Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия

Классы МПК:B01J21/18 углерод
B01J23/50 серебро
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
B22F9/24 из жидких металлических соединений, например растворов
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-02-08
публикация патента:

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия. Способ включает получение наночастиц серебра при радиационно-химическом восстановлении ионов серебра из обратномицеллярного раствора с последующим нанесением на носитель, в качестве которого используют Сибунит, причем наночастицы серебра получают путем приготовления обратномицеллярного раствора серебра из 0,02-0,5 М раствора бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе и 0,003-2,0 М водного раствора AgNO3, приготовленный раствор обрабатывают ультразвуком до получения обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией, после чего суспензию подвергают воздействию способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия   и орто-пара конверсии протия, патент № 2482914 -излучения 60Со с дозой от 5 до 30 кГр. Изобретение позволяет получить катализатор, предназначенный для работы при температурах, максимально приближенных к температурам сжижения протия и дейтерия. 5 табл., 4 пр., 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2482914

способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия   и орто-пара конверсии протия, патент № 2482914

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода, обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически несвязанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (пат. Германии № 1542012, кл. B01Y 37/30 от 21.10.76 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.

Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и по крайней мере другой металл, выбранный из группы хрома или титана (пат. ЕР № 1486457, кл. B01D 59/00, B01Y 37/00-37/02 от 06.06.2003 г.). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.

Известен способ получения катализатора, используемого для эпоксидирования этилена в паровой фазе, включающий пропитку предварительно сформованного носителя из альфа оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и необязательно другим видам обработки при предварительном формовании в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидрооксида щелочного металла, необязательную сушку упомянутого пропитанного носителя, прокаливание упомянутого пропитанного носителя, промывку упомянутого прокаленного носителя, нанесение серебряного каталитического материала на упомянутый прокаленный носитель. Далее на носитель наносят серебряный каталитический материал с одним или несколькими промоторами. Для этого проводят пропитку пористого модифицированного носителя из оксида алюминия раствором, содержащим растворитель или растворяющий агент, комплекс серебра и один или более промоторов, и после этого проводят обработку пропитанного носителя с превращением соли серебра в металлическое серебро (Российский патент № 2340607, кл. С07D 301/10 от 29. 12.2008).

Известен способ получения серебряного катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия [М.А.Авдеенко, Г.К.Боресков, М.Г.Слинько. Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Сборник «Проблемы кинетики и катализа». - М.: АН СССР, 1957, с.61], представляющего собой массивное серебро. Авторы не измеряли адсорбцию водорода. В работе измерена удельная каталитическая активность серебра при комнатной и более высоких температурах. Авторами измерена каталитическая активность массивного серебра при температуре 77 К. В промежутке между комнатной температурой и азотной температурой измерений удельной каталитической активности серебра (Куд) сделано не было. Значение активности очень мало и составляет при Т=77 К всего ~1011 молекул/(с·см2).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Ptмиц /Al2O3 для изотопного обмена протия и дейтерия и о-п конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицеллярных системах Н 2[РtСl6]/H2O/ацетон/бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицеллярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия   и орто-пара конверсии протия, патент № 2482914 =1,5, 3 и 5 («Перспективные материалы», стр.288-293, 2010 г.).

Однако этот способ требует затрат платины, что экономически нецелесообразно.

Техническим результатом изобретения является получение катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, предназначенного для работы при температурах, максимально приближенных к температурам сжижения протия и дейтерия.

Этот технический результат достигается способом получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, включающего получение наночастиц металла при радиационно-химическом восстановлении ионов металла из обратномицеллярного раствора с последующим нанесением на носитель Сибунит, причем получают наночастицы путем приготовления обратномицеллярного раствора серебра из 0,02-0,5 М раствора бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе и 0,003-2,0 М водного раствора AgNO3, полученный раствор обрабатывают ультразвуком до получения обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией и герметизацией, после чего суспензию подвергают воздействию способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия   и орто-пара конверсии протия, патент № 2482914 -излучения 60Со с дозой от 5 до 30 кГр.

