способ экспресс-обнаружения неорганических и органических перхлоратов

Формула изобретения

1. Способ обнаружения взрывчатых веществ на основе неорганических и органических перхлоратов, включающий контактный отбор пробы с поверхности подозрительного на содержание взрывчатых веществ объекта мягким пористым материалом, приведение отобранного образца во взаимодействие с катионным красителем в среде полярного растворителя, разделение полученного раствора на сорбционном слое неподвижной фазы с выявлением наличия перхлорат-иона визуальным контролем смещения окрашенной зоны его ионного ассоциата за фронтом растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбционного слоя неподвижной фазы могут быть использованы хотя бы один из адсорбентов: силикагель, окись алюминия, целлюлоза.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионного красителя используют бриллиантовый зеленый.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя могут использоваться ацетон, тетрагидрофуран, ацетонитрил, их смеси или их смеси с водой.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью улучшения контрастности визуализации анализа, в катионный краситель дополнительно вводят неионогенный краситель другого цвета для обозначения границы фронта растворителя или внешнего контура, изменение цвета которого характеризует наличие перхлората.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к методам исследования и анализа небиологических материалов с использованием химических методов обнаружения, в частности взрывчатых веществ (ВВ) и компонентов взрывчатых составов (ВС), более узко к обнаружению неорганических и органических перхлоратов.

В связи с расширением террористической деятельности и увеличением случаев несанкционированного получения ВВ и ВС в последние годы остро встал вопрос о методах предупреждения возможных взрывов и надежной идентификации продуктов взрыва. Для этих целей используются различные методы химического и физико-химического анализа, обзор которых дан в многочисленных, вышедших недавно монографиях [Yinon J. Modern Methods and Applications in Analysis of Explosives / J.Yinon, Sh.Zitrin May 1993 N.-Y. John Wiley & Sons Inc. 305 pp. Marshall M Aspects of Explosives Detections / M.Marshall, J.Oxley // Oxford, Elsevier Science, 2009. 283 p. Trace chemical sensing of explosives / edited R.Woodfin // John Wiley & Sons Inc. New Jersey, 2006. 396 p. Counterterrorists Detection Techniques of Explosives / edited J.Yunon, Elsevier, Oxford, 2007. 350 p]. Большинство из используемых методов предназначено для работы на стационарных установках и не может применяться для экспресс-анализа, позволяющего за короткое время в полевых условиях получить достоверный результат. Принцип действия всех существующих комплектов для экспресс-анализа в настоящее время основан на использовании цветных химических реакций, наблюдаемых визуально (Пат. США 45788039, 5480612, 5648047, Пат. РФ 2203487).

Отечественные и зарубежные комплекты (НТР, Антивзрыв, Лакмус, i-Denta и др.) позволяют определять взрывчатые вещества класса нитросоединений, такие как тротил, гексоген, нитроглицерин. Комплекты i-Denta и ACRO-P.E.T. могут применяться также для определения ВВ и ВС, в состав которых входят пероксиды и хлораты (Пат. РФ 2352936, Пат. США 7846740). До настоящего времени экспресс-метода определения перхлоратов не описано, хотя последние входят в состав пиротехнических изделий, твердых ракетных топлив (в том числе подлежащих утилизации) и предлагаются в качестве инициирующих ВВ, и поэтому могут быть использованы в террористической деятельности.

Существует ряд способов определения перхлоратов, с использованием различных физико-химических методов анализа, предназначенных, преимущественно, для определения перхлорат-иона в воде и почве [Srinivasan R., Serial R. Treatment of perchlorate in drinking water: A critical review // Separation and Purification Technology 2009. V.69. P.7-21]. Наиболее распространенными являются методы ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности (Патент США 7186340), двухмерная ионная хроматография и некоторые другие, которые требуют предварительного концентрирования и больших затрат времени, не могут быть использованы в качестве экспресс-методов.

Все существующие экспресс-методы определения энергоемких соединений основаны на использовании цветных реакций различной природы:

а. комплексообразование с нуклеофилами для ароматических нитросоединений;

б. щелочной гидролиз нитраминов и нитроэфиров с образованием оксидов азота и участие последних в реакциях диазотирования с последующей реакцией азосочетания;

в. окисление ароматических аминов в случае хлоратов, броматов и пероксидов.

