улучшенный способ гидроконверсии тяжелых масел посредством систем с псевдоожиженным слоем

Формула изобретения

1. Способ гидроконверсии тяжелого масла, выбираемого из сырой нефти, тяжелой сырой нефти, битумов из битуминозных песков, остатков перегонки, тяжелых фракций перегонки, деасфальтированных остатков перегонки, растительных масел, масел, полученных из угля и горючих сланцев, масел, полученных термическим разложением отходов, полимеров, биомассы, включающий направление тяжелого масла в зону гидроконверсии, осуществляемой в одном или более реакторов с псевдоожиженным слоем, в которые вводят водород, в присутствии подходящего гетерогенного нанесенного катализатора гидрирования, выполненного из носителя и активной фазы, состоящей из смеси сульфидов, один из которых получен из металла, принадлежащего группе VIB, а по меньшей мере еще один получен из металла, принадлежащего группе VIII, а также подходящего катализатора гидрирования, представляющего собой катализатор на основе сульфида Мо или W, нанодиспергированный в указанном тяжелом масле, и направление потока, поступающего из зоны гидроконверсии, в зону разделения, в которой отделенную жидкую фракцию, содержащую нанодисперсный катализатор, направляют рециклом в реактор(ы) с псевдоожиженным слоем.

2. Способ по п.1, где зона разделения, в которую направляют поток, выходящий из зоны гидроконверсии, если он представляет собой жидкую или смешанную жидкую/паровую фазу, включает одну или более стадий атмосферной и/или вакуумной перегонки и/или одну или более стадий мгновенного испарения, посредством чего осуществляют отделение различных фракций, образующихся при реакции гидроконверсии, от остатка перегонки или от жидкости, покидающей единственную или последнюю стадию мгновенного испарения, которую направляют рециклом в реактор(ы) с псевдоожиженным слоем.

3. Способ по п.1, где зона разделения, в которую направляют поток, выходящий из зоны гидроконверсии, если он представляет собой паровую фазу, включает один или более сепараторов высокого давления.

4. Способ по п.1, где осуществляют продувку отделенной жидкой фракции, содержащей нанодисперсный катализатор, направляемой рециклом в реактор(ы) с псевдоожиженным слоем.

5. Способ по п.1, где нанодисперсный катализатор гидрирования можно получить in situ из разлагаемого маслорастворимого предшественника, или ex situ.

6. Способ по п.1, где нанодисперсный катализатор гидрирования дополнительно содержит один или более из других переходных металлов.

7. Способ по п.1, где концентрация катализатора гидрирования, нанодиспергированного в исходном сырье, включающем рециркулируемый поток, подаваемом в зону гидроконверсии, определенная в расчете на концентрацию присутствующего(их) металла(ов), составляет от 10 до 30000 ppm (частей на миллион).

8. Способ по п.7, где концентрация катализатора гидрирования, нанодиспергированного в исходном сырье, включающем рециркулируемый поток, подаваемом в зону гидроконверсии, составляет от 3000 до 20000 ррm (частей на миллион).

9. Способ по п.1, где металл, принадлежащий группе VIB, представляет собой молибден.

10. Способ по п.1, где металл, принадлежащий группе VIII, выбирают из Ni и Со.

11. Способ по п.1, где активная фаза состоит из смеси сульфидов, один из которых получен из молибдена, а другой получен из Ni или Со.

12. Способ по п.1 или 11, где активная фаза также состоит из кислотных центров, введенных либо путем соответствующего регулирования состава носителя, либо путем добавления второй фазы к носителю.

13. Способ по п.1, где реакции гидроконверсии в псевдоожиженных слоях протекают при температуре от 360 до 480°С и при давлении от 10,13 до 20,27 МПа (от 100 до 200 атм).

14. Способ по п.2, где стадии перегонки осуществляют при пониженном давлении, составляющем от 0,001 до 0,5 МПа.

