Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения углеродного носителя для катализаторов

Классы МПК:B01J37/04 смешивание
B01J37/08 термообработка
B01J32/00 Носители катализаторов вообще
B01J21/18 углерод
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-06-01
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения углеродных носителей для катализаторов. Описан способ получения углеродного носителя для катализаторов, включающий использование в качестве исходного сырья сажи, характеризующийся тем, что сажу смешивают с нефтяным пеком и растворителем, полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С и карбонизуют при температуре 600-1200°С с последующим охлаждением. Технический результат: получен дешевый углеродный носитель для катализаторов с низким содержанием золы и высокой механической прочностью гранул. 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к способам получения углеродных носителей для катализаторов, например нанесенных палладиевых катализаторов, используемых в нефтехимии и органическом синтезе.

Известны пористые углеродные материалы - активные угли, применяемые в качестве носителей для катализаторов, которые получают пиролизом различных углеродсодержащих материалов, например древесины, торфа, каменного угля, продуктов нефтепереработки, органических полимеров с последующей активацией паровоздушной смесью, углекислым газом или другими активирующими агентами [Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.]. Приготовленные известными способами углеродные материалы имеют развитую пористую структуру, позволяющую использовать их в качестве носителей для катализаторов, однако существенным недостатком этих углеродных материалов является их низкая механическая прочность. Другим недостатком активных углей является их высокая зольность (до 20% мас.). Из-за этого при утилизации отработанных катализаторов на основе активных углей после сжигания катализаторов содержание драгоценных компонентов (например, палладия - в случае палладиевых катализаторов) в золе составляет около 15-20% мас., что делает утилизацию отработанных катализаторов менее выгодной.

Наиболее близким к заявляемому способу получения углеродного носителя для катализаторов является способ [патент РФ № 2268774, С1 B01J 37/08 (2006.01), B01J 21/18 (2006.01), B01J 32/00 (2006.01)], в котором в качестве исходного сырья используют сажу (технический углерод). По данному способу носитель для катализаторов получают уплотнением сажи пироуглеродом при температурах 500-1400°С в течение 1-60 часов, образующимся при разложении углеводородов, и последующей обработкой сформировавшегося материала паровоздушной смесью. Полученные гранулы пористого углеродного материала имеют высокую механическую прочность. Также зольность данного материала не превышает 1% мас. Однако недостатком данного углеродного носителя является его высокая стоимость из-за необходимости длительного поддержания высоких температур в реакторе (до 60 часов) и наличия стадии активации гранул окислительным агентом.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения дешевого углеродного носителя для катализаторов с низким содержанием золы и высокой механической прочностью гранул.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродного носителя для катализаторов, включающем использование в качестве исходного сырья сажи, ее смешивают с нефтяным пеком и растворителем, полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С и карбонизуют при температуре 600-1200°С с последующим охлаждением.

Способ осуществляется следующей последовательностью действий: сажу со средним размером частиц 10-350 нм и удельной поверхностью 10-160 м2/г смешивают не менее 30 минут до образования пластичной массы с измельченным нефтяным пеком, с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80% и растворителем; далее полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С, карбонизуют при температурах 600-1200°С и охлаждают.

Стабилизацию гранул проводят, нагревая их в газовой среде при температуре, превышающей температуру кипения растворителя на 10-30°С, чтобы отогнать из гранул весь растворитель, но не более 250°С, т.к. при более высокой температуре в окислительной газовой среде происходит окисление углеродного материала гранул; также проводить стабилизацию гранул при более высокой температуре в инертной или восстановительной газовой среде менее выгодно с экономической точки зрения.

Полученный пористый углеродный материал можно использовать в качестве носителя для катализаторов, так как он обладает развитой удельной поверхностью и большим удельным объемом пор. Содержание золы в нем намного меньше, чем в активных углях (сравнительный образец АГ-3), и примерно такое же, как в прототипе. Прочность гранул предлагаемого носителя достаточна для его промышленного применения. Таким образом, предлагаемый углеродный носитель для катализаторов по основным характеристикам не уступает прототипу, что в совокупности с более низкой стоимостью (примерно в 6-8 раз ниже, чем стоимость прототипа) делает его применение в промышленности более эффективным.

Данные таблицы также показывают, что катализаторы, полученные на основе предлагаемого носителя, обладают большей каталитической активностью (константа скорости реакции дегидрирования циклогексана для примеров 2-4 в несколько раз больше, чем для сравнительных образцов). Это говорит о том, что на основе предлагаемого материала могут быть получены катализаторы, не уступающие по каталитической активности катализаторам на основе известных носителей.

Для увеличения удельной поверхности полученные гранулы можно активировать окислительным газовым агентом, например воздухом, кислородом, водяным паром, двуокисью углерода, дымовыми газами и др. при температурах 500-1200°С.

Примеры реализации способа

Пример 1. 100 г сажи марки П 701 по ГОСТ 7885-86 смешивают с 43 г нефтяного пека с температурой размягчения 145°С, выходом летучих веществ 45% и размером частиц не более 0,2 мм в течение 10 минут, добавляют 220 мл (при температуре 20°С) толуола и перемешивают в течение 60 минут, полученную смесь экструдируют под давлением 0,5-5,0 МПа через фильеры диаметром 2,7 мм; гранулы стабилизируют в воздушной среде при температуре 120-150°С в течение 30 минут, нагревают в инертной среде со скоростью 15-20 град./мин до температуры 700°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 минут, далее гранулы охлаждают до температуры 20°С.