Реакция "в" не может быть использована для определения перхлоратов, так как перхлорат-ион является слабым окислителем.

Несмотря на отсутствие известных средств для экспресс-обнаружения энергетических материалов на основе перхлоратных соединений способность последних вступать в некоторые обменные реакции известна. Для качественного определения перхлоратов-ионов в аналитической химии используется реакция образования их ионных ассоциатов с молекулами ряда катионных красителей. Такие ассоциаты способны экстрагироваться из водных растворов органическими соединениями, несмешивающимися с водой, при этом органический слой интенсивно окрашивается (Фрумина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Хлор. М.: Наука, 1983. - 200 с.). Образование ионных ассоциатов легло в основу предлагаемого нами метода определения перхлоратов.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности экспрессного обнаружения взрывчатых веществ или взрывчатых составов, на основе неорганических и органических перхлоратов, которое можно легко и быстро, не имея специальной квалификации, с достаточной селективностью в течение периода времени менее 1 минуты, осуществить в полевых условиях.

Этот технический результат достигается следующим способом, включающим:

а) контактный отбор пробы с поверхности объекта, подлежащего анализу на наличие ВВ (предметы бытового и личного пользования, руки и одежда человека, подозрительные предметы и субстанции в конденсированной фазе) пробоотборником из мягкого пористого материала;

б) обработка отобранного образца полярным растворителем с приведением его во взаимодействие с катионным красителем;

в) перевод полученного раствора на сорбционный слой неподвижной фазы и его разделение с выявлением наличия перхлорат-иона визуальным контролем смещения окрашенной зоны ионного ассоциата при прохождении пути фронтом растворителя.

Удобным методом взятия пробы является использование в качестве пробоотборника адсорбирующего материала, например, на основе целлюлозы, с помощью которого собираются следы продукта с анализируемой поверхности. Адсорбирующий материал может находиться в непосредственном контакте с сорбентом при геометрии хроматографического слоя колоночного типа или, для разделения в плоском слое сорбента, использоваться обособлено в виде ватной палочки, тампона или специальной бумаги.

Для обнаружения перхлората используют раствор катионного красителя в полярном органическом растворителе, который необходим для протекания обменной реакции анионами между красителем и солью хлорной кислоты, в ходе которой образуется ионный ассоциат катиона красителя и аниона перхлората. В качестве красителя могут быть использованы бриллиантовый зеленый, метиленовый голубой, кристаллический фиолетовый, тионин и др. По данным УФ-спектроскопии наибольшая чувствительность может быть достигнута при использовании бриллиантового зеленого. В качестве растворителей могут быть использованы органические растворители, их смеси и их смеси с водой: ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилсульфоксид, диметилформамид, однако применение двух последних менее целесообразно из-за длительного разделения и медленного испарения с хроматографического сорбента.

При проведении анализа смачивают поверхность ватной палочки или тампона готовой минипрепаративной колонки со следами анализируемого вещества несколькими каплями раствора, обеспечивая массообмен пробы с катионным красителем. В варианте разделения плоским слоем сорбента наносят каплю полученного реагента (или просто прижимают ватную палочку) в центр хроматографической пластинки, например стандартной пластины типа Silufol, Sorbfil, Alufol, Плазмахром или хроматографической бумаги, например Whatman. В слое неподвижной фазы под действием адсорбционных сил происходит распространение жидкости от места прикосновения. При отсутствии ионного ассоциата краситель практически не смещается от места начальной локализации, а в присутствии перхлорат-иона образуется окрашенный круг большого диаметра или происходит значительное смещение окрашенной зоны вдоль колонки. Опытами по тонкослойной хроматографии было показано, что для ионного ассоциата в рекомендуемых растворителях (ацетон, ТГФ и их смеси) величина R_f (определяется отношением пути, пройденного зоной вещества к пути, пройденному фронтом растворителя в слое сорбента), характеризующая смещение окрашенной зоны, составляет 60-80%, в ацетонитриле - 90%, а для исходного красителя равен 5-15%.

