металлические композиции

Формула изобретения

1. Твердосплавная композиция, содержащая по меньшей мере один порошок высокопрочного материала и по меньшей мере 2 порошка связующего металла, отличающаяся тем, что в первом порошке связующего металла полностью содержится кобальт и он предварительно легирован одним или несколькими элементами из группы 3-8 периодической таблицы элементов, которые являются элементами четвертого периода, и содержится по меньшей мере один дальнейший порошок связующего металла из группы одноэлементных порошков Fe, Ni, Al, Mn, Cr или их сплавов друг с другом и дальнейшие порошки связующего металла, не содержащие кобальта в предварительно не легированной форме.

2. Твердосплавная композиция, содержащая по меньшей мере один порошок высокопрочного материала и по меньшей мере 2 порошка связующего металла, отличающаяся тем, что в первом порошке связующего металла полнистью содержится кобальт и он предварительно легирован одним или несколькими элементами из группы 3-8 Периодической таблицы элементов и содержится по меньшей мере один дальнейший порошок связующего металла из группы одноэлементных порошков Fe, Ni, Al, Mn, Cr или их сплавов друг с другом, и дальнейшие порошки связующего металла, не содержащие кобальта в предварительно не легированной форме, при этом свободный коррозионный потенциал между высокопрочным материалом и первым порошком связующего металла, измеряемый в насыщенной воздухом воде при нормальном давлении и комнатной температуре, составляет менее 0,300 В, причем высокопрочный материал имеет положительную полярность.

3. Твердосплавная композиция, содержащая по меньшей мере один порошок высокопрочного материала и по меньшей мере 2 порошка связующего металла, отличающаяся тем, что в первом порошке связующих металлов полностью содержится кобальт и он предварительно легирован одним или несколькими элементами из группы 3-8 Периодической таблицы элементов и содержится по меньшей мере один дальнейший порошок связующих металлов, выбираемый из группы, состоящей из железного порошка, никелевого порошка, FeNi-легированного порошка и предварительно легированного FeNi-порошка, причем дальнейшие порошки связующих металлов не содержат кобальт в предварительно не легированной форме.

4. Твердосплавная композиция по п.2, в которой легирующий элемент кобальта в первом порошке связующих металлов является элементом четвертого периода.

5. Твердосплавная композиция по одному из пп.1-3, в которой легирующий элемент кобальта в первом порошке связующих металлов является элементом, выбираемым из группы, состоящей из Fe, Ni, Cr, Mn, Ti и Al.

6. Твердосплавная композиция по одному из пп.1-3, в которой первый порошок связующих металлов может содержать дальнейшие легированные элементы.

7. Твердосплавная композиция по п.6, в которой в качестве дополнительного легирующего элемента применяют Al и/или Cu.

8. Твердосплавная композиция по п.1 или 2, в которой наряду с первым порошком связующих металлов можно применять один или несколько дальнейших порошков связующих металлов, выбираемых из группы, состоящей из железного порошка, никелевого порошка, FeNi-легированного порошка и предварительно легированного FeNi-порошка.

9. Твердосплавная композиция по п.1 или 3, в которой свободный коррозионный потенциал между высокопрочным материалом и первым порошком связующих металлов, измеряемый в насыщенной воздухом воде при нормальном давлении и комнатной температуре, составляет менее 0,300 В, причем высокопрочный материал имеет положительную полярность.

10. Твердосплавная композиция по одному из пп.1-3, в которой высокопрочный материал содержит карбид титана, карбид ванадия, карбид молибдена или карбид вольфрама.

11. Твердосплавная композиция по п.10, в которой порошок высокопрочного материала имеет БЭТ поверхность больше чем 0,3 м²/г, предпочтительно больше 0,5 м ²/г, особо предпочтительно больше чем 1 м²/г.

12. Твердосплавная композиция по одному из пп.1-3, в которой массовое соотношение первого связующего порошка к дальнейшим порошку или порошкам связующих металлов составляет от 1:10 до 10:1.

13. Твердосплавная композиция по одному из пп.1-3, которая содержит a) по меньшей мере, один предварительно легированный порошок, выбираемый из группы, состоящей из железа/кобальта и железа/никеля/кобальта; b) по меньшей мере, один одноэлементный порошок, выбираемый из группы, состоящей из железа и никеля или предварительно легированного порошка, состоящего из железа и никеля, который отличается от компонента a); c) порошок высокопрочного материала, причем состав вещества, выражаемый брутто-формулой компонентов a) и b) вместе содержит максимально 90 мас.% кобальта и максимально 70 мас.% никеля.

14. Твердосплавная композиция по п.13, в которой содержание железа составляет, по меньшей мере, 10 мас.%.

15. Твердосплавная композиция по п.1, в которой состав вещества, выражаемый брутто-формулой связующего вещества, составляет Со максимально 90 мас.%, Ni максимально 70 мас.% и Fe, по меньшей мере, 10 мас.%, причем содержание железа удовлетворяет неравенству

,

где Fe - содержание железа в мас.%, % Co - содержание кобальта в мас.%, %Ni - содержание никеля в мас.%,

причем применяют, по меньшей мере, два связующих порошка, при этом один связующий порошок имеет более низкое содержание железа, чем состав вещества, выражаемый брутто-формулой связующего вещества, и другой связующий порошок имеет более высокое содержание железа, чем состав вещества, выражаемый брутто-формулой связующего вещества, и при этом применяют, по меньшей мере, один связующий порошок, предварительно легированный, по меньшей мере, двумя элементами, выбираемыми из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта.

16. Применение твердосплавной композиции по одному из пп.1-15 для получения спеченного твердого сплава.

17. Применение твердосплавной композиции по одному из пп.1-15 для получения пористых спеченных агломератов.