В качестве неполярного растворителя используют изооктан.

Описание способа приготовления

Синтез катализаторов Ag/Сибунит проводился в соответствии со следующими принципами.

Синтез исходных обратномицеллярных растворов с металлическими наноструктурными частицами серебра на основе использования обратных мицелл в качестве микрореакторов для восстановления ионов серебра при воздействии на обратномицеллярный раствор ионизирующего излучения и формирования наноструктурных частиц серебра. Последующая адсорбция полученных обратных мицелл с наноструктурными частицами серебра на поверхность носителя Сибунит. Отмывка от растворителя и поверхностно-активного вещества.

Приготовление обратномицеллярного раствора включает в себя следующие стадии:

1. приготовление в стеклянном или металлическом реакторе обратномицеллярной дисперсии на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане в диапазоне концентраций 0,02÷0,5 М),

2. введение водного или водно-спиртового раствора соли (0,003-2,0 М водного либо водно-спиртового раствора AgNO3),

3. проведение перед началом процесса восстановления перемешивания или ультразвуковой обработки,

4. деаэрирование,

5. герметизация,

6. проведение восстановления ионов серебра сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми под воздействием ионизирующего излучения (в интервале поглощенных доз 5÷30 кГр). В качестве источника излучения использован источник гамма-лучей 60Со.

В результате процесса радиационно-химического восстановления в обратномицеллярных растворах получены наночастицы различных размеров от 1 до 40 нм, определенных методом атомно-силовой микроскопии.

Пример 1

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,02 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,003 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению 60Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 5 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/Сибунит по отношению к реакции изотопного обмена протия-дейтерия составила 1,8·1014 молекул/(см 2·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt миц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра, выбранного в качестве аналога. Значения удельной каталитической активности для массивного серебра представлены в таблице 1 и на фигуре 1 (линия 3). Данные по активности образца катализатора Ag/Сибунит, приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77-243 К представлены в таблице 2 и на фигуре 1 (линия 1). Фигура 1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см2·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу: 103/T. Температура выражена в кельвинах.

Пример 2

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению 60Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 30 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/Сибунит по отношению к реакции изотопного обмена протия-дейтерия составила 2,0·1014 молекул/(см2·с), что сопоставимо с активностью катализатора Ptмиц/Al 2O3, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра, выбранного в качестве аналога. Значения удельной каталитической активности для массивного серебра представлены в таблице 1 и на фигуре 1 (линия 3).

Данные по активности образца катализатора Ag/Сибунит, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 3 и на фигуре 1 (линия 2). Фигура 1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см2·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу: 103/T. Температура выражена в кельвинах.

Пример 3

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,02 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,003 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению 60Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 5 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/Сибунит по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,5·1014 молекул/(см2·с), что сопоставимо с активностью катализатора Ptмиц/Al 2O3, выбранного в качестве прототипа.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/Сибунит, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 4.

Пример 4

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению 60Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 30 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/Сибунит по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,9·1014 молекул/(см2·с), что сопоставимо с активностью катализатора Ptмиц/Al 2O3.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/Сибунит, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 5.

Таблица 1
Значения удельной каталитической активности массивного серебра в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-11 молекул/(см2·с) при Т, К
77293 393453 530
2,7 11 1321 30

Таблица 2
Значения удельной каталитической активности Ag/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77110 133143 163183 193223 243293
1,8 1,31,5 1,42,5 5,46,7 15,820,9 26,4

Таблица 3
Значения удельной каталитической активности Ag/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 2, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77153 193203 213223 233243 253273 293
2,0 7,9 6,810,2 10,211,9 12,131,2 36,485,2 95,1

Таблица 4
Значения удельной каталитической активности Ag/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 3, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77110
1,5 1,7