Для более четкого определения границы распространения растворителя и, следовательно, более точной оценки присутствия перхлората, предложено вводить в раствор катионного красителя неионогенный краситель. Например, эозин и метиловый красный двигаются во фронте растворителя на полярной неподвижной фазе вне зависимости от наличия или отсутствия в пробе перхлоратов. В то же время на слое сорбента с обращенной фазой положение зоны таких красителей по отношению к фронту зоны катионного красителя отчетливо сигнализирует о наличии или отсутствии перхлората, что улучшает контрастность визуализации анализа.

Описанное изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

На поверхность стекла нанесли 1×10^-4 г перхлората калия (для этого 100 мг соли растворили в мерной колбе в 50 мл воды, с помощью шприца на площадь 20 мм² поверхности стекла нанесли каплю жидкости объемом 50 мкл и высушили при 80°С). Одновременно приготовили раствор красителя: 5 мл ацетона смешали с 5 мл тетрагидрофурана и к ним добавили 2 капли спиртового раствора (1% масс.) бриллиантового зеленого.

Поверхность стекла с навеской перхлората тщательно протерли ватной палочкой (диаметр ватной головки 5-6 мм) и пропитали ее раствором красителя. На хроматографической пластине с нанесенным неподвижным слоем силикагеля зернением 5-40 мкм со связующим крахмалом заранее очертили окружность диаметром 30 мм. К центру этой окружности прижали головку ватной палочки. От места прикосновения элюент распространяется по пластине. Через 5 секунд, в момент достижения фронтом растворителя границы окружности ватная палочка с поверхности пластины убирается. В зависимости от положения фронта бриллиантового зеленого по отношению к фронту растворителя можно судить о наличии перхлоратов на исследуемой поверхности. При наличии перхлората R_f равен 0,70, а при его отсутствии - 0,4. Величина R_f получается выше, чем при стандартной методике ТСХ, из-за свободного испарения растворителя с поверхности пластины.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но определяли перхлорат аммония. Получено значение R_f , равное 0,75.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, но определяли перхлорат лития. Получено значение R _f, равное 0,75.

Пример 4.

Опыт аналогичен примеру 1, но для более четкого определения границы распространения растворителя и, следовательно, величины R _f, в раствор красителя добавили 2 капли спиртового раствора эозина (1% по массе). На полученной хроматограмме граница распространения элюента ограничена красной окружностью. Величина R_f ионного ассоциата не изменяется.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, но количество нанесенных перхлоратов 5×10^-5 г. Надежность определения сохраняется. Получено значение R_f, равное 0,70.

Пример 6.

Аналогичен примеру 4, но в качестве растворителя для красителей использовали ацетонитрил. Значение R_f для перхлората аммония составило 0,9. Эозин в растворе ацетонитрила практически бесцветен, и его окраска появляется после испарения растворителя. Получено значение R_f , равное для ПХА=0,9; для эозина = 1,0

Пример 7.

Аналогичен примеру 4, но в качестве перхлората использовали этилендиаминдиперхлорат. Получено значение R _f, равное 0,70.

Пример 8.

Аналогичен примеру 4, но в качестве перхлората использовали комплексное соединение - бис(аминотетразоло)серебро перхлорат. Получено значение R_f, равное 0,70.

Пример 9.

Аналогичен примеру 4, но в качестве перхлората использовали комплексное соединение - тетра(карбгидразо)-медь диперхлорат. В качестве растворителя использовали смесь ацетона и ТГФ, с добавками 10% воды. Получено значение R_f, равное 0,65.

Пример 10.

Аналогичен примеру 4, но для анализа использовали хроматографическую пластину с нанесенным неподвижным слоем сорбента на основе силикагеля зернением 5-17 мкм на связующем силиказоле толщиной 110 мкм. Получено значение R_f=0,9 для ионного ассоциата, R_f=0,15 для катионного красителя при отсутствии перхлоратов и R_f=0,35 для неионогенного красителя. Присутствие перхлората отчетливо сигнализируется зеленым-синим цветом внешней границы окрашенной зоны (в отсутствии перхлората внешняя зона розовая).

Пример 11.

