъема температуры в реакторе дегидрирования.

Проведено сравнение технологических и качественных показателей работы данного катализатора за два цикла его работы при различных режимах подачи воды в реактор (таблица 1).

Сравнение различных режимов подачи воды позволило сделать следующие выводы: длительность цикла увеличилась на 40 суток, что в процентном выражении составляет 14,3%. Несмотря на незначительное снижение концентрации олефинов, после дегидрирования во втором режиме работы наблюдается снижение выхода диолефинов. Отношение концентрации парафинов к концентрации диолефинов после дегидрирования увеличивается, что говорит об увеличении селективности процесса. Повысилась среднесуточная выработка ЛАБ с 177,5 до 178,7 тонн, что в пересчете на весь цикл составляет около 7120 тонн целевого продукта дополнительно.

Таблица 1
Показательпостоянная подача водыувеличивающаяся подача воды
Длительность цикла, дней 280310-320
Среднесуточная выработка ЛАБ, тонн 177,45178,675
Средняя выработка ЛАБ за цикл, тонн 4970055400-57200
Средняя концентрация олефинов после дегидрирования, мас.% 9,401%9,361%
Средняя концентрация олефинов после гидрирования, мас.% 9,378%9,392%
Средняя концентрация диолефинов после дегидрирования, мас.% 0,617%0,575%
Средняя концентрация диолефинов после гидрирования, мас.% 0,109%0,117%

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, включающий регулирование активности катализатора за счет увеличения подачи воды в реактор, отличающийся тем, что расход воды дополнительно корректируют в зависимости от типа катализатора, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре должно быть равно единице

способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168

где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и T1, Па21 ;

способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 , способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 - начальное количество вещества H2O при T i+1 и T1, моль;

n*CO(i+1) , n*CO(1) - равновесное количество вещества СО при Ti+1 и Т1, моль;

способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 , способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования   высших н-парафинов, патент № 2486168 - равновесное количество вещества Н2 при T i+1 и Т1, моль.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2486168

patent-2486168.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C5/333 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C5/333:
технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена -  патент 2523537 (20.07.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ дегидрирования углеводородов -  патент 2505516 (27.01.2014)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)
катализатор дегидрогенизации -  патент 2470704 (27.12.2012)

Класс C07C11/02 алкены 

Патенты РФ в классе C07C11/02:
каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины -  патент 2525118 (10.08.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
интеграция способа конверсии оксигенатов в олефины с прямым синтезом диметилового эфира -  патент 2495016 (10.10.2013)
способ получения олефиновых мономеров из биологических масел -  патент 2493141 (20.09.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2483053 (27.05.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)
способ получения олефинов -  патент 2475469 (20.02.2013)

Наверх