15. Способ по п.14, где стадии перегонки осуществляют при пониженном давлении, составляющем от 0,01 до 0,3 МПа.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение обеспечивает улучшенный способ гидроконверсии тяжелых масел посредством систем с псевдоожиженным слоем.

В способах, применяемых для гидроконверсии тяжелых углеводородных остатков, исходное сырье, подлежащее обработке, приводят в контакт с водородом в присутствии катализатора гидрирования в подходящих условиях температуры и давления. Степень превращения для каждого отдельного прогона никогда не является полной. Наоборот, она далека от этого до такой степени, что в промышленной практике необходимо соединять последовательно по меньшей мере два реактора, чтобы достичь степени превращения, составляющей 70%. Непревращенную фракцию исходного сырья в итоге направляют для применения в качестве топочного мазута или для других эквивалентных применений с малой экономической выгодой, иногда создающих экологические проблемы.

В данной области усовершенствование технологий с псевдоожиженным слоем для тяжелых остатков перегонки улучшило ранее существовавшие технологии с неподвижным слоем, благодаря более высокой эффективности катализатора, лучшему теплообмену и массопереносу. Нанесенный гетерогенный катализатор в гранулах, имеющих подходящую форму и миллиметровые размеры, находится во взвешенном состоянии в реакторе гидрокрекинга, поток жидкости в котором регулируют, главным образом, посредством скорости подачи потока исходного сырья и с помощью циркуляционного насоса для жидкости, находящегося внутри или вне реактора. Скорости потока регулируют таким образом, чтобы катализатор располагался в центральной области реактора, ограниченного гидравлическим затвором на входе и выходе реактора. Реакция происходит при однократном прохождении, без подачи рециклом, а продукты реакции представляют собой газ, лигроин, газойль, вакуумный газойль (ВГО) и топочный мазут.Типичные условия реакции для способа гидрокрекинга с применением реактора с псевдоожиженным слоем (см., например, "Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, vol.55, 2000, Nr.4, p.397") указаны в следующей таблице:

Условия реакции	стандартные	предпочтительные
Содержание остатка с температурой кипения выше 524°С (975°F) в исходном сырье, мас.%	50-100	80-100
ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости), ч-1	0,1-1,0	0,2-0,5
Температура реактора, °С (°F)	371-454 (700-850)	410-438 (770-820)
Парциальное давление, МПа (избыт.) (фунт/кв.дюйм (избыт.))	3,45-24,13 (500-3500)	17,24-20,68 (2500-3000)
Парциальное давление Н2 на выходе из реактора, МПа (избыт.) (фунт/кв.дюйм (избыт.))	10,34-17,24 (1500-2500)	12,41-14,48 (1800-2100)
Скорость подпитки катализатора, г/м3 (фунт/баррель)	86-2853 (0,03-1,0)	143-1712 (0,05-0,60)

Хотя технология с псевдоожиженным слоем улучшила технологии с неподвижным слоем, она все же имеет некоторые ограничения, т.к. в ней получается топочный мазут.

Катализатор, применяемый в технологиях с псевдоожиженным слоем, обычно состоит из оксида алюминия в качестве связующего и двух активных фаз; одна фаза отвечает за крекирующую активность, и ее можно ввести путем воздействия на состав связующего (например, SiO₂ или Al₂ O₃ или их смесей) или путем добавления второго вещества, имеющего кислотные центры (например, глины или цеолитов), а другая фаза отвечает за активность переноса водорода, достигаемую путем введения в носитель функциональных групп с применением подходящей смеси сульфидов Mo (W)/Со (Ni). Данный катализатор обладает хорошей способностью к гидрокрекингу и достаточной способностью для активации молекулярного водорода и блокирования свободных радикалов и образования смолистых продуктов, которые могут вызвать быстрое отравление катализатора или засорение некоторых секций установки. Однако ограниченная способность к активации водорода не позволяет направлять рециклом наиболее тяжелые продукты реакции, таким образом ограничивая превращение и вызывая нежелательное получение топочного мазута. Кроме того, по тем же причинам необходимо поддерживать на низком уровне концентрации твердых продуктов (прежде всего, кокса и его предшественников) в устройствах для проведения реакции. В процессах с псевдоожиженным слоем отложения твердых частиц (оцениваемый с помощью методики испытания на фильтруемость в горячем состоянии (ИФГ)) составляет менее приблизительно 0,2%, и необходимы частые вмешательства для технического обслуживания с целью удаления смолистых отложений, образующихся в различных зонах установки.

