способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей

Классы МПК:C08F10/14 мономеры, содержащие пять или более атомов углерода
C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике  4/64, с алюминийорганическим соединением
C08F2/02 полимеризация в массе
C10L1/10 содержащее присадки 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Акционерная компания по транспорту нефти "Транснефть" (ОАО "АК "Транснефть") (RU),
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт транспорта нефти и нефтепродуктов" (ООО "НИИ ТНН") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-09-30
публикация патента:

Изобретение относится к области трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно к методам уменьшения их гидродинамического сопротивления. Описан способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа. Способ включает получение тонкоизмельченного полимера, растворимого в углеродных жидкостях. Полимер синтезируют (со)полимеризацией высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов под действием катализатора Циглера-Натта. В качестве (со)полимера высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов используют продукт блочной полимеризации. Тонкую дисперсию полимера получают термическим переосаждением полимера в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре. Технический результат - повышение качества полимерного компонента, сокращение объема растворителей, уменьшение экологической нагрузки. 2 пр.

Формула изобретения

Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей, включающий получение тонкоизмельченного полимера, растворимого в углеводородных жидкостях, имеющего высокую молекулярную массу, синтезированного (со)полимеризацией высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов под действием катализатора Циглера-Натта, отличающийся тем, что в качестве (со)полимера высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов используют продукт блочной полимеризации, а для получения тонкодисперсной суспензии полимера используют термическое переосаждение в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно к методам уменьшения их гидродинамического сопротивления.

В последнее время для увеличения пропускной способности нефте- и нефтепродуктопроводов применяются полимерные противотурбулентные присадки (ПТП). Они представляют собой раствор или суспензию полимера в жидкой среде. Полимер должен растворяться в перекачиваемой жидкости и обладать высокой молекулярной массой. Еще одним необходимым условием проявления эффекта снижения гидродинамического сопротивления (эффекта Томса) является турбулентный режим течения углеводородной жидкости в трубопроводе.

Введение ПТП в поток нефти в количестве 10-50 граммов на одну тонну, приводит к увеличению производительности нефтепровода на 15-25%. Чем выше молекулярная масса полимера, тем меньше его концентрация, которая необходима для достижения данной величины снижения сопротивления.

В качестве полимерного компонента чаще всего используют сверхвысокомолекулярные (со)полимеры высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов, синтезированные на катализаторах Циглера-Натта. Среди других нефтерастворимых полимеров им пока нет равных по соотношению цена-качество. Используют мономеры с числом углеродных атомов от 6 до 16.

Первоначально ПТП выпускали в виде раствора полимера в бензине (керосине). Однако трудности с закачкой из-за его высокой вязкости, особенно в зимнее время, привели к тому, что в настоящее время используются ПТП суспензионного типа. Готовят суспензию, как правило, измельчением продукта блочной полимеризации высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов, представляющего собой каучукоподобный материал, при температуре ниже его температуры стеклования, а полученную полимерную крошку определенного размера смешивают с жидкой средой, не растворяющей полимер. Жидкую среду подбирают таким образом, чтобы ее плотность ненамного отличалась от плотности полимера во избежание необратимого расслоения суспензии при хранении. Содержание полимера в ПТП суспензионного типа может составлять до 25% и даже более, что намного превосходит содержание полимера в присадке растворного типа. В состав твердой фазы ПТП могут входить поверхностно-активные вещества (ПАВ), либо другие антиагломераторы, которые препятствуют слипанию частиц полимера, а также добавки ингибиторов окислительной деструкции полимеров.

Полимеризация в среде растворителя уступила место блочной еще и по соображениям величины молекулярной массы полимера, - при полимеризации в блоке она значительно выше, а следовательно, полимер получается более высокого качества.

Традиционную технологию суспензионного агента снижения гидродинамического сопротивления можно разделить на три стадии:

1. Блочная полимеризация мономера (сомономеров)

2. Измельчение каучукоподобного (со)полимера

3. Приготовление суспензии, устойчивой к расслоению

В большом количестве патентов, относящихся к способу получения ПТП суспензионного типа, описано криогенное измельчение полимеров [Пат. США 4826728, Пат. США 4720397, Пат. США 4340076]. Поскольку полимеры и сополимеры высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов являются каучукоподобными материалами с низкой температурой стеклования (поли-1-октен, например, имеет температуру стеклования ниже минус 70°С), их механическое измельчение проводят в среде жидкого азота, т.е. ниже их температуры стеклования.

