способ получения циклогексана и его производных

Классы МПК:C07C5/03 неароматических углерод-углеродных двойных связей
C07C13/18 с циклогексановым кольцом 
C07D295/033 с атомами азота кольца, непосредственно связанными с карбоциклическими кольцами
B01J23/755 никель
B82B1/00 Наноструктуры
B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-03-20
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексана и его производных общей формулы

способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

R=H, способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 .

Способ позволяет получать

насыщенные углеводороды и их производные, которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе. Способ заключается в гидрировании циклогексена или его производного, выбранного из 1-(N-пиперидино)пиклогексена-1, 1-(N-морфолино)циклогексена-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина, газообразным водородом при атмосферном давлении водорода в присутствии нанокатализатора в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов с последующим выделением целевого продукта. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ. Способ позволяет проводить процесс при атмосферном давлении с использованием катализатора, получаемого по более простой технологии, что приводит к упрощению способа в целом. Кроме того, способ может быть использован для получения более широкого круга соединений - производных циклогексана, содержащих гетероциклические группы. 4 пр.

Изобретение относится к способу получения циклогексана и его производных, в частности к новому способу гидрирования циклических олефинов и их производных, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные углеводороды и их производные общей формулой

способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

R=H, способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования олефинов из ряда: октен-1, гексен-1, гексен-2, стирол, циклогексен водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, при этом катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью, алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS. SODIUM HYDRIDE CONTAINING COMPLEX REDUCING AGENTS. VII. NIC, A NEW HETEROGENEOUNS NI HYDROGENATION CATALYST / J.J.BRUNET, P.GALLOIS, P.CAUBERE // TETRAHEDRON LETTERS 1977, No. 45, pp.3955-3958]. Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов. Продукты реакции определялись методом газожидкостной хроматографии без выделения.

Известен способ гидрирования енаминов ряда 1-метил-5-арил-2,3-дигидропиррола водородом при атмосферном давлении на металлокомплексном иридиевом катализаторе [Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Cyclic Enamines // Guo-Hua Hou, Jian-Hua Xie, Pu-Cha Yan, Qi-Lin Zhou // J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (4), pp. 1366-1367]. Недостатком метода является использование дорогостоящего иридиевого катализатора, данным способом не получены соединения заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения циклогексана и его производных при гетерогенно-каталитическом гидрировании циклогексена и его производных на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydro-genation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C.Rangheard, C. de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J.Hoorn, L.Lefort, J.G. de Vries // Dalton Trans., 2010, 39, 8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится под азотной подушкой в течение получаса.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения циклогексана и его производных гидрированием циклогексена и его производных газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходным циклогексену или его производному в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов. Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в новом способе получения циклогексана и его производных общей формулы

способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

R=H, способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

с использованием гидрирования водородом в присутствии нанокатализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающемся тем, что гидрированию подвергают циклогексен или его производные, выбранные из ряда: 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов.

способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

Сущностью метода является реакция гидрирования циклогексена или его производного из ряда: 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1 -енилпиперазин газообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц никеля.

В предлагаемом изобретении весь синтез проводится в одну стадию: получение катализатора и гидрирование протекают in-situ. Также достоинством предлагаемого изобретения является использование водорода при атмосферном давлении, что позволяет упростить и удешевить способ получения целевых продуктов.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития и безводные соли никеля или кобальта в мольном соотношении 1:2 по реакции

2NiCl2+LiAlH4 =2Ni0+LiCl+AlCl3+2H2

в качестве растворителя используется тетрагидрофуран. Количество алюмогидрида рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и, следовательно, гидроалюминирования циклогексена или его производного не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый субстрат и через реакционную массу в течение 5-6 часов при температуре 50-70°С при атмосферном давлении барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги. Катализатор в ходе реакции коагулирует, и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. При необходимости для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных веществ соответствуют литературным данным.

Стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из хлорида никеля (II).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Циклогексан способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 36,8 г (0,40 моль) циклогексена и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 60°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, органический слой подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении, получают 28 г (0,34 моль, 85%) циклогексана, бесцветную жидкость с характерным запахом, т.к. 80-82°С.

Пример 2.

N-Циклогексилпиперидин способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 35 г (0,21 моль) 1-(N-пиперидино)циклогексена-1 и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 60°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 31,5 г (0,189 моль, 90%) N-циклогексилпиперидина, бесцветная жидкость, т.к. 235-240°С (по лит. данным т.к. 231-234°С [8]). Спектр ЯМР 1Н, способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 , м.д.: 1.07-1.71 м (16Н, 8 CH2); 2.11 м (1Н, CHN); 2.36 т (4Н, CH2N).