Приготовление катализатора. Все катализаторы готовились по следующей методике.

К 0,134 г хлорида палладия добавляют 2,8 мл дистиллированной воды и 0,13 мл 36% соляной кислоты; полученную смесь перемешивают до полного растворения соли. К полученному раствору добавляют 2,7 мл раствора карбоната натрия (0,56 моль/л) и перемешивают. Полученный раствор добавляют к 8 г углеродного носителя, полученного по описанному выше способу. При добавлении раствора углеродный носитель постоянно перемешивают. Пропитанный носитель высушивают при температуре 100-115°С в течение 2 ч. Высушенный катализатор восстанавливают водородом при температуре 95-100°С и расходе водорода 20 мл/мин, в течение 1 ч. Далее катализатор промывают от ионов хлора, проверяя полноту промывки реакцией 2 н. раствора нитрата серебра с промывными водами. Катализатор высушивают при температуре 140-150°С в течение 4 ч. Содержание палладия в готовом катализаторе составляет 1% мас.

Активность всех полученных катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана в бензол определялась в идентичных условиях.

В трубчатый реактор диаметром 7 мм загружают 0,1 г катализатора, устанавливают поток гелия 40 мл/мин и нагревают до 400°С. В реактор подают 10 импульсов циклогексана в количестве 0,0002 моль для установления постоянства активности катализатора. Далее при разных температурах (320-400°С) и расходах гелия (25-80 мл/мин) в реактор подают импульсы циклогексана в количестве 0,0002 моль; анализ продуктов реакции проводят хроматографически. Активность катализатора выражают через наблюдаемую константу скорости реакции, которую определяют по формуле

способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 ,

где х - степень превращения циклогексана, данную величину определяют по хроматограмме;

t - фиктивное время контакта, данную величину определяют как отношение объема гранул катализатора к расходу газа-носителя; объем гранул катализатора находят как отношение массы навески катализатора к кажущейся плотности катализатора.

Характеристики полученного углеродного носителя и катализатора на его основе представлены в таблице.

Пример 2. Описываемый процесс получения углеродного носителя проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что: используют сажу марки Т 900 по ГОСТ 7885-86; сажу берут в количестве 86 г, а нефтяной пек в количестве 57,3 г; карбонизацию гранул проводят при конечной температуре нагрева 800°С. Характеристики полученного углеродного носителя и катализатора на его основе представлены в таблице.

Пример 3. Описываемый процесс получения углеродного носителя проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что: используют сажу марки П 514 по ГОСТ 7885-86; сажу берут в количестве 66,35 г, а нефтяной пек в количестве 49,05 г; карбонизацию гранул проводят при конечной температуре нагрева 900°С; исходную смесь после смешения сажи с нефтяным пеком экструдируют через фильеры диаметром 1,8 мм. Характеристики полученного углеродного носителя и катализатора на его основе представлены в таблице.

Пример 4. Описываемый процесс получения углеродного носителя проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что: используют сажу марки П 234 по ГОСТ 7885-86; сажу берут в количестве 65,3 г, а нефтяной пек в количестве 43,6 г; карбонизацию гранул проводят при конечной температуре нагрева 1000°С; исходную смесь после смешения сажи с нефтяным пеком экструдируют через фильеры диаметром 1,8 мм. Характеристики полученного углеродного носителя и катализатора на его основе представлены в таблице.

Таблица
Характеристика углеродных носителей и катализаторов, полученных на их основе
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 Параметры
Углеродный материал способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 Наблюдаемая константа скорости реакции дегидрирования циклогексана, с-1, при температуре, °С
Форма и размер гранул носителя, мм Насыпная плотность, кг/м3 Удельная поверх

ность, м2
Суммарный объем пор, см3 Прочность на раздавлива

ние, МПа
Зольность, %
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 320 360 400
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 Экструдаты, d=2,7,1=2-4 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
Пример 1467,5 76 0,702,73 0,580,161 0,504 1,374
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 Экструдаты, d=2,7,1=2-4 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
Пример 2441,5 84 0,736,15 0,131,565 4,757 12,671
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 Экструдаты, d=1,8,1=2-4 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
Пример 3432,5 103 0,793,12 0,040,853 3,441 11,767
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 Экструдаты, d=1,8,1=2-4 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
Пример 4426,0 106 0,742,81 0,031,659 5,862 17,827
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 Сферы, d=2-2,5способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
Прототип528,0 352 0,7610,77 0,06 0,0610,242 0,812
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
Сравнитель

ный образец: активный уголь АГ-3
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899
Экструдаты, d=1,5,1=2-6 450,0420 0,922,44 14,740,013 0,178 1,774
способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899 способ получения углеродного носителя для катализаторов, патент № 2484899

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения углеродного носителя для катализаторов, включающий использование в качестве исходного сырья сажи, отличающийся тем, что сажу смешивают с нефтяным пеком и растворителем, полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С и карбонизуют при температуре 600-1200°С с последующим охлаждением.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2484899

patent-2484899.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J32/00 Носители катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J32/00:
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
способ получения нитрата металла на подложке -  патент 2516467 (20.05.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
элемент каталитической насадки (варианты) и способ осуществления экзотермических каталитических реакций -  патент 2489210 (10.08.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)

Класс B01J21/18 углерод

Патенты РФ в классе B01J21/18:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Наверх