Описание изобретения к патенту

Композиции, состоящие из порошкообразных высокопрочных материалов и порошкообразных связующих металлов, применяют в промышленности, чтобы получить в том числе спеченные твердые сплавы или напыляемые порошки для поверхностного покрытия. В качестве карбида применяют карбид вольфрама бесспорно как самый распространенный карбид, другие, такие как карбид титана, карбид ванадия, карбид хрома, карбид тантала и карбид ниобия или их смешенные карбиды друг с другом или с карбидом вольфрама применяют в большинстве случаев только в качестве добавок. Также применяют нитриды. Кобальт является, безусловно, наиболее часто применяемым связующим металлом, также применяют связующие системы с 2 или 3 элементами из Fe, Co и Ni, в напыляемых порошках также, например, Mn, Al, Cr. В качестве следующих неорганических добавок также применяют металлические порошки, такие как вольфрам, молибден, но также и элементарный углерод. Если твердый сплав в качестве основного компонента содержит карбонитрид титана вместо карбида вольфрама, то говорят о кермете. В качестве высокопрочного материала также применяют бориды.

В качестве связующего металла в твердых сплавах и напыляемых порошках применяют в большинстве случаев кобальт, но также и наряду с этим никель, или сплав из Fe, Co и Ni. Во всех случаях связующая фаза после спекания или термической металлизации напылением содержит обусловленные массообменном с фазой карбида при спекании жидкой фазы или расплавления части, например, вольфрама, хрома, молибдена и углерода, которые происходят из высокопрочного материала. В качестве порошкообразного связующего металла применяют или одноэлементный порошок, такой как порошок железа, никеля или кобальта, или же легированный порошок.

Напыляемый порошок наряду с вышеназванными элементами и неорганическими добавками в связующей фазе также содержит другие элементы, такие как алюминий, редкоземельные элементы, иттрий.

В течение десятилетий в промышленности твердых сплавов наблюдалось статистически значительное увеличенное возникновение фиброза легких со специфическим внешним видом, который образуется в связи с обращением с пылевидным твердым сплавом или обращением с пылевидными композициями для получения твердого сплава. Синдром обозначают также как «пневмокониоз от пыли твердых сплавов» и является предметом многочисленных эпидемиологических исследований и публикаций. При традиционном получении твердого сплава с помощью порошково-металлургических производственных процессов, то есть прессования и спекания порошкообразных композиций твердых сплавов, высвобождают обусловленную способом пыль, способную проникать в легкие. Если в спеченном или предварительно спеченном состоянии твердого сплава применяют скользящую обработку, также возникает очень тонкая пыль, способная проникать в легкие («шлифовальная пыль»).

При термической металлизации напылением карбидными напыляемыми порошками возникает также очень тонкая пыль («избыточное распыление»).

Уже 5 лет также известно, что пыль твердых сплавов при достаточно высокой концентрации после ингаляции дополнительно имеет также остротоксичное действие на крыс. Точный механизм действия до сих пор неизвестен. Оба компонента, карбид вольфрама и кобальт, не берут данное действие только на себя. Поэтому для улучшения охраны труда возникает сильный интерес к прояснению механизма действия и заместителям, которые не имеют никакого остротоксического эффекта или имеют сильно сниженный.

Задачей предложенного изобретения является следующее: предоставить кобальт в композиции, которая равным образом снижает токсичность при ингаляции как при термической металлизации напылением, так и при шлифовальной обработке предварительно спеченных частей твердых сплавов («серая обработка») и спеченных твердых сплавов. Решением задачи является композиция, которая содержит, по меньшей мере, один порошок высокопрочного материала и, по меньшей мере, 2 порошка связующего металла, отличающаяся тем, что в первом порошке связующего металла содержится полностью кобальт и он предварительно легирован одним или несколькими элементами из 3-8 группы Периодической таблицы элементов, и содержится, по меньшей мере, один дальнейший порошок связующего металла из группы одноэлементных порошков Fe, Ni, Al, Mn, Cr или их сплавы друг с другом и дальнейшие порошки связующего металла не содержат кобальт в предварительно не легированной форме.

Неожиданно было найдено, что остротоксичное действие пылевидных композиций карбида вольфрама с кобальтом основано на электрохимическом коррозионном феномене, который приводит к повышенной биологической усвояемости кобальта после вдыхания.

Кроме того, неожиданно было найдено, что кобальт в качестве связующего металла в композициях твердых сплавов теряет свою ингаляционную токсичность, если он легирован железом или другим элементом групп 3-8 (подгруппы IIIa-VIIIa) Периодической таблицы элементов, но не в том случае, если они представлены наряду с кобальтом нелегированными. В принципе все металлы, которые стоят слева от кобальта в Периодическом таблице элементов и предпочтительно в одинаковом периоде, по причине своего более неблагородного характера способствуют уменьшению склонности к коррозии, в то время как такие элементы, которые являются более благородными, как, например, медь, имеют обратный эффект, что даже может быть подтверждено в случае легированной меди, которая существует в виде посторонней фазы.

Предпочтительным легирующим компонентом кобальта в первом связующем металле является элемент четвертого периода и групп 3-8 Периодической таблицы элементов. В частности предпочтительным легирующим компонентом кобальта в первом порошке связующего металла является элемент, выбираемый из группы, состоящей из Fe, Ni, Cr, Mn, Ti и Al. Первый порошок связующего металла также может содержать дальнейшие элементы, такие как алюминий и/или медь.

Наряду с первым порошком связующего металла в большинстве случаев требуются дальнейшие связующие металлы. Особенно предпочтительными являются такие, которые выбирают из группы, состоящей из железного порошка, никелевого порошка, железо-никелевого легированного порошка, и предварительно легированного железо-никелевого порошка.

Высокопрочным материалом в большинстве случаев является карбид титана, карбид ванадия, карбид молибдена, карбид вольфрама или их смеси друг с другом. Кроме того, данные соединения известны в качестве катализаторов для восстановления кислорода и в качестве катализаторов для реакций, протекающих в водных средах согласно механизму восстановления кислорода в случае окисления металлов:

Co+½O ₂+H₂O=Co(OH)₂

В случае напыляемых порошков, по меньшей мере, один дальнейший дополнительный металлический порошок кроме Fe, Ni также содержит, например, следующие элементы, такие как Al, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, однако не содержит кобальта, кроме неизбежных и непреднамеренных примесей.

