Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики

Классы МПК:H01M4/04 способы изготовления вообще
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-08-19
публикация патента:

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со структурой оливина для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.). Способ включает смешение соли лития Li2CO3, оксида железа (III) Fе2О3, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении. Измельчение частиц смеси в шаровой мельнице проводят в среде ацетона, а последующую термообработку проводят при температуре 350°С-650°С. Изобретение позволяет повысить удельную емкость и стабильность при циклировании. 2 ил. способ получения катодного материала со структурой оливина для   литиевой автономной энергетики, патент № 2482572

Рисунки к патенту РФ 2482572

способ получения катодного материала со структурой оливина для   литиевой автономной энергетики, патент № 2482572 способ получения катодного материала со структурой оливина для   литиевой автономной энергетики, патент № 2482572

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со структурой оливина для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) и литий-полимерные аккумуляторы (ЛПА) являются наиболее энергоемкими среди перезаряжаемых электрохимических систем и имеют наибольший потенциал дальнейшего развития. В таких аккумуляторах в качестве анода преимущественно используется графит, способный обратимо внедрять литий, а в качестве катода - литированный оксид кобальта (оксид лития-кобальта) LiCoO2. Для этих материалов в основном решены технологические и эксплуатационные проблемы. Однако LiCoO2 несет ответственность за высокую цену, экологическую небезопасность батарей и невысокую практическую емкость (50% от теоретического значения). Сейчас большинство исследований сосредоточено на иных катодных материалах. Наибольшие надежды связываются с дешевым и экологически дружественным соединением - фосфатом лития-железа (иначе называемым литированным фосфатом железа или литий-фосфатом железа) со структурой оливина LiFePO 4, имеющим разрядный потенциал 3.4 В. Достоинствами этого материала являются:

- высокая степень стабильности LiFePO4, позволяющая выдерживать большое число зарядно-разрядных циклов без значительного изменения удельных характеристик;

- возможность работы в экстремальных условиях, в частности, при высоких температурах;

- возможность достижения емкости, близкой к теоретической величине 170 мА·ч/г, что несколько выше практически достигаемой удельной емкости LiCoO 2 150 мА·ч/г, (теоретическая емкость LiCoO2 - 274 мА·ч/г).

Однако наряду с перечисленными достоинствами для LiFePO4 характерны недостатки, такие как низкая электронная проводимость и низкий коэффициент диффузии лития, что существенно ограничивает глубину проработки частиц LiFePO4 и препятствует широкому его распространению. Многочисленные работы, направленные на устранение этих нежелательных явлений, сводятся к трем основным направлениям [Kellerman D.G., Gorshkov V.S. // Rus. J. Electrochem. 2001. V.37. P.1227; Whittingham M.S. // Chem. Rev. 2004. V.104. P.4271; Andersson A.S., Thomas J.O. // J Power Sources. 2001. V.97-98. P.498; Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.1188.]:

- создание электропроводного покрытия на поверхности частиц LiFePO4;

- допирование оливина катионами других металлов или анионами F-, Cl -.

- разработка технологических приемов, создание новых методов синтеза или модифицирование существующих методов.

Все многообразие способов получения LiFePO 4 подразделяется на два направления: твердофазную химию, куда включены твердофазные реакции, механохимическая активация, карботермическое восстановление, микроволновый метод синтеза, и «мягкую химию», куда включены гидротермальный метод, золь-гель метод, метод осаждения, метод высушивания эмульсии, спрэй-пиролиз [US 2011/0068293 A1, US 7923154 B2, US 2008/0241690 A1, US 2009/0183650 A1, US 2011/0110838 A1, US 7390473 B1].

Как правило, твердофазный синтез проводят при высокой температуре с участием восстанавливающего газа (смесь аргона и небольшого количества водорода). Полученный литий-фосфат железа при этом содержит значительное количество примеси пирофосфатов и фосфидов (если температура отжига превышает 700ºС) [Franger S, Le Cras F, Bourbone С, Rouault H (2003) J Power Sources 119-121. P.252]. Предлагаемое техническое решение лишено подобного рода недостатков и обеспечивает получение фазово-чистого LiFePO 4 в диапазоне температур 350ºС-650ºС.

К аналогам предполагаемого изобретения относится техническое решение по патенту US 7344659 B2, в котором предлагается твердофазный метод синтеза получения LiFePO4 с электропроводным покрытием в диапазоне температур 350-700ºС. Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость, синтезируемый таким способом электродный материал не обладает оптимальными электрохимическими показателями из-за своей низкой ионной проводимости.

Наиболее близким является способ получения катодного материала со структурой оливина по патенту RU 2402114, МПК Н01М 4/52, который состоит в смешении реагентов в стехиометрическом соотношении с последующим перетиранием-перемешиванием в шаровой мельнице и отжигом в диапазоне температур 500-1200ºС. Описанный способ получения позволяет получить электродный материал с удельной емкостью 140 мА·ч/г при токе 0.1 С, что составляет только 82% от теоретической величины.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения порошкообразного дисперсного катодного материала со структурой оливина с улучшенными электрохимическими параметрами.

Техническим результатом является повышение удельной емкости и стабильности при циклировании.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики включает смешение соли лития Li2CO3, оксида железа (III) Fe2O3, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку, согласно решению измельчение проводят в среде ацетона, а термообработку проводят при температуре 350ºС-650ºС.