Пример 3.

N-Циклогексилморфолин способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,0.13 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 35,1 г (0,21 моль) 1-(N-морфолино)циклогексена-1 и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 5 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса, получают 30,5 г (0,181 моль, 86%) N-циклогексилморфолина, бесцветная жидкость, т.к. 141-142°С / 25 мм рт.рт. Спектр ЯМР 1Н, способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 , м.д.: 1.03-1.75 м (10H, 5 CH2); 2.06 м (1H, CHN); 2.39 т (4Н, 2CH2N); 3.49 т (4Н, 2CH2 O).

Пример 4.

N,N-Дициклогексилпиперидин способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 25 г (0,10 моль) 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 70°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса, получают 21,3 г (0,085 моль, 85%) N,N-дициклогексилпиперидина, бесцветные кристаллы, т.к. 240-245°С / 20 мм рт.ст., т.пл. 98-100°С. Спектр ЯМР 1Н, способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 , м.д.: 1.10-1.72 м (20Н, 10 CH2); 2.06 м (2Н, 2CHN); 2.39 т (8Н, 2 CH2N).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ получения циклогексана или его производных гидрированием циклогексена или его производных газообразным водородом при атмосферном давлении в присутствии наночастиц никеля с последующим выделением продуктов, который протекает с высоким выходом по исходным веществам.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения циклогексана и его производных общей формулы

способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

где R=H,

способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167 способ получения циклогексана и его производных, патент № 2486167

с использованием гидрирования водородом в присутствии нанокатализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что гидрированию подвергают циклогексен или его производные, выбранные из ряда: 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°С в течение 5-6 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2486167

patent-2486167.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C5/03 неароматических углерод-углеродных двойных связей

Класс C07C13/18 с циклогексановым кольцом 

Патенты РФ в классе C07C13/18:
способ переработки углеводородных соединений, содержащих нитрильные или аминные функциональные группы -  патент 2482104 (20.05.2013)
способ управления водной отмывкой оксидата в производстве капролактама -  патент 2480444 (27.04.2013)
способ получения циклогексана -  патент 2459792 (27.08.2012)
способ получения диарилциклоалкилпроизводных -  патент 2414459 (20.03.2011)
способ гидрирования бензола, смесей бензола и толуола, смесей бензола и ксилола, или изомерной смеси ксилола, или смесей бензола, толуола и ксилола, или изомерной смеси ксилола, содержащих сернистые ароматические соединения, и способ их десульфирования -  патент 2404950 (27.11.2010)
способ получения ароматических соединений и способ получения гидрированных ароматических соединений -  патент 2400464 (27.09.2010)
способ гидрирования бензола -  патент 2400463 (27.09.2010)
гидрирование ароматических соединений -  патент 2391326 (10.06.2010)
способ получения производных топирамата-антиконвульсантов -  патент 2333216 (10.09.2008)
непрерывный способ получения сульфаматных производных фруктопиранозы -  патент 2317301 (20.02.2008)

Класс C07D295/033 с атомами азота кольца, непосредственно связанными с карбоциклическими кольцами

Патенты РФ в классе C07D295/033:
способы получения гетероциклических соединений -  патент 2437878 (27.12.2011)
способ получения циклоалкиламинов -  патент 2425828 (10.08.2011)
способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов -  патент 2391335 (10.06.2010)
способ получения замещенных аминобензгидролов -  патент 2365579 (27.08.2009)
соединение, обладающее действием против hcv, и способ его получения -  патент 2346933 (20.02.2009)
производные пиперидина, фармацевтическая композиция на их основе и применение -  патент 2316553 (10.02.2008)
способ получения 2-амино-2-цианоадамантана или его производных -  патент 2307123 (27.09.2007)
способ получения адамант-1-иламина и его производных -  патент 2147573 (20.04.2000)
фармацевтическая композиция, ингибирующая 5-липоксигеназу, 4-(4-фенил-1-пиперазинил) фенилпроизводное и способ его получения -  патент 2107064 (20.03.1998)
способ получения производных 1,2,3,4-тетрагидронафталинов или их фармацевтически приемлемой кислотно-аддитивной соли -  патент 2014330 (15.06.1994)

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

Патенты РФ в классе B82B1/00:
многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/02:
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)
способ получения катализатора на основе нитрида бора для очистки сточных вод от фенола, катализатор, полученный этим способом, и способ очистки сточных вод от фенола с использованием этого катализатора -  патент 2473471 (27.01.2013)


Наверх