Предпочтительно первый, содержащий кобальт и полностью легированный порошок связующего металла содержит от 10 до 50% масс. кобальта. При этом особенно предпочтительным является содержание железа к кобальту от 1:1 или больше. Пригодными являются, например, составы FeCo 50/50, FeCoNi 90/5/5. Данный порошок наряду с этим может содержать еще дальнейшие элементы группы железа.

Дальнейший или дальнейшие порошки связующих металлов, не содержащие кобальта в предварительно нелегированной форме, базируются предпочтительно на железе или никеле, то есть сумма содержания железа и никеля составляет, по меньшей мере, 50%. Остаточная часть порошка или порошков состоит в общем, по меньшей мере, на 50% из железа и никеля. Предпочтительно в качестве дальнейшего порошка связующих металлов можно применять легированный порошок состава: например, порошок FeNi, имеющий до 30% Fe, FeNi 50/50, FeNi 95/5.

Массовое соотношение первого порошка связующих металлов к дальнейшему или дальнейшим составляет предпочтительно от 1:10 до 10:1, особенно предпочтительно от 1:5 до 5:1. Специалист в данной области может выбрать необходимое соотношение в зависимости от желаемой стехиометрии и находящихся в наличии легированных порошков.

Предпочтительно следующие порошки связующих металлов имеют БЭТ-поверхность больше чем 0,3 м²/г, предпочтительно больше 0,5 м ²/г, в частности больше чем 1 м²/г.

В промышленности твердых сплавов и напыляемых порошков применение предварительно легированных порошков, которые содержат два или несколько элементов из группы Fe, Co Ni и представляют состав связующей фазы относительно данных элементов, является таким же, как и применение двух или трех одноэлементных порошков для получения композиции уровня техники. В то время как последний вариант не снижает токсичность, она снижается или устраняется благодаря полному легированию связующей системы. Такие легированные порошки из водородного восстановления оксидов или других соединений являются коммерчески доступными, тем не менее, по сравнению с одноэлементными порошками имеют существенные недостатки, такие как самые высокие значения кислорода и плохая способность к прессованию. В частности порошки никеля и железа могут быть получены карбонильным способом и достигают очень незначительных значений кислорода, так как восстановительный потенциал моноксида углерода больше, чем у водорода, который обычно применяют для получения тонких легированных порошков со специфической поверхностью больше чем 1 м²/г.

Поэтому предпочтительными являются, например, соединения, которые получают способом для получения смеси твердых сплавов путем применения a), по меньшей мере, одного предварительно легированного порошка, выбираемого из группы, состоящей из железа/кобальта и железа/никель/кобальта; b) по меньшей мере, одного одноэлементного порошка, выбираемого из группы, состоящей из железа и никеля или одного предварительно легированного порошка, выбираемого из группы, состоящей из железа/никеля, которая отличается от компонентов a); c) порошка высокопрочного материала, причем состав вещества, выражаемый брутто-формулой компонентов a) и b) вместе содержит максимально 90% масс. кобальта и максимально 70% масс. никеля. Предпочтительно содержание железа составляет, по меньшей мере, 10% масс.

В предпочтительном осуществлении изобретения это является способом получения смеси твердых сплавов по п.1, причем состав вещества, выражаемый брутто-формулой связующего вещества составляет Со максимально 90% масс., Ni максимально 70% масс. и Fe, по меньшей мере, 10% масс., причем содержание железа удовлетворяет неравенству

(где Fe: содержание железа в % масс., %Co содержание кобальта в % масс., %Ni: содержание никеля в % масс.),

причем применяют, по меньшей мере, два связующих порошка, при этом связующий порошок имеет более низкое содержание железа, чем состав вещества, выражаемый брутто-формулой связующего вещества, и другие связующие порошки имеют более высокое содержание железа, чем состав вещества, выражаемый брутто-формулой связующего вещества и при этом применяют, по меньшей мере, один связующий порошок, предварительно легированный, по меньшей мере, двумя элементами, выбираемыми из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта.

Так как при термической металлизации напылением и также при спекании жидкой фазы прессованных композиций для получения спеченных твердых сплавов возникает химическое равновесие между связующей фазой и карбидной фазой, а также между расплавленными частицами порошков связующих металлов, с точки зрения материалов этого достаточно для применения одноэлементного порошка, в то время как с токсикологической точки зрения согласно вышеуказанным примерам удовлетворяет только полное предварительное легирование содержания кобальта минимальным содержанием железа, никеля, марганца, хрома или титана, и оставшийся остаток желаемого состава брутто-формулы фазы связующего металла, которым, например, регулируют содержание железа и/или никеля или содержание следующих металлов, представляют в форме соответствующих одноэлементных порошков или, например, FeNi-легированных порошков. Такие новые способы действия при получении композиций делают возможность удовлетворять обоим аспектам (токсикологии и содержанию кислорода или управлению содержанием углерода после спекания). При этом, кроме того, предпочтительно, что благодаря только частичному применению предварительно легированных порошков значительно улучшается способность к прессованию относительно исключительного применения предварительно легированных порошков.

Поэтому особенно предпочтительными являются композиции согласно таблице 1, причем первый и дальнейший порошок связующих металлов содержатся в соотношении 1:1:

Таблица 1
№	Состав первого порошка связующих металлов	Соотношение легирующих элементов первого порошка связующих металлов	Состав дальнейшего порошка связующих металлов	Соотношение легирующих элементов следующего порошка связующих металлов
1.01	FeCo	50:50	FeNi	30:70
1.02	FeCoNi	90:5:5	FeNi	30:70
1.03	FeCo	50:50	FeNi	50:50
1.04	FeCoNi	90:5:5	FeNi	50:50
1.05	FeCo	50:50	FeNi	95:5
1.06	FeCoNi	90:5:5	FeNi	95:5
1.07	CrCo	50:50	FeNi	30:70
1.08	CrCoNi	90:5:5	FeNi	30:70
1.09	CrCo	50:50	FeNi	50:50
1.10	CrCoNi	90:5:5	FeNi	50:50
1.11	CrCo	50:50	FeNi	95:5
1.12	CrCoNi	90:5:5	FeNi	95:5
1.13	MnCo	50:50	FeNi	30:70
1.14	MnCoNi	90:5:5	FeNi	30:70
1.15	MnCo	50:50	FeNi	50:50
1.16	MnCoNi	90:5:5	FeNi	50:50
1.17	MnCo	50:50	FeNi	95:5
1.18	MnCoNi	90:5:5	FeNi	95:5
1.19	TiCo	50:50	FeNi	30:70
1.20	TiCoNi	90:5:5	FeNi	30:70
1.21	TiCo	50:50	FeNi	50:50
1.22	TiCoNi	90:5:5	FeNi	50:50
1.23	TiCo	50:50	FeNi	95:5
1.24	TiCoNi	90:5:5	FeNi	95:5
1.25	AlCo	50:50	FeNi	30:70
1.26	AlCoNi	90:5:5	FeNi	30:70
1.27	AlCo	50:50	FeNi	50:50
1.28	AlCoNi	90:5:5	FeNi	50:50
1.29	AlCo	50:50	FeNi	95:5
1.30	AlCoNi	90:5:5	FeNi	95:5
1.31	VCo	50:50	FeNi	30:70
1.32	VCoNi	90:5:5	FeNi	30:70
1.33	VCo	50:50	FeNi	50:50
1.34	VCoNi	90:5:5	FeNi	50:50

1.35	VCo	50:50	FeNi	95:5
1.36	VCoNi	90:5:5	FeNi	95:5
1.37	FeCoNi	50:50	FeNi	50:50
1.38	FeCoNi	90:5:5	Ni	100
1.39	FeCoNi	50:50	Fe	100
1.40	CrCoNi	90:5:5	FeNi	50:50
1.41	CrCoNi	50:50	Ni	100
1.42	CrCoNi	90:5:5	Fe	100
1.43	MnCoNi	50:50	FeNi	50:50
1.44	MnCoNi	90:5:5	Ni	100
1.45	MnCoNi	50:50	Fe	100
1.46	TiCoNi	40:20:40	FeNi	50:50
1.47	TiCoNi	40:20:40	Ni	100
1.48	TiCoNi	40:20:40	Fe	100
1.49	AlCoNi	40:20:40	FeNi	50:50
1.50	AlCoNi	40:20:40	Ni	100
1.51	AlCoNi	40:20:40	Fe	100
1.52	VCoNi	40:20:40	FeNi	50:50
1.53	VCoNi	40:20:40	Ni	100
1.54	VCoNi	40:20:40	Fe	100

Далее предпочтительными являются композиции таблиц 2 и 3.

Таблица 2: таблица 2 демонстрирует 54 композиции с номерами от 2.01 до 2.54, чьи первые порошки связующих металлов, чьи дальнейшие порошки связующих металлов и соотношение легированных элементов первого порошка связующих металлов и дальнейшего порошка связующих металлов идентичны тем же из таблицы 1, причем первый и дальнейший порошок связующих металлов содержатся в соотношении 1:2. То есть для композиции 2.01 первый легированный порошок является FeCo 50/50, дальнейший легированный порошок является FeNi 30/70, и соотношение FeCo к FeNi равно 1:2.

Таблица 3: таблица 3 демонстрирует 54 композиции с номерами от 3.01 до 3.54, чьи первые порошки связующих металлов, чьи дальнейшие порошки связующих металлов и соотношение легированных элементов первого порошка связующих металлов и дальнейшего порошка связующих металлов идентичны тем же из таблицы 1, причем первый и дальнейший порошок связующих металлов содержатся в соотношении 2:1. То есть для композиции 3.01 первый легированный порошок является FeCo 50/50, следующий легированный порошок является FeNi 30/70, и соотношение FeCo к FeNi равно 2:1.

Поэтому изобретение относится к металлическим композициям, которые содержат, по меньшей мере, один порошок высокопрочного материала и, по меньшей мере, 2 порошка связующих металлов, отличающимся тем, что в первом порошке связующих металлов полностью содержится кобальт и он предварительно легирован одним или несколькими элементами из группы 3-8 Периодической таблицы элементов, которые являются элементами четвертого периода, и содержится, по меньшей мере, один дальнейший порошок связующих металлов из группы одноэлементных порошков Fe, Ni, Al, Mn, Cr или их сплавы друг с другом и дальнейшие порошки связующих металлов не содержат кобальта в предварительно не легированной форме;

или

металлическим композициям, содержащим, по меньшей мере, один порошок высокопрочного материала и, по меньшей мере, 2 порошка связующего металла, отличающимся тем, что в первом порошке связующих металлов полностью содержится кобальт и он предварительно легирован одним или несколькими элементами из группы 3-8 Периодической таблицы элементов, и содержится, по меньшей мере, один дальнейший порошок связующих металлов из группы одноэлементных порошков Fe, Ni, Al, Mn, Cr или их примеси друг с другом и дальнейшие порошки связующих металлов не содержат кобальта в предварительно не легированной форме, при этом свободный коррозионный потенциал между высокопрочным материалом и первым порошком связующего металла, измеряемый в насыщенной воздухом воде при нормальном давлении и комнатной температуре, составляет менее 0,300 В (предпочтительно менее 0,280 В), причем высокопрочный материал имеет положительную полярность;

или

металлическим композициям, содержащим, по меньшей мере, один порошок высокопрочного материала и, по меньшей мере, 2 порошка связующего металла, отличающимся тем, что в первом порошке связующих металлов полностью содержится кобальт и он предварительно легирован одним или несколькими элементами из группы 3-8 Периодической таблицы элементов, и применяют, по меньшей мере, один дальнейший порошок связующих металлов, выбираемый из группы, состоящей из железного порошка, никелевого порошка, FeNi-легированного порошка и предварительно FeNi-легированного порошка и дальнейшие порошки связующих металлов не содержат кобальта в предварительно не легированной форме. Во всех данных трех вышеуказанных металлических композициях в качестве высокопрочного материала могут содержаться в частности карбид титана, карбид ванадия, карбид молибдена или карбид вольфрама, который предпочтительно имеет БЭТ поверхность больше 0,3 м³/г, предпочтительно больше 0,5 м²/г, особенно предпочтительно больше 1 м²/г.

