способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов

Классы МПК:B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J37/08 термообработка
B01J23/10 редкоземельных элементов
B01J23/44 палладий
B01J29/12 благородные металлы
C07B37/00 Реакции, протекающие без образования или введения функциональных групп, содержащих гетероатомы, включая или образование углерод-углеродной связи между еще не связанными непосредственно двумя атомами углерода, или разрыв связи между двумя непосредственно связанными атомами углерода
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU),
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ОАО "НК "Роснефть") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-04-05
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH 4Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, формование методом экструзии, сушку и прокалку полученного катализатора, причем для обработки цеолита используют водный раствор нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5-3,5 мас.%, указанную обработку осуществляют при 90-135°C и давлении насыщенных паров, после обработки водным раствором нитрата лантана цеолит дополнительно обрабатывают водным раствором нитрата аммония и получают влажную лепешку, указанную лепешку смешивают с другой влажной лепешкой, полученной из связующего - гидроксида алюминия бемитной структуры, пептизированного при pH в пределах, равных 1÷4, раствором минеральной или органической кислоты, полученную смесь упаривают, после формования экструдаты провяливают, сушку осуществляют при 120°C в течение 5 часов, а прокалку - сначала при температуре 300°C в течение 1,5 часов, а потом при 500°C в течение 2,5 часов, после прокалки на катализатор наносят хлорид палладия, растворенный при нагревании в 25% растворе аммиака и взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,05-0,3 мас.%, и катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°С и прокаливают при 500°C в течение 3 часов. Технический результат - предложен экономичный способ получения катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Изобретение относится к технологии производства катализаторов и может быть использовано для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности с целью получения алкилбензина.

Алкилбензин - смесь энергетически насыщенных углеводородов (преимущественно триметилпентаны и диметилгексаны) с октановым числом моторным методом не менее 93. Применяют для повышения детонационной стойкости бензинов. Изопарафины (алкилбензин, алкилат), получающиеся в процессе алкилирования изобутана олефинами, характеризуются следующими основными показателями:

- высокие октановые числа - 93÷94 моторным методом, 96÷99 исследовательским методом;

- не содержат ароматических и непредельных углеводородов, сернистых и кислородсодержащих соединений;

- имеют ровную характеристику октановых чисел по температурам кипения в области 40÷200°C.

Такие показатели позволяют считать алкилбензин наиболее ценным компонентом автомобильного топлива, учитывая мировую тенденцию снижения содержания ароматических углеводородов в составе бензина.

В настоящее время как в России, так и в мире отсутствует производство алкилбензина на гетерогенных катализаторах. В качестве катализаторов для данного процесса в промышленности используют жидкие серную или фтороводородную кислоту, что связано с эксплуатационными и экологическими проблемами. Поэтому весьма актуальна задача разработки способа получения эффективного гетерогенного катализатора процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами.

Известен способ получения катализатора для алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена гранул цеолита типа фожазита, сформованного с 30% оксида алюминия на катионы кальция, редкоземельные элементы, аммония. Степень обмена на редкоземельные элементы полученного образца составляет 47-50%, на аммонийную группу - 14% [Авторское свидетельство СССР № 507350, кл. B01J 21/16, 1972].

Недостатком этого способа приготовления катализатора является получение катализатора с низкой активностью и селективностью в реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов бутиленами и пропиленом. Выход алкилата не превышает 60-70 мас.% от пропущенных бутиленов, а содержание в алкилате насыщенных углеводородов составляет 75-80%.

Известен способ получения катализатора для алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена цеолита типа фожазита водными растворами солеи кальция, редкоземельных элементов, аммония при температуре 150-220°C и давлении насыщенных паров. Выход алкилата в присутствии такого катализатора возрастает до 85%, при конверсии олефинов 88-93% [Авторское свидетельство СССР № 936991, кл. B01J 37/30, B01J 29/08, 1982 г.].

Недостатком данного способа является большой расход редкоземельных элементов для ионного обмена исходной натриевой формы фожазита.