Однако известно, что работа со сжиженными газами связана с повышенной опасностью и требует специального дорогостоящего оборудования, а также определенных мер безопасности для персонала. Кроме того, сам жидкий азот является дорогостоящим материалом. Поэтому в последнее время многие компании работают над созданием некриогенной технологии измельчения полиальфаолефинов [Пат. США 6946500, Пат. США 6894088, Пат. США 7271205, Заявка на пат. США 0276566, Заявка на пат. США 0287568]. Используют предварительную пропитку «увлажняющими» агентами, в качестве которых применяют тяжелые спирты; твердые и жидкие «разделительные» агенты (производные стеариновой кислоты, высшие линейные спирты), а также специальное оборудование (гомогенизаторы, истирающие мельницы, измельчители ротор-статорного типа).

Здесь надо отметить, что присадка суспензионного типа должна содержать тонкоизмельченный полимер, иначе процесс растворения полимера в нефтепроводе будет чересчур продолжительным, что скажется на результирующей эффективности ПТП. С другой стороны, механическое измельчение полимеров, особенно тонкое измельчение, до частиц порядка 100-300 микрон, приводит к частичной механодеструкции макромолекул и снижению качества полимера.

Избежать механодеструкцию можно, например с помощью капсулированной полимеризации высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов [Пат. США 6126872, Пат. США 6160036, Пат. США 4693321, Заявка на пат. США 20030013783]. Суть ее в том, что капельки мономера, содержащего катализатор, заключают в полимерную оболочку и суспендируют в среде, не растворяющей ни один из компонентов капсул. Таким образом осуществляется микроблочная полимеризация, и дисперсный полимер получается в одну стадию в процессе синтеза. Существенным недостатком является низкая производительность процесса.

Альтернативным методом получения тонких дисперсий, который не затрагивает длины полимерной молекулы, является осаждение полимера из раствора добавлением осадителя [Пат. США 5733953]. Этот способ является наиболее близким к настоящему изобретению, и был взят нами за прототип.

В приведенном способе осаждают полимер, имеющий высокую молекулярную массу, синтезированный (со)полимеризацией высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов под действием катализатора Циглера-Натта в среде растворителя.

Последовательность получения суспензии такова (цитата): «маловязкую высококонцентрированную суспензию полимера получают медленным добавлением жидкости, не растворяющей полимер (например изопропиловый спирт), к раствору полимера в растворителе (например, керосине). При достаточном добавлении нерастворителя полимер осаждается из раствора в виде мелких частиц. Жидкость с осадка отделяют, осадок еще раз промывают нерастворителем. Полученная концентрированная суспензия при введении в поток углеводородной жидкости быстро растворяется и оказывает снижение гидродинамического сопротивления».

К недостаткам прототипа можно отнести следующее:

- Невысокое качество полимерного компонента

- Необходимость регенерировать большой объем растворителей

- Загрязнение окружающей среды

Задача изобретения - повышение качества полимерного компонента, сокращение объема растворителей, уменьшение экологической нагрузки.

Техническим решением предлагаемого способа является блочная полимеризация мономера (мономеров) и превращение полимера в суспензионную противотурбулентную присадку методом термического переосаждения.

В настоящем изобретении в качестве полимерного компонента ПТП используется продукт (со)полимеризации высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов в массе мономера (мономеров) в присутствии катализатора Циглера-Натта, предпочтительно трихлорид титана в сочетании с диэтилалюминийхлоридом.

В настоящем изобретении для получения тонкодисперсной суспензии предлагается использовать термическое переосаждение (со)полимеров высших а-олефинов в жидкости, которая образует с полимером систему с верхней критической температурой смешения, значение которой лежит выше +40°С.

Такая жидкость является нерастворителем для (со)полимера при температуре близкой к комнатной, и становится растворителем при температуре выше критической температуры смешения. Последняя может составлять, например, +60°С. Тогда температура окружающей среды даже при эксплуатации присадки в южных широтах не будет превышать этого значения. В противном случае суспензия превратится в каучукоподобный материал, практически непригодный для введения в трубопровод какими-либо устройствами.

Молекула нерастворителя должна содержать хотя бы один гетероатом (кислород, азот, сера, фосфор, фтор), поскольку со всеми жидкими углеводородами, алифатическими либо ароматическими, полимеры высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов образуют истинные растворы.