В дальнейших формах исполнения изобретения в случае вышеуказанных металлических композиций легирующий партнер кобальта в первом порошке связующего металла является элементом четвертого периода; или в вышеуказанных металлических композициях легирующий партнер кобальта в первом порошке связующего металла является элементом, выбираемым из группы, состоящей из Fe, Ni, Cr, Mn, Ti и Al;

или

в вышеуказанных металлических композициях первый порошок связующих металлов может содержать дальнейшие легированные элементы, причем в качестве дальнейших элементов можно применять алюминий и/или медь (Cu).

В следующих вариантах предложенного изобретения в вышеуказанных металлических композициях наряду с первым порошком связующих металлов присутствует один или несколько дальнейших порошков связующих металлов, выбираемых из группы, состоящей из железного порошка, никелевого порошка, FeNi-легированного порошка и предварительно FeNi-легированного порошка.

Предпочтительно в случае всех данных вышеописанных металлических композиций свободный коррозионный потенциал между высокопрочным материалом и первым порошком связывающих металлов, измеряемый в насыщенной воздухом воде при нормальном давлении и комнатной температуре, составляет менее 0,300 В, причем высокопрочный материал имеет положительную полярность.

В качестве высокопрочного материала могут содержаться карбид титана, карбид ванадия, карбид молибдена или карбид вольфрама, который предпочтительно имеет БЭТ поверхность больше 0,3 м³/г, предпочтительно больше 0,5 м²/г, особенно предпочтительно больше 1 м ²/г.

Во всех таких металлических композициях предпочтительно массовое соотношение первого связывающего порошка к дальнейшему или дальнейшим порошкам связывающих металлов составляет от 1:10 до 10:1.

Все такого рода металлические композиции предпочтительно могут содержать: a) по меньшей мере, один предварительно легированный порошок, выбираемый из группы, состоящей из железа/кобальта и железа/никеля/кобальта; b) по меньшей мере, один элемент порошка, выбираемый из группы, состоящей из железа и никеля или предварительно легированного порошка, состоящего из железа и никеля, который отличается от компонента a); c) порошок высокопрочного материала, причем состав вещества, выражаемый брутто-формулой компонентов a) и b) вместе содержат максимально 90% масс. кобальта и максимально 70% масс. никеля. В случае такой металлической композиции содержание железа предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10% масс. В случае такой металлической композиции состав вещества, выражаемый брутто-формулой связующего вещества, составляет предпочтительно Co максимально 90% масс., Ni максимально 70% масс. и Fe, по меньшей мере, 10% масс., причем содержание железа удовлетворяет неравенству

(где Fe: содержание железа в % масс., %Co содержание кобальта в % масс., %Ni: содержание никеля в % масс.),

причем применяют, по меньшей мере, два связующих порошка, при этом связующий порошок имеет более низкое содержание железа, чем состав вещества, выражаемый брутто-формулой связующего вещества, и другой связующий порошок имеет более высокое содержание железа, чем состав вещества, выражаемый брутто-формулой связующего вещества, и при этом применяют, по меньшей мере, один связующий порошок предварительно легированный, по меньшей мере, двумя элементами, выбираемыми из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта.

Такого рода металлические композиции являются предпочтительными для различных целей применения и такие металлические композиции можно применять для получения спеченных твердых сплавов, или для получения пористых спеченных агломератов. Такой пористый агломерат получают путем спекания без прессования одной из вышеуказанных металлических композиций.

Далее пригодными являются термически напыляемые порошки, которые содержат такой пористый агломерат, который можно получить путем спекания без прессования одной из вышеуказанных металлических композиций и содержит алюминий, иттрий и/или редкоземельные элементы.

Далее предложенное изобретение относится к способу контроля токсичного действия кобальтсодержащих металлических композиций, отличающемуся тем, что одну из вышеуказанных металлических композиций, предпочтительно металлические композиции, которые приводят в таблицах 1-3, применяют для получения спеченного твердого сплава или пористых спеченных агломератов.

В общем, предложенное изобретение представляет способ контроля токсичного действия кобальтсодержащих металлических композиций, который отличается тем, что в металлической композиции кобальт предварительно легирован одним или несколькими элементами из групп 3-8 из Периодической таблицы элементов.

Поэтому предложенное изобретение также относится к способу контроля токсичного действия кобальтсодержащих металлических композиций, причем металлическая композиция согласно изобретению, пористый агломерат согласно изобретению или термически напыляемый порошок согласно изобретению применяют для получения формованных деталей или покрытий. В способе контроля токсичного действия кобальтсодержащих металлических композиций токсикологическое действие включает в частности фиброз легких и/или синдром «пневмокониоз от пыли твердых сплавов».

Так как высокая биологическая усвояемость кобальта основывается на электрохимическом коррозионном феномене, согласно изобретению свободный коррозионный потенциал между высокопрочным материалом и первым порошком связывающих металлов, измеряемый в насыщенной воздухом воде при нормальном давлении и комнатной температуре, меньше чем 0,380 В, предпочтительно меньше 0,330 В, в частности меньше 0,300 В и в высшей степени предпочтительно меньше 0,280 В, причем карбид вольфрама имеет положительную полярность. На фигуре 1 схематически представляют применяемую испытательную установку. Ссылочный знак 1 обозначает положительные электроды из карбида вольфрама (или другого высокопрочного материала), 2 обозначает отрицательные электроды из связующего металла, например, состоящего из кобальта или композиции связующих металлов согласно изобретению, 3 обозначает реакционную среду, насыщенную воздухом питьевую воду.

Тем не менее, контактное напряжение неожиданно снижается, если кобальт легируют железом, хотя железо является менее благородным, чем кобальт. Причина данного феномена не известна. Легко просматривается то, что благодаря падающему свободному коррозионному напряжению снижается двигающая сила коррозионного феномена или он протекает более медленно, и также снижается биологическая усвояемость. Поэтому свободное коррозионное напряжение измерительной установки, описанной в примере 4, может служить в качестве индикатора для ожидаемой ингаляционной токсичности композиции высокопрочный материал-связующий металл. Следующим индикатором для ожидаемой ингаляционной токсичности является растворенное количество связующего металла, который переходит в раствор, как только соответствующий контактный элемент через определенный интервал времени придет в контакт с водой в присутствии кислорода.