Известен способ получения катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами, представляющего собой цеолит Y с мольным отношением SiO2/Al2O3 =4,5-5, в котором катионы натрия замещены на катионы NH4 способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных   и энергетически насыщенных компонентов бензинов, патент № 2482917 + до степени обмена 95% и ионы редкоземельных элементов до 60% от обменной емкости, включающий контакт цеолита с водными растворами солей поливалентных металлов, сушку, формование с добавлением связующего [Патент США № 3549557, кл. 252-455, опубл. 1970 г.]. Алкилирование изобутана бутеном-1 с соотношением в реакционной смеси 20:1 проводили при весовой скорости подачи по олефину 0,05 ч-1, температуре 38°C и давлении 34 атм. За 6 часов работы получают алкилат со сравнительно высоким выходом - 185%, считая на бутен-1. Содержание фракции C8 в алкилате около 70%, а содержание триметилпентанов в ней - около 80%.

Недостатком такого способа является сравнительно высокий расход редкоземельных элементов для проведения ионного обмена цеолита, а также недопустимо низкая нагрузка по олефинам и при этом невысокая стабильность его работы: уже после 5-6 часов работы содержание непредельных соединений в алкилате составляет 10-20%.

Известен способ получения катализатора, описанный в работе [Патент США № 3549557, кл. 252-455, опубл. 1970 г.], согласно которому исходный цеолит HNaY с мольными отношениями Na2O/Al 2O3=0,31 и SiO2/Al2O 3=5,5 с целью удаления остаточного натрия первоначально подвергают ионному обмену на катионы аммония из 2М раствора нитрата аммония при температуре 100°C в течение 2 часов. Затем проводят 3 кратный ионный обмен на катионы лантана, используя каждый раз свежий раствор нитрата лантана, при температуре 100°C в течение 2 часов, в результате получают цеолит с формулой: H 26,4La8,4Na0,95Al52,6Si 139,4O384, для которого изучают физико-химические свойства и испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами.

Недостатком такого способа получения катализатора является большое число операций для получения катализатора необходимого состава, а также высокий расход лантана (используется каждый раз свежий раствор) при проведении ионного обмена цеолита.

Известен также способ получения катализатора, в котором поликатион-декатионированную форму цеолита Y, модифицированную металлами VIII группы элементов получают ионным обменом цеолита NaY с мольным отношением SiO2/Al2O 3=4,0 на катионы аммония до остаточного содержания Na 2O менее 2,0 мас.% [P.P.Шириязданов, У.Ш.Рысаев, С.А.Ахметов, А.П.Туранов, Ю.В.Морозов, Е.А.Николаев «Нефтехимия», 2009 г., т.49 № 1, с.90-93]. Полученную ультрастабильную форму цеолита Y подвергают ионному обмену на катионы кальция, затем ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, затем модифицируют в растворе солей никеля или кобальта. Полученный таким образом цеолит испытывают в реакции алкилирования изобутана бутенами при температуре 50-90°C, давлении 1,3-2,0 МПа, отношении парафин/олефин = 10/1, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1. При этом селективность по углеводородам C 8 достигала 83 мас.%.

Недостатком катализатора и способа проведения реакции алкилирования с его использованием является низкая объемная скорость подачи сырья: при отношении парафин/олефин = 10/1 и объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1 объемная скорость подачи олефинов составит не более 0,09 ч-1, что с практической точки зрения является неэкономичным, так как потребует использования реакторов с очень большой загрузкой катализатора.

1. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами С2÷С4 на основе цеолита типа фожазит, описанный в [SU 1309383, B01J 29/12, C07B 37/00, 20.10.1996 г.]. Согласно известному техническому решению катализатор имеет следующий состав, мас.%: оксид натрия 0,26-0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0-20,0; оксид кальция 0,8-4,2; оксид платины или палладия 0,02-1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Способ включает обработку цеолита водным раствором промышленной смеси редкоземельных элементов, включающей соли лантана, формование, обработку водными растворами нитрата аммония и соли палладия, сушку и прокалку. Испытание катализатора при алкилировании изобутана этиленом при 90°C, скорости подачи сырья 1,3 ч-1 и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190÷210 мас.%.

Недостатком предлагаемого способа является невысокая селективность катализатора по целевому продукту способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных   и энергетически насыщенных компонентов бензинов, патент № 2482917 изо-C8 (суммарным изооктанам) - 67,4 мас.% при алкилировании изобутана олефинами, в частности бутенами.