Аналогичен примеру 10, но для анализа использовали хроматографическую пластину с нанесенным неподвижным слоем сорбента на основе силикагеля с привитыми концевыми группами на основе хроматографической фазы С₃. Получено значение R_f=0,5 для ионного ассоциата, R_f=0,15 - для катионного красителя при отсутствии перхлоратов и R_f=0,25 - для неионогенного красителя. Цвет внешней зоны меняется с розового в отсутствии перхлоратов на зеленый-синий при положительном анализе на анион .

Пример 12.

Аналогичен примеру 1, но для анализа использовали хроматографическую бумагу, образующую плоский слой неподвижной фазы толщиной 0,27 мм, состоящий из волокон целлюлозы. Получено значение R_f, равное 0,90.

Пример 13.

На дно колонки с внутренним диаметром 3 мм, длиной 50 мм укладывали слой ваты высотой 25 мм и засыпали 0,142 г силикагеля зернением 40-63 мкм. Затем насыпали 15 мг силикагеля, подкрашенного бриллиантовым зеленым (слой толщиной 1-2 мм, содержащий около 10 мкг красителя). После этого поверх силикагеля набивали вату и подпрессовывали. Свободный конец ваты подрезали ножницами и формировали из него подобие кисточки, которая служит пробоотборником. Анализируемую поверхность с 5×10 ^-5 г перхлората аммония, (нанесение по аналогии с примером 1) протирали концом колонки с ватой-пробоотборником. Далее на пробоотборник по каплям наносили 0,5 мл элюента (ацетон: ТГФ 1:1) так, чтобы элюент полностью успевал проникать внутрь колонки. Время анализа - 10 секунд. Аналитическим сигналом о наличии перхлоратов на исследуемой поверхности служило смещение окрашенного слоя на силикагеле вдоль траектории движения фронта элюента по колонке со значением R_f 0,75. Значительное смещение окрашенного слоя свидетельствует о наличии перхлоратов в анализируемом образце, при отсутствии перхлоратов R_f составило менее 0,15.

Пример 14.

На поверхность руки нанесли 10 мг кристаллического перхлората аммония. Вещество растиралась в ладонях в течение 20 секунд, затем руки тщательно протирались сухой тряпкой и после этого отбиралась проба ватной палочкой. Далее обнаружение проводили, как в примере 4. Получено значение R_f, равное 0,70.

Необходимым условием эффективности экспресс-анализа является его высокая селективность. Было проверено влияние на результаты анализа ряда солей с различными анионами и катионами, результаты представлены ниже.

В первой серии экспериментов (около 0,01 г исследуемой соли, 100-кратный избыток по сравнению с опытами, где использовали перхлорат) помещали в пробирку, затем добавляли 0,2 мл раствора красителей, пробирку встряхивали 10 секунд. После этого в раствор окуналась чистая ватная палочка и далее эксперименты проводили, как в примере 4. Результаты представлены в табл.1:

Таблица 1
Результаты изучения помехозащищенности метода от ложноположительных результатов в отношении ряда солей
Соль	NH4 NO3	Zn(NO 3)2	KClO3	NaCl	FeSO4	CH3COONa	KNO2
Rf	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,45	0,40

Ни одна из проверенных солей не ведет себя подобно перхлоратам. Таким образом, подтверждается помехозащищенность способа от ложноположительных срабатываний в присутствии наиболее распространенных в лабораторной и бытовой практике солей.

Во второй серии экспериментов 0,01 г исследуемой соли (100-кратный избыток по сравнению с опытами, где использовали перхлорат) помещали в пробирку, затем добавляли 0,2 мл раствора красителей в элюенте ацетон-ТГФ, пробирку встряхивали 10 секунд. Стеклянная пластина с навеской перхлората аммония (1×10^-4 г) протиралась чистой сухой ватной палочкой, и затем ватная палочка опускалась в пробирку с приготовленным ранее раствором. Далее эксперименты проводили, как в примере 4. Результаты представлены в табл.2:

Таблица 2
Результаты изучения помехозащищенности метода от ложноотрицательных результатов в присутствии ряда солей
Соль	NH4 NO3	Zn(NO 3)2	KClO3	NaCl	FeSO4	CH3COONa
Rf	0,70	0,70	0,70	0,70	0,70	0,70

Ни одна из добавленных солей не препятствует определению перхлоратов, что показывает помехозащищенность метода от ложноотрицательных срабатываний в присутствии различных солей.