Причинно за феномены ингаляционной токсичности, которую можно объяснить только с помощью интенсивного взаимодействия организма с вдыхаемой пылью, должно быть ответственно синергическое действие обоих компонентов кобальта и высокопрочного материала, так как оба, как доказано, не показывают данного поведения, что известно в литературе. Так как к тому же в предложенном изобретении найдена зависимость от интенсивности геометрических контактов обоих компонентов, напрашивается вызванная коррозией, повышенная биологическая усвояемость в качестве поясняющей концепции для токсикологического действия.

Твердый сплав является уже давно известным в качестве контактно-коррозионного элемента, известно, например, что охлаждающие жидкости на водной основе, такие как, например, применяют для полировки твердых сплавов, предпочтительно кобальт удаляют растворением из твердого сплава. В диссертации zur Megede (университет Франкфурт-на-Майне, 1985) детально описывают механизм: кобальт корродирует в присутствии воды и кислорода по принципу восстановления кислорода и на поверхности образует слой гидроксида, который оказывает пассивирующее действие. Карбид вольфрама катализирует переход электронов при образовании аниона гидроксида, так что коррозия сильно ускоряется и протекает топотактически. Таким образом, пассивирующее действие повреждает гидроксидный слой. Это также проясняет, почему при вскрытии легкого, подверженного пневмокониозу от пыли твердого сплава, находят карбид вольфрама, однако не обнаруживают кобальт, он, очевидно, ускоренно корродирует и поглощается. Таким образом, повышенная биологическая усвояемость кобальта в меньших дозах/концентрациях приводит к хроническим заболеваниям (фиброзу легких или «пневмокониозу от пыли твердых сплавов»), в случае высоких концентраций к остротоксичным феноменам. Биологически усвояемый кобальт имеет до сих пор не полностью проясненное, отрицательное действие на организм. Поясняющие концепции включают отложение ионного кобальта на ДНК или стабилизацию реактивных видов кислорода, таких как, например, анион надпероксида путем комплекообразования, чем кобальт известен.

В случае твердых сплавов и карбидных напыляемых порошков, стойкость к коррозии, которую определяют путем химической коррозии на связующем веществе, можно улучшить посредством того, что к композиции добавляют карбид хрома или металлический хром. В обоих случаях хром после агломерации или термической металлизации напылением находится частично легированным в связующем средстве. При достаточно высокой концентрации хрома в связующем средстве, которое регулируют через баланс углерода, твердый сплав или напыленный слой в данном случае значительно более устойчив к коррозии, что допускает заключение, что при полировке таких твердых сплавов или избыточном распылении по сравнению с чистым WC-Co должны быть очевидно менее токсичны. Следующее улучшение устойчивости к коррозии позволяет дополнительно достигнуть за счет замещения кобальта на никель, что в случае твердых сплавов является нормальной промышленной практикой.

В сумме остротоксичное действие пыли твердых сплавов может объясняться скоростью коррозии в присутствии воды и кислорода. Свободное коррозионное напряжение можно сократить путем легирования кобальта, например, железом, вследствие этого композиция, содержащая кобальт, причем кобальт предварительно легирован железом, является, по меньшей мере, менее остротоксичным при дыхании. Эти результаты подкрепляются тем, что спеченные твердые сплавы, чья связующая фаза содержит кобальт и железо, в присутствии воздуха обладают лучшей коррозионной стойкостью против окисляющих кислот, чем связанные чистым кобальтом (TU Wien, Диссертация Wittmann, 2002).

Можно прогнозировать, что промежуточные продукты при получении твердого сплава могут быть особенно токсичными при ингаляции, к этому относится полирующая обработка предварительно спеченных частей твердых сплавов («серая обработка»). Здесь композицию прессуют и спекают при температурах в пределах эвтектики сплавов («предварительное спекание»), таким образом, мосты из спеченных материалов образуют достаточную механическую стабильность, так что спеченную заготовку можно обрабатывать путем полировки. В данном состоянии спеченная заготовка является еще пористой, больше не содержит органических присадок, и применяемые порошки еще не сравнялись в составах, так что кобальт находится еще в значительной степени в элементарном виде. Поэтому вместе с пористой структурой шлифовальной пыли ожидают очень высокую ингаляционную токсичность. Также для случая, что наряду с металлическим порошком кобальта также применяют металлический порошок железа для получения композиции, не нужно принимать в расчет уменьшение токсичности, так как при предварительном спекании практически не происходит никакой взаимодиффузии (= образование легирования) между частицами кобальта и железа.

Спеченные из гранулированных композиций напыляемые порошки из-за своих размеров только с трудом способны к диспергированию в воздухе, однако доля мелких фракций, способная проникать в легкие, которая при обработке порошка возникает вследствие внутреннего трения, очень токсична (см. пример 1e).

Композиции согласно изобретению можно применять, например, для получения спеченного твердого сплава или пористых спеченных агломератов, причем пористые спеченные агломераты предпочтительно можно применять в термически напыляемых порошках. В частности твердые сплавы со связующими системами на основе FeCoNi в зависимости от состава во многих применениях предлагают технические преимущества относительно связанных чистым кобальтом, и поэтому согласно изобретению являются особенно предпочтительными.

Согласно изобретению под предварительно легированным порошком понимают металлический порошок, который в каждой частице порошка содержит распределенный состав связующего средства относительно содержания Fe, Co и Ni уже на атомном уровне. Согласно изобретению предпочтительные порошки можно получить из распыленных расплавов или путем осаждения и восстановления, например, согласно патенту США 6554885, европейской заявке на патент EP 1079950, а также приведенным там ссылкам, полученных легированных порошков, или путем других, в принципе подходящих, таких как карбонильный способ, плазменный способ, метод химического осаждения из газовой фазы и т.д., причем легированные порошки, полученные путем осаждения и восстановления, например, согласно патенту США 6554885, европейской заявке на патент EP 1079950, а также приведенным там ссылкам являются предпочтительными. Получение карбидных напыляемых порошков соответствует получению твердых сплавов до получения гранулированных композиций, однако грануляты не прессуют, а как таковые спекают при температурах как ниже, так и слегка выше самой низкой эвтектической температуры, и затем просеивают. Содержащиеся органические добавки при этом удаляют. Полученные таким образом частицы являются еще пористыми и имеют шейки спеченных материалов между частицами, представляющими фазу связующих металлов, и высокопрочными материалами.