Общим недостатком получения гетерогенных катализаторов согласно методикам, приведенным выше, является сложность и высокая стоимость описанных способов, связанные с:

- использованием в значительных количествах лантана - редкоземельного элемента (до 10-15% на катализатор), стоимость которого в последнее время резко (на порядок) выросла;

- необходимостью использования высоких температур при ионном обмене - до 220°C;

- наличием большого числа операций с растворами.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке экономичного и простого по сравнению с прототипом способа получения катализатора с активностью, селективностью по углеводородам изо-С8 и стабильностью работы, не уступающей, а в отдельных случаях превышающей соответствующие показатели для прототипа.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH4Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, сушку и прокалку полученного катализатора, в котором цеолит сначала обрабатывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в конечном катализаторе 0,5%-3,5 мас.%, указанную обработку осуществляют при 90-135°C и давлении насыщенных паров, и обрабатывают раствором нитрата аммония - получают влажную лепешку; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют раствором минеральной или органической кислоты до pH 1-4 и получают другую влажную лепешку, затем обе влажные лепешки перемешивают, упаривают, при необходимости, до состояния формуемости и формуют методом экструзии в гранулы, после чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C в течение 5 часов и прокаливают сначала при температуре 300°C в течение 1,5 часов, а потом при 500°C в течение 2,5 часов, после прокалки на катализатор наносят хлорид палладия, растворенный при нагревании в 25% растворе аммиака и взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,05-0,3 мас.% и катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

В качестве минеральной или органической кислоты используют азотную кислоту или щавелевую кислоту, или уксусную кислоту.

Технический результат заключается в упрощении и удешевлении способа получения катализатора при его высоких показателях активности и селективности по углеводородам изо-C8:

- снижено содержание лантана (примерно в 8 раз);

- исключена стадия проведения ионного обмена раствором нитрата кальция;

- снижено число ионных обменов.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают.

Пример 1.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, способ получения которого описан, например, в работе [P.P.Шириязданов, У.Ш.Рысаев, С.А.Ахметов, А.П.Туранов, Ю.В.Морозов, Е.А.Николаев «Нефтехимия», 2009 г., т.49 № 1, с.90-93] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 7,5 г/дм3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 130°C, выдерживают 3 часа при постоянном перемешивании охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм 3 и проводят отмывку обессоленной водой (конденсатом) для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором щавелевой кислоты до pH=2 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,9 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 1,1% оксида лантана и 0,2% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 2.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 3,4 г/дм 3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 90°C, выдерживают 6 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 и проводят отмывку для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором уксусной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 1,13 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 0,5% оксида лантана и 0,25% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 3.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 12,3 г/дм 3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 120°C, выдерживают 4 часа при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=2 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 1,35 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 1,8% оксида лантана и 0,3% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 4.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 4,8 г/дм 3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 135°C, выдерживают 3 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,45 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 0,7% лантана и 0,1% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 5.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 13,6 г/дм 3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 100°C, выдерживают 6 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=1 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,23 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 2,0% лантана и 0,05% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 6.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 17,9 г/дм 3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 110°C, выдерживают 5 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 и проводят отмывку для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,68 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 2,6% оксида лантана и 0,15% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 7.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°С вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 20,6 г/дм 3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 135°C, выдерживают 3 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,45 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 3,0% лантана и 0,1% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 8.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 24,1 г/дм 3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 135°C, выдерживают 3 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,45 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 3,5% лантана и 0,1% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Из результатов испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-4, приведенных в таблице 1 очевидно, что по основным параметрам: конверсии, выходу алкилата, селективности по углеводородам изо-C 8 полученные катализаторы не уступают, а в некоторых случаях превышают соответствующие показатели для прототипа.