В качестве альтернативы способам гидроконверсии, основанным на применении катализаторов, нанесенных на неподвижные или псевдоожиженные слои, также были предложены способы, в которых применяют катализаторы, равномерно диспергированные в устройствах для проведения реакции (суспензия). Данные "суспензионные" способы отличаются присутствием частиц катализатора, имеющих очень маленькие, микронные и/или субмикронные, средние размеры и равномерно диспергированных в углеводородной фазе.

Катализатор, обычно применяемый в суспензионных способах, состоит из нанодисперсии пластинчатых кристаллитов молибденита (MOS₂), полученных in situ в устройствах для проведения реакции из маслорастворимого соединения, подаваемого вместе с исходным сырьем (см., например, патенты IT-MI2003A000692 и IT-MI2003A000693), или ex situ путем взаимодействия подходящего соединения молибдена с H₂S или с органическим сульфидом. Данный материал обладает высокой эффективностью в активации водорода и оптимальными свойствами в качестве поглотителя радикалов (Applied Catalysis A: General, 204, 2000, p.203). Основная функция данного материала фактически состоит в ограничении образования смол или пеков из органических соединений, имеющих низкое отношение Н/С, путем блокирования и ограничения диффузии свободных радикалов в устройствах для проведения реакции, таким образом предотвращая образование кокса. Однако молибденит обладает низкой активностью при крекинге и, следовательно, в суспензионных способах крекинг является, главным образом, термическим по своей природе (Applied Catalysis A: General, 204, 2000, p.215).

Кроме того, на активность катализатора сильно влияет присутствие углеродсодержащих остатков, образующихся при разложении асфальтенов.

Возможность улучшения технологий с псевдоожиженным слоем путем добавления нанодисперсного катализатора на основе MoS₂ в реакционную систему, таким образом что концентрация последнего составляет от 10 до 500 ррт (частей на миллион) относительно исходного сырья, также была предложена в литературе (патент ЕР-546686, Texaco Dev. Corp., патент US 2005/0241991, Headwaters Heavy Oil LLC). Другие технологические параметры аналогичны параметрам способов с псевдоожиженным слоем: тяжелую фракцию не подают рециклом, и, следовательно, топочный мазут все еще присутствует в продуктах реакции, хотя качество нижних продуктов гидрокрекинга было улучшено с точки зрения плотности по сравнению с исходным случаем. В конфигурациях с однократным прохождением концентрацию молибденита в устройствах для проведения реакции необходимо поддерживать низкой, поскольку, в отсутствие рециркуляции, катализатор полностью расходуется.

В результате, хотя наблюдаются улучшения по сравнению с типичной конфигурацией с псевдоожиженным слоем, основная проблема данной технологии не решена полностью.

Теперь неожиданно обнаружили способ, который можно применять к тяжелым маслам, выбираемым из сырой нефти, тяжелой сырой нефти, битума из битуминозных песков, остатков перегонки, тяжелых фракций перегонки, деасфальтированных остатков перегонки, растительных масел, масел, полученных из угля и горючих сланцев, масел, полученных термическим разложением отходов, полимеров, биомассы, и который по существу решает проблемы, возникающие до настоящего времени в способах гидрокрекинга с псевдоожиженным слоем для превращения тяжелых остатков в дистилляты путем модификации типичной схемы способа с псевдоожиженным слоем посредством добавления в реактор секции рециркуляции непревращенной тяжелой фракции, полученной из нижней части ректификационной колонны или другого устройства для разделения жидкости/пара.