Согласно изобретению, процесс получения катодных материалов отличается простотой технологического процесса и низкой себестоимостью вследствие применения низких температур и дешевых прекурсоров синтеза.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлены зарядно-разрядные кривые для LiFePO4/C, полученные в режиме 0.1 С в интервале потенциалов 2.5-4.3 В. На фиг.2 представлено изменение циклируемой емкости электрода со структурой оливина, изготовленного из материала, полученного заявляемым способом.

Заявляемый электродный материал на основе оливина по формуле LiFePO4/C получают способом, включающим следующие стадии: измельчение в мельнице-активаторе (например, АГО-2) смеси прекурсоров Li2CO3, NH 4H2PO4, Fe2O3 , C6H8O7, взятых в стехиометрическом соотношении. При этом измельчение проводят в среде ацетона до получения частиц с размерами не более 10 мкм. Затем проводят отжиг смеси в интервале температур 350ºС-650ºС в течение 4-20 часов для получения катодного материала состава LiFePO 4 (активной массы электрода). Указанный температурный диапазон является достаточным для вступления ингредиентов в твердофазное взаимодействие, при этом положительным является отказ от использования температуры выше 700ºС, т.к. высокотемпературный отжиг не позволяет получить катодные материалы с приемлемыми эксплуатационными характеристиками, что связано с возможным формированием при высоких температурах примесных фаз, образованных трехвалентным железом Fe2O3 и Li3Fe2(PO 4)3 [Drozd V., Liu G.Q., Liu R.S., Kuo H.T., Shen C.H., Shy D.S., Xing X.K. // J. Alloys and Comp. 2009. V.487. P.58].

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных материалов проводился с использованием рентгеновской камеры Huber G670 (излучение способ получения катодного материала со структурой оливина для   литиевой автономной энергетики, патент № 2482572 , Ge-монохроматор, Image Plate-детектор) и дифрактометра STADI-P фирмы STOE (излучение способ получения катодного материала со структурой оливина для   литиевой автономной энергетики, патент № 2482572 линейный координатный детектор). Подготовку гигроскопичного образца осуществляли в сухой камере, на время съемки для защиты от воздействия влаги их покрывали рентгеноаморфным скотчем. Фазовый анализ проводился с использованием базы данных ICDD PDF-2. Расчет рентгенограмм и уточнение параметров элементарных ячеек осуществляли с использованием пакета WinXPow фирмы STOE. Согласно данным рентгенофазового анализа, синтезированные материалы представляют собой фазово-чистый LiFePO4 со структурой трифилита.

Для изготовления электродов из полученного материала производили механическое смешение активной массы, связующего (политетрафторэтилена, PTFE) и электропроводной добавки (ацетиленовая сажа) в соотношении 80:15:5 с последующей дополнительной гомогенизацией смеси путем ультразвукового диспергирования.

Лабораторные испытания полученных образцов катодного активного материала проводили в тестовых литиевых ячейках в условиях гальваностатического заряда-разряда в режиме 0.1 С в области потенциалов 2.5-4.3 В (относительно литиевого электрода сравнения) на зарядно-разрядных модулях УЗР 0.03-10 (производитель Бустер СПб).

Пример конкретного выполнения.

Для получения LiFePO4 взята смесь Li2CO3 (1.617 г), NH4H 2PO4 (5.026 г), Fe2O3 (3.493 г), C6H8O7 (15.309 г) и подвергнута смешению в шаровой мельнице-активаторе (АГО-2) в среде ацетона (35 мл) в течение 20 минут с последующей термообработкой в среде аргона при 650ºС в течение 10 ч. Удельная разрядная емкость катодного материала составила 159 мА·ч/г на первом цикле и 156 мА·ч/г на 20 цикле.

Таким образом, изобретение позволяет добиться повышения удельной емкости и стабильности при циклировании: 159 мАч/г при токе 0.1 С (фиг.1, 2); средняя скорость снижения емкости - 0.14 мА·ч/г за цикл.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики, включающий смешение соли лития Li2CO3, оксида железа (III) Fe 2O3, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку, отличающийся тем, что измельчение проводят в среде ацетона, а термообработку проводят при температуре 350-650°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2482572

patent-2482572.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс H01M4/04 способы изготовления вообще

Патенты РФ в классе H01M4/04:
способ формирования электропроводящих слоев на основе углеродных нанотрубок -  патент 2522887 (20.07.2014)
способ формования массы активатора анодных заземлителей и устройство для его осуществления -  патент 2516731 (20.05.2014)
тонкодисперсно осажденный порошок металлического лития -  патент 2513987 (27.04.2014)
способ создания пористого покрытия на металлическом электропроводящем носителе -  патент 2499332 (20.11.2013)
электрод и способ его производства -  патент 2497239 (27.10.2013)
способ изготовления катода литиевого источника тока -  патент 2488196 (20.07.2013)
анод химического источника тока и способ его изготовления -  патент 2487441 (10.07.2013)
способ изготовления тонкопленочного анода литий-ионных аккумуляторов на основе пленок наноструктурированного кремния, покрытого двуокисью кремния -  патент 2474011 (27.01.2013)
новый высокостабильный водный раствор, электрод с нанопокрытием для приготовления раствора и способ изготовления этого электрода -  патент 2472713 (20.01.2013)
способ и устройство для сушки электродного материала -  патент 2435253 (27.11.2011)

Наверх