Таблица 1
Результаты испытаний образцов катализаторов в реакции алкилирования изобутана олефинами
Образец по примеру Конверсия бутиленов, мас.% Выход алкилата, мас.% способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных   и энергетически насыщенных компонентов бензинов, патент № 2482917 C5-C7, мас.% способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных   и энергетически насыщенных компонентов бензинов, патент № 2482917 изо-C8, мас.% способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных   и энергетически насыщенных компонентов бензинов, патент № 2482917 С9, мас.%
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных   и энергетически насыщенных компонентов бензинов, патент № 2482917 ТМП*способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных   и энергетически насыщенных компонентов бензинов, патент № 2482917 ДМГ**способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных   и энергетически насыщенных компонентов бензинов, патент № 2482917 C8 не/ид.
1100 206 12,2 83,1 4,7
75,1 6,0 2
299 188 13,6 80,1 6,3
71,9 6,7 1,5
3100 198 11,6 83,2 5,2
74,7 6,4 2,1
499 196 13,6 80,3 6,1
72,9 6,5 0,9
5100 196 11,5 83,0 5,5
74,2 7,7 1,1
6100 196 12,3 81,9 5,8
72,7 7,8 1,4
7100 195 13,1 81,0 5,9
71,9 7,5 1,6
8100 192 13,9 80,0 5,5
70,8 7,6 1,6
по прототипу 100 182 13,7 80,0 6,3
70,8 6,6 6,2
ТМП* - триметилпентаны
ДМГ** - диметилгексаны

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH 4Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, формование методом экструзии, сушку и прокалку полученного катализатора, отличающийся тем, что для обработки цеолита используют водный раствор нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5-3,5 мас.%, указанную обработку осуществляют при 90-135°C и давлении насыщенных паров, после обработки водным раствором нитрата лантана цеолит дополнительно обрабатывают водным раствором нитрата аммония и получают влажную лепешку, указанную лепешку смешивают с другой влажной лепешкой, полученной из связующего - гидроксида алюминия бемитной структуры, пептизированного при pH в пределах, равных 1÷4, раствором минеральной или органической кислоты, полученную смесь упаривают, после формования экструдаты провяливают, сушку осуществляют при 120°C в течение 5 ч, а прокалку - сначала при температуре 300°C в течение 1,5 ч, а потом при 500°C в течение 2,5 ч, после прокалки на катализатор наносят хлорид палладия, растворенный при нагревании в 25%-ном растворе аммиака и взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,05-0,3 мас.% и катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной или органической кислоты используют азотную кислоту или щавелевую кислоту, или уксусную кислоту.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2482917

patent-2482917.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

Патенты РФ в классе B01J23/10:
способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)

Класс B01J23/44 палладий

Патенты РФ в классе B01J23/44:
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты -  патент 2503649 (10.01.2014)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений -  патент 2485154 (20.06.2013)
способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя -  патент 2482065 (20.05.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)

Класс B01J29/12 благородные металлы

Патенты РФ в классе B01J29/12:
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2445165 (20.03.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2445164 (20.03.2012)
способ производства жидкого топлива -  патент 2437716 (27.12.2011)
способ получения моторных топлив -  патент 2430955 (10.10.2011)
способ гидрокрекинга парафина -  патент 2428458 (10.09.2011)
катализатор гидрокрекинга и способ получения вещества основы топлива -  патент 2428253 (10.09.2011)
катализатор гидрокрекинга и способ получения основного компонента топлива -  патент 2417839 (10.05.2011)

Класс C07B37/00 Реакции, протекающие без образования или введения функциональных групп, содержащих гетероатомы, включая или образование углерод-углеродной связи между еще не связанными непосредственно двумя атомами углерода, или разрыв связи между двумя непосредственно связанными атомами углерода

Патенты РФ в классе C07B37/00:
способ получения замещенных пиримидин-5-илкарбоновых кислот -  патент 2485083 (20.06.2013)
применение каликсарена при получении 1-метилциклопропена -  патент 2480443 (27.04.2013)
способ получения углеводородов топливного ряда из возобновляемого сырья -  патент 2472764 (20.01.2013)
способ получения 1-метилциклопропена -  патент 2459791 (27.08.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2445165 (20.03.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2445164 (20.03.2012)
изомеризация фармацевтических интермедиатов -  патент 2412165 (20.02.2011)
способ теломеризации диена с сопряженными двойными связями, катализатор и бидентатный лиганд, используемые в указанном способе -  патент 2318790 (10.03.2008)
катализатор и способ алкилирования изобутана -  патент 2306175 (20.09.2007)


Наверх