Таблица 5
Значения удельной каталитической активности Ag/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 4, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77110
1,9 2,1

Каталитическая активность катализатора в отношении реакций изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, приготовленного по примерам 1-4, имеет тот же порядок величин, что и у катализатора Ptмиц/Al2O3., выбранного в качестве прототипа. Как видно из таблицы 1, значение активности массивного серебра, взятого в качестве аналога, очень мало и составляет при Т=77 К всего ~1011 молекул/(с·см2 ), что на три порядка уступает активности катализатора, приготовленного по примерам 1. Данные об активности катализатора, приготовленного по примеру 1-4, указаны в таблицах 2-5 соответственно.

Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при концентрациях реагентов, лежащих в заданных интервалах: C(ПАВ)=0,02÷0,5 М, способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия   и орто-пара конверсии протия, патент № 2482914 , поглощенная доза = 5÷30 кГр.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, включающий получение наночастиц металла при радиационно-химическом восстановлении ионов металла из обратномицеллярного раствора с последующим нанесением на носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используют сибунит, наночастицы серебра получают путем приготовления обратномицеллярного раствора серебра из 0,02-0,5 М раствора бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе и 0,003-2,0 М водного раствора AgNO3, полученный раствор обрабатывают ультразвуком до получения обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией, после чего суспензию подвергают воздействию способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия   и орто-пара конверсии протия, патент № 2482914 -излучения 60Со с дозой от 5 до 30 кГр.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2482914

patent-2482914.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J21/18 углерод

Патенты РФ в классе B01J21/18:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J23/50 серебро

Патенты РФ в классе B01J23/50:
серебряный катализатор для получения формальдегида -  патент 2503497 (10.01.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
каталитический блок на основе пеноникеля и его сплавов для очистки газов от органических соединений, включая бензпирены, диоксины, оксиды азота, аммиака, углерода и озона -  патент 2491993 (10.09.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия -  патент 2490061 (20.08.2013)
способ засыпки продольного участка контактной трубы -  патент 2486009 (27.06.2013)
способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия -  патент 2481155 (10.05.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)
способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия -  патент 2477175 (10.03.2013)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J37/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс B22F9/24 из жидких металлических соединений, например растворов

Патенты РФ в классе B22F9/24:
способ получения модифицированных наночастиц железа -  патент 2513332 (20.04.2014)
способ получения наночастиц металлов -  патент 2511202 (10.04.2014)
способ получения наночастиц серебра в полимерных матрицах при лазерном облучении -  патент 2510310 (27.03.2014)
способ получения мезопористого наноразмерного порошка диоксида церия (варианты) -  патент 2506228 (10.02.2014)
способ получения нанопорошков оксида цинка с поверхностным модифицированием для использования в строительных герметиках -  патент 2505379 (27.01.2014)
выделяемые и передиспергируемые наночастицы переходных металлов, их получение и применение в качестве ик-излучателей -  патент 2494838 (10.10.2013)
способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия -  патент 2490061 (20.08.2013)
способ получения порошкового препарата наночастиц благородных металлов -  патент 2489231 (10.08.2013)
способ получения наноразмерных порошков твердого раствора железо-никель -  патент 2486033 (27.06.2013)
катод электролизера для получения металлических порошков -  патент 2483143 (27.05.2013)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Патенты РФ в классе B82B3/00:
способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок -  патент 2529604 (27.09.2014)
многослойный композиционный материал для защиты от электромагнитного излучения -  патент 2529494 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
нанокомпонентная энергетическая добавка и жидкое углеводородное топливо -  патент 2529035 (27.09.2014)
способ получения насыщенных карбоновых кислот -  патент 2529026 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
полимерный медьсодержащий композит и способ его получения -  патент 2528981 (20.09.2014)
композиции матриксных носителей, способы и применения -  патент 2528895 (20.09.2014)
полимерное электрохромное устройство -  патент 2528841 (20.09.2014)

Наверх