Способ гидроконверсии тяжелых масел, являющийся предметом настоящего изобретения, включает направление тяжелых масел в зону гидроконверсии, осуществляемой в одном или более реакторов с псевдоожиженным слоем, в которые вводят водород, в присутствии подходящего гетерогенного нанесенного катализатора гидрирования, выполненного из носителя и активной фазы, состоящей из смеси сульфидов, один из которых получен из металла, принадлежащего группе VIB, а по меньшей мере еще один получен из металла, принадлежащего группе VIII, и подходящего катализатора гидрирования, представляющего собой катализатор на основе сульфида Мо или W, нанодиспергированный в указанной тяжелой нефти, и направление потока, выходящего из зоны гидроконверсии, в зону разделения, в которой отделенную жидкую фракцию, содержащую нанодисперсный катализатор, направляют рециклом в реактор(ы) с псевдоожиженным слоем.

Зона разделения, в которую направляют поток, выходящий из зоны гидроконверсии, который представляет собой либо жидкую, либо жидкую/паровую фазу, может включать одну или более стадий атмосферной и/или вакуумной перегонки и/или одну или более стадий мгновенного испарения, посредством чего осуществляют отделение различных фракций, образующихся при реакции гидроконверсии, от остатка перегонки или от жидкости, образующейся на единственной или последней стадии мгновенного испарения, которую направляют рециклом в реактор(ы) с псевдоожиженным слоем.

Зона разделения, в которую направляют поток, выходящий из зоны гидроконверсии, если он представляет собой паровую фазу, может включать один или более сепараторов высокого давления.

В общем случае необходимо осуществлять продувку подаваемого рециклом потока, чтобы предотвратить накопление чрезмерно высокой концентрации сульфидов металлов, получаемых в результате деметаллирования, что может отрицательно влиять на технологические характеристики способа (не только в реакторе гидрообработки, но также и в нижних частях колонн, в сепараторах, насосах и трубах). Очевидно, что во время продувки катализатор также, к сожалению, изымается из цикла реакции, и, следовательно, его содержание необходимо постоянно восстанавливать соответствующим образом.

Гетерогенный катализатор гидрирования, типичный для псевдоожиженных слоев, состоит из носителя и активной фазы. Обычно применяют носитель на основе оксида алюминия, диоксида кремния или их смесей, имеющий подходящую пористость. Активная фаза в общем случае состоит из двух компонентов. Первый компонент, присутствующий всегда, представляет собой смесь сульфидов, один из которых получен из металла, принадлежащего группе VIB (предпочтительно, Mo), а по меньшей мере еще один получен из металла, принадлежащего группе VIII (предпочтительно, Ni или Со). Вначале металлы осаждают на носитель в виде оксидов, а затем их превращают в сульфиды, являющиеся активными в данной реакции. Второй компонент состоит из кислотных центров, введенных либо путем соответствующего регулирования состава носителя, либо путем добавления к носителю второй фазы, такой как, например, цеолит или глина.

Предпочтительной является активная фаза, включающая в качестве первого или единственного компонента смесь сульфидов, один из которых получен из молибдена, а другой из Ni или Со.

Нанодисперсный катализатор гидрирования, добавленный в свежее исходное сырье в таком количестве, чтобы обеспечить достаточную степень активации водорода в реакторе, представляет собой катализатор на основе сульфида Мо или W, и его можно получить in situ из разлагаемого маслорастворимого предшественника или ex situ, и он может содержать один или более переходных металлов.

Подпитку нанодисперсного катализатора осуществляют вместе с подачей свежего исходного сырья, чтобы восстановить содержание нанодисперсного катализатора, выпускаемого при продувке.

Присутствие нанодисперсного катализатора в оптимальной концентрации, в добавление к ограничению образования смол или смолистых веществ, предоставляет возможность смягчения проблемы отложений твердых частиц (определяемого с помощью ИФГ) и ограничивает отравление нанесенного гетерогенного катализатора. Таким образом, можно извлечь пользу из более высокой крекирующей активности и, в то же время, это предоставляет возможность направления рециклом наиболее тяжелых фракций в реактор, тем самым предотвращая выработку топочного мазута. Гетерогенный нанесенный катализатор сосредотачивают в центральной секции реактора гидрокрекинга, как в традиционных псевдоожиженных слоях, тогда как нанодисперсный катализатор на основе сульфида Мо или W циркулирует вместе с жидкостью через разные секции установки, и его направляют рециклом в реактор. Данное решение предоставляет возможность достижения очень высокой степени превращения, наряду с лучшим качеством продуктов по сравнению как с реакторами с псевдоожиженным слоем, так и с суспензионными реакторами.

Данный вариант предоставляет возможность полного использования преимуществ сочетания двух технологий (систем с псевдоожиженным слоем и суспензионных систем), таким образом обеспечивая новый и улучшенный способ, в котором применяют положительные аспекты гетерогенного нанесенного катализатора, типичного для технологии с псевдоожиженным слоем, и нанодисперсного катализатора, типичного для суспензионной технологии.

Способ по настоящему изобретению также можно применять для модернизации существующей установки с псевдоожиженным слоем с применением существующего оборудования, только осуществляя модификации для введения диспергированного дополнительного катализатора, отделения продуктов и рециркуляции наиболее тяжелых продуктов в реакторе гидрокрекинга.

Систему с псевдоожиженным слоем можно применять согласно методике и условиям, типичным для известного уровня техники (см., например, "Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, vol.55, 2000, Nr. 4, p.397").

Концентрация переходного металла в нанодисперсном катализаторе в исходном сырье, включающем рециркулируемый поток, подаваемом в зону гидроконверсии, составляет от 10 до 30000 ppm (частей на миллион), предпочтительно, от 1000 до 20000 ppm (частей на миллион).

Применяемый(е) реактор(ы) предпочтительно эксплуатируют при давлении водорода или смеси водорода и сероводорода, составляющем от 10,13 до 20,27 МПа (от 100 до 200 атм.), в интервале температур от 360 до 480°С. Газовая смесь, состоящая из водорода и рециркулируемого газа, поступает в реактор сверху и распределяется через каталитический слой посредством подходящего распределителя особой конструкции (решетчатая пластина).

Требуемая степень продувки зависит от скорости, с которой образуются кокс и сульфиды металлов, и от концентрации твердых частиц в реакционной среде в стационарном состоянии. Действуя согласно описанному способу, осуществляемую продувку можно поддерживать на уровне ниже 10% относительно подачи исходного сырья.

Возможные стадии перегонки в секции разделения, в которую направляют поток, выходящий из зоны гидроконверсии, можно осуществлять при пониженном давлении, составляющем, предпочтительно, от 0,001 до 0,5 МПа, более предпочтительно, от 0,01 до 0,3 МПа.

Далее представлено описание предпочтительного воплощения настоящего изобретения с помощью Фиг.1, что, однако, не следует рассматривать как ограничение объема защиты изобретения.

Свежее тяжелое исходное сырье (1) смешивают со свежим катализатором (2) и направляют (3) в реактор (Е) гидроконверсии с псевдоожиженным слоем, в котором присутствует нанесенный гетерогенный катализатор.

Поток (4), содержащий продукты реакции и нанодисперсный катализатор, выходит из указанного реактора (Е), и его направляют в разделительную колонну (S), чтобы отделить продукты (5) от жидкой фракции, содержащей нанодисперсный катализатор (6), которую направляют рециклом (7), после продувки (8), в реактор гидроконверсии.

Пример 1

Экспериментальные испытания проводили на опытной установке, которая представлена на Фиг.1. Реакторы с псевдоожиженным слоем работали при типичных условиях эксплуатации.

На опытной установке проводили три сравнительных испытания:

- испытание А: поток тяжелых нижних продуктов из колонны для вакуумной перегонки направляли рециклом в реактор и применяли только суспензионный катализатор. Во время данного испытания не применяли никаких других катализаторов.