Напыляемые порошки наряду с вышеназванными элементами и неорганическими добавками в связующей фазе содержат также еще другие элементы, такие как алюминий, редкоземельные элементы, иттрий.

Композиции для получения твердых сплавов и напыляемых порошков наряду с вышеназванными неорганическими составляющими содержат в большинстве случаев также органические добавки, такие как парафины, полиэтиленгликоли, ингибиторы, которые облегчают дальнейшую переработку и применение, но в спеченных твердых сплавах или после обжига больше не содержатся в напыляемом порошке. Данные композиции могут быть гранулированы, например, путем распылительной сушки. Также могут содержаться пластификаторы, такие как применяют в непрерывном литье, например полиэтилены, наряду с парафиновыми восками, и усилителями сцепления, такими как карбоновые кислоты и диспергирующие агенты.

Обычные в промышленности композиции из высокопрочного материала и связующих металлов содержат всегда также кислород, так как поверхность порошка вследствие применения на воздухе, измельчения при перемешивании в водосодержащих жидкостях и последующей сушки заполняется воздухом и гидроксидами. При последующей термической обработке полученный кислород взаимодействует с углеродом, содержащимся в карбидах или в элементарном виде в композиции, с образованием моноксида углерода и диоксида углерода, и таким образом мешает точно удерживаемому равновесию между содержанием металла и содержанием углерода спеченной заготовки или напыляемого порошка. В основном считается, что содержание кислорода в композиции должно быть как можно ниже, чтобы можно было лучше контролировать равновесие металл/углерод.

Примеры

Все примеры проводят в виде ингаляционных исследований согласно EEC (Приложение II.5.23) с помощью Huntington Life Sciences Ltd., Cambridge, GB, по поручению заявителя. Испытываемый порошок распыляют в виде аэрозоля и при этом вентилируют камеры, в которой находится 10 крыс. Концентрацию аэрозоля задают в мг/л, средний размер частиц в мкм. Доля >7 мкм в процентах; часы сокращенно в ч. Концентрацию пыли, а также ее распределение по размерам частиц определяют в камере (Marple Cascade Impactor Mod. 298 произв. Graseby Andersen Inc, Atlanta, Georgia). Через 4 ч определяют число мертвых или умирающих крыс и указывают общее число смертности.

Пример 1) ингаляционная токсичность композиций WC/Co

a) смесь карбид вольфрама/кобальт получают согласно международной заявке на патент 01/46484. Она содержит 10% кобальта. Данная смесь отличается очень тесным контактом между частицами кобальта и вольфрама. Результатом ингаляционного испытания при концентрации 0,25 мг/л был процент смертности 100%. Средний размер частиц в камере составляет 2,5 мкм с 90% частиц ниже 7 мкм.

b) получают смесь карбида вольфрама с металлическим порошком кобальта, который содержит 10% масс. кобальта, ингаляционное испытание повторяют в трех концентрациях:

Эффективная концентрация	Процент смертности	Средний размер частиц	Доля <7 мкм
0,24	30	4	75
0,52	100	4,2	74

c) получают смесь кобальта с карбидом вольфрама, которая содержит 6% кобальта. Результаты ингаляционного испытания при эффективных концентрациях аэрозоля 0,26 мг/л были: 0%, однако 20% через 3 дня после окончания загрузки камеры аэрозолем. Средний размер частиц 3,8 мкм, 79% всех частиц <7 мкм.

d) проводят измельчение при перемешивании смеси карбида вольфрама с кобальтом, содержащую 10% кобальта, в виде дисперсии в гексане в течение 4 ч. 1 ч после окончания измельчения добавляют парафиновый воск, так что в расчете на содержание твердого вещества получают массовую долю парафина 2% в композиции. Через 4 ч измельчения при перемешивании гексан отделяют путем дистилляции в вакууме, так что возникает парафинсодержащий порошок. При этом ингаляционное испытание проводят при трех концентрациях аэрозолей со следующими результатами:

Эффективная концентрация аэрозоля	Процент смертности	Средний размер частиц	Часть <7 мкм
0,24	0%	3,2	87
1,08	20%	4,2	83

e) пористый, спеченный порошок из карбида вольфрама и кобальта с 17% кобальта и установленным гранулометрическим составом между 5 и 30 мм испытывают в ингаляционном исследовании со следующим результатом: эффективная концентрация аэрозоля ограничена между 1,01 и 0,93 мг/л, процент смертности 60%, средний размер частиц в камере измеряют между 5,2 и 5,6 мкм, около 20% частиц <7 мкм.

Результаты показывают, что ингаляционная токсичность композиций WC/Co зависит от различных факторов влияния.

Наиболее высокую токсичность показывают в примере a). Обусловленный способом получения существует максимум контактов между частицами кобальта и карбида вольфрама.

Пример b), который в виде смеси порошка имеет значительно меньше контактов между частицами кобальта и карбида вольфрама, является наименее токсичным.

Пример c) показывает также в виде смеси порошка, но с пониженным содержанием кобальта, вновь наименьшее действие.

Пример d), проводимый с 2 концентрациями, показывает еще раз пониженное токсичное действие. Так как благодаря измельчению в мельнице тонкого помола контакт между частицами кобальта и карбидом вольфрама может быть очень интенсивным, сниженная токсичность объясняется содержащимся парафиновым воском (2% масс. соответствуют 25% объема).

Пример e) показывает токсичность типичного порошка для термической металлизации распылением. Здесь наблюдают, что проходимость легких по причине сравнительно крупных частиц снижается только частично, и все же встречается значительная смертность.

Если сравнивают примеры a)-f), то признают что наряду с проходимостью легких и возможным содержанием водоотталкивающих средств интенсивность контактов между Co и WC является величиной основного влияния на уровень ингаляционной токсичности.

Пример 2) ингаляционная токсичность композиций WC/FeCo

а) обычная в промышленности шлифовальная пыль твердых сплавов, такую как получают из поливочной конечной обработки, с содержанием 70,6% карбида вольфрама, 14,8% кобальта и 12,2% железа, показывает при ингаляционном испытании процент смертности 70%. При этом эффективная концентрация аэрозоля составляет 0,28 мг/л, средний размер частиц 4,3 мкм, 76% всех частиц <7 мкм.

b) смесь, состоящую из 90% карбида вольфрама, 5% порошка железа и 5% металлического порошка кобальта измельчают в мельнице тонкого помола, как описывают в примере 1d), однако не добавляют никакого парафина. Железо и кобальт вследствие измельчающе действующего деформирования загрязнены друг другом, и частично механически загрязнены друг другом, однако не легированы друг другом. Результаты 2 ингаляционных испытаний указаны ниже:

Эффективная концентрация аэрозоля	Процент смертности	Средний размер частиц	Доля <7 мкм
0,25	0%	2,8	86
1,03	30%	3,2	85

c) смесь, полученная согласно международной заявке на патент WO 01/46484, содержит 5% железа и кобальта, а также 90% карбида вольфрама. При этом железо и кобальт полностью легированы друг с другом. В ингаляционном испытании получают следующие результаты:

Эффективная концентрация аэрозоля	Процент смертности	Средний размер частиц	Доля <7 мкм
0,988	0	3	94
5,03	0	3,7	84

Пример a) показывает в виде обычной в промышленности шлифовальной пыли из конечной обработки твердого сплава сравнительно очень высокую токсичность. Содержание железа 12% обусловлено отводом шлифовального диска и прочими загрязнениями, но не конечной обработкой твердых сплавов железосодержащей связующей системой. Содержание железа, таким образом, предварительно не легировано содержанием кобальта. Данную шлифовальную пыль согласно изобретению не нужно рассматривать в качестве композиции, так как она получена не целенаправленно, и содержание кобальта предварительно не легировано железом.

Пример b) получен при применении одноэлементных порошков Fe и Co и показывает токсичность, которая в похожем масштабе могла бы лежать, как и измельченная в мельнице тонкого помола композиция с 5% Co без дальнейших добавок.

Пример c) не показывает никакой токсичности, даже не при 5 мг/л, несмотря на то что здесь контакт между частицами WC и предварительно легированными частицами FeCo, является точно таким же интенсивным, как в примере 1a), и его получают аналогично.

Пример 3) ингаляционная токсичность композиций WC/FeNi

Ингаляционное испытание проводят со смесью из 10% предварительно легированного FeNi 50/50 с 90% карбида вольфрама, в случае которого также при эффективной концентрации аэрозоля 0,53 и 5,22 мг/л обнаруживается процент смертности 0%.

Пример показывает, что не обнаруживается никакой острой ингаляционной токсичности, что объясняется отсутствием кобальта.

Пример 4) свободное коррозионное напряжение контактных элементов WC/FeCo

Порошок карбида вольфрама подвергают горячему прессованию при температуре 2200°C до получения плотных тел, с плотностью 15,68 г/см³, что соответствует теоретической плотности. Кроме того, металлический порошок кобальта и предварительно легированный металлический порошок кобальт-железо (содержание кобальта 50%) прессуют при температуре 1000° полностью до получения плотных тел почти с теоретической плотностью. В первом испытании измеряют контактное напряжение гальванической цепи карбида вольфрама/кобальта посредством того, что два соответственно плотных изделия снабжают отводящими электродами для измерения контактного напряжения, и данное устройство частично окунают в насыщенную воздухом питьевую воду. Без переворачивания на обратную сторону обоих плотных тел была измерена разность в 0,330 В, причем кобальт относительно карбида вольфрама имеет отрицательную полярность. Данная разница представляет свободное коррозионное напряжение. При переворачивании на обратную сторону плотных тел (короткое замыкание) была измерена разность в 0,04 мВ, причем наблюдают обращение полярности.

Измерение повторяли, причем кобальтовую часть замещали на часть, полученную из FeCo. Измеренное значение для свободного коррозионного потенциала составило теперь 0,240 В при сохранении полярности. При переворачивании плотных тел из FeCo и карбида вольфрама была измерена разность в 0,007 мВ, причем происходит обращение полярности.

Если примеры 1)-3) сравнивают друг с другом, то очевидно, что присутствие элементарного кобальта в контакте с карбидом вольфрама является необходимой предпосылкой, чтобы вызвать ингаляционную токсичность, что необходимая концентрация, однако, по меньшей мере, равна коэффициенту 20 или больше, если кобальт предварительно легируют равной частью железа.

Пример 4) показывает, что контактное напряжение или свободное контактное напряжение между карбидом вольфрама и кобальтом, которое согласно известным специалисту в данной области законам электрохимии окончательно зависит от концентрации молекулярного кислорода в воде, составляет значительную величину. Таким образом измеренные 0,33 В хорошо сравниваются со значением Mori et al. от 0,301 до 0,384 В (R&HM 21, 135 (2003)), полученным из потенциометрических измерений на твердых сплавах.

Тем не менее, контактное напряжение неожиданно снижается, если кобальт легируют железом, хотя железо является менее благородным, чем кобальт. Основание данного феномена является не известным. Легко просматривается то, что благодаря падающему свободному коррозионному напряжению снижается двигающая сила коррозионного феномена или он протекает более медленно, и также снижается биологическая усвояемость. Поэтому свободное коррозионное напряжение измерительного устройства, описанного в примере 4, служит в качестве индикатора для ожидаемой ингаляционной токсичности композиции высокопрочный материал-связующий металл. Следующим индикатором для ожидаемой ингаляционной токсичности является растворенное количество связующего металла, который переходит в раствор, как только соответствующий контактный элемент через определенный интервал времени придет в контакт с водой в присутствии кислорода.

На фигуре 2 концентрации аэрозоля наносят в соответствии со степенью смертности и примеры распределяют по категориям.