Растворяющую способность жидкой среды можно варьировать, используя те или иные растворители, а следовательно, понижать или повышать температуру полного смешения, если на то есть необходимость.

Последовательность действий получения суспензионной присадки, включающая стадию термического переосаждения, выглядит так:

1. Гомо- или сополимеризация высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов (С6-С16) в массе мономера под действием катализатора Циглера-Натта до глубокой конверсии мономера (мономеров). При (со)полимеризации высших олефинов в качестве сомономеров допустимо использовать некоторое количество низших олефинов С2-С5. Предпочтительно каталитическая система состоит из трихлорида титана и диэтилалюминийхлорида.

2. Предварительное измельчение продукта блочной полимеризации при комнатной температуре на частицы размером более 1 мм. По нашим данным такое измельчение не вызывает заметной механодеструкции и не сказывается на качестве полимера.

3. Смешение при комнатной температуре измельченного полимера; жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и растворителем при повышенной температуре; и при необходимости антиагломератора и ингибитора деструкции в соотношении, соответствующем конечной рецептуре присадки.

4. Растворение полимера в жидкости при повышенной температуре.

5. Охлаждение смеси до комнатной температуры, получение товарной формы суспензионной присадки.

Таким образом, в качестве (со)полимера высших способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов используют продукт блочной полимеризации, а для получения суспензии полимера вместо осаждения из раствора используют термическое переосаждение в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре.

Термическое переосаждение полимера имеет ряд преимуществ по сравнению с осаждением полимера из раствора, описанном в прототипе:

Во-первых, в настоящем изобретении используется блочный (со)полимер способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефина (способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов), который имеет более высокую молекулярную массу, чем продукт (со)полимеризации способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефина (способ получения противотурбулентной присадки суспензионного   типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных   жидкостей, патент № 2481357 -олефинов) в среде растворителя.

Во-вторых, при термическом переосаждении соотношение полимер -растворитель можно подобрать таким образом, чтобы оно отвечало рецептуре готовой присадки, т.е. содержание полимера можно доводить до 23% и более. Это освобождает от необходимости регенерировать избыточное количество растворителей как в случае, описанном в прототипе.

В-третьих, частицы полимера, полученные термическим осаждением, являются однородными по размеру и составляют величину порядка 250 микрон, что обеспечивает его быстрое растворение в углеводородных жидкостях.

В-четвертых, все стадии от полимеризации до переосаждения являются практически безотходными, что значительно уменьшает экологическую нагрузку.

Суть предложенного способа проиллюстрируем на примерах:

Пример 1.

В реакционный сосуд при комнатной температуре загрузили 400 мл 1-гексена и продули его в течение 20 мин газообразным азотом. Затем, при перемешивании, сохраняя азотную подушку, последовательно внесли 35 мл раствора диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в керосине концентрации 97 г/1000 мл и 0.16 г TiCl3 в виде суспензии в гептане. Суспензия TiCl3 в гептане содержала некоторое количество диизоамилового эфира в качестве ускорителя полимеризации. После 20-30 мин перемешивания, когда реакционная смесь приобретала небольшую вязкость, что свидетельствовало о начале полимеризации, ее выгружали в пластиковый контейнер, который плотно укупоривали. Дальнейшая полимеризация проходила без перемешивания при температуре окружающей среды, которую вначале поддерживали в интервале от 0 до +5°С, а затем доводили до комнатной. После достижения 90% конверсии мономера полученный каучукоподобный материал выгружали из контейнера и измельчали при комнатной температуре на частицы размером 2-3 мм.

Затем при комнатной температуре готовили смесь: полимерная крошка:амид стеариновой кислоты:1-гексанол:монометиловый эфир дипропиленгликоля в весовом соотношении 27,0:2,5:47,0:23,5. Общая масса смеси составила 100 граммов. Далее смесь нагревали до температуры 60°С и выдерживали при слабом перемешивании в атмосфере газообразного азота до полного растворения полимера. Затем полученную упруговязкую массу при слабом перемешивании охладили до комнатной температуры. Упруговязкая масса при этом превратилась в маловязкую суспензию.

Добавление суспензии к авиационному керосину в количестве 0,00022% (2,2 ppm) вызвало снижение его гидродинамического сопротивления на 30% в турбулентном режиме течения. Испытания проводились на лабораторном стенде.

Пример 2

В стеклянный реактор объемом 2 л загрузили в токе газообразного азота 300 мл