- испытание В: поток тяжелых нижних продуктов из колонны для вакуумной перегонки направляли рециклом в реактор и применяли два катализатора: суспензионный катализатор и промышленный катализатор в псевдоожиженных слоях.

- испытание С: поток тяжелых нижних продуктов из колонны для вакуумной перегонки направляли рециклом в реактор и применяли только промышленный катализатор в псевдоожиженных слоях.

Вакуумный остаток, являющийся сырьем для экспериментальных испытаний, получали из нефти Basrah Light. Характеристики сырья приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Характеристики вакуумного остатка (ВО) Basrah Light.
Углерод	мас.%	83,45
Водород	мас.%	10,07
Азот	мас.%	0,38
Сера	мас.%	4,82
С5 и т.д.	мас.%	16,5
Остаток микронных частиц углерода (MCRT)*	мас.%	24,77
Доля веществ, нерастворимых в тетрагидрофуране (THFi)**	мас.%	<0,1
Mo	wppm (мас.частей на миллион)	1795
Никель	wppm (мас.частей на миллион)	45
Ванадий	wppm (мас.частей на миллион)	153
Плотность при 15°С	кг/м 3	1031,4
5%	°С	524
10%	°С	540
20%	°С	562
30%	°С	581
40%	°С	598
50%	°С	615,5
60%	°С	634
70%	°С	653
80%	°С	674,5
90%	°С	698,5
95%	°С	711,5
* метод аналогичен известному методу определения остаточного углерода по Конрадсону
** то есть твердых веществ

В качестве дисперсионного катализатора использовали высокодисперсный дисульфид молибдена (MoS₂), полученный in situ из маслорастворимого молибденсодержащего предшественника. Средний радиальный размер кристаллитов MoS₂ составляет 2-4 нм, эти кристаллиты склонны к агрегации в кластеры средних размеров 150-200 нм.

В качестве промышленных катализаторов использовали NiMo/Al₂O₃ (в виде гранул).

Рабочие условия, выход продуктов и производительности гидродеазотирования (ГДА) и гидродесульфурирования (ГДС) приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Рабочие условия, выход продуктов и производительности ГДН и ГДС
	Испытание А	Испытание В	Испытание С
Режим работы
Температура, °С	430	400	400
Полное давление, МПа (избыт.) (бар (избыт.))	14 (140)	14(140)	14 (140)
Объемно-массовая часовая скорость жидкости (WHSV), ч-1 (1)	-	0,51	0,49
Среднее время пребывания, ч	4,3	3,9	4,1
Концентрация Мо (2)	1000	1000	-
Время работы, сутки	30	30	6(3)
Распределение продуктов, мас.%
H2S	4,0	3,7	(4)
С 1-С4	8,9	9,6	(4)
Р1-170°С	9,3	6,9	(4)
170-350°С	33,6	44,3	(4)
350-500°С	44,1	35,5	(4)
Гидродеазотирование (ГДН)	30,0	56,3	(4)
Гидродесульфурирование (ГОС)	74,0	88,0	(4)
(1) В расчете на загрузку катализатора в псевдоожиженном слое
(2) Концентрация в жидком сырье, подаваемом в реакторы
(3) Испытание остановили вследствие деактивации катализатора в псевдоожиженном слое
(4) Выход продуктов не определяли из-за постоянной деактивации катализатора в псевдоожиженном слое

Данные, полученные в испытании В, с применением суспензионного катализатора и промышленного катализатора в псевдоожиженном слое, показали значительно более высокую степень гидродеазотирования (ГДА) и более высокую степень гидродесульфурирования (ГДС) по сравнению с результатами испытания А, полученными с применением только суспензионного катализатора. Кроме того, в испытании В было получено распределение выхода продуктов, аналогичное распределению выхода продуктов в испытании А, и с более высоким выходом дизельной фракции при атмосферной перегонке, но при менее жестком режиме работы, т.е. при температуре реактора, которая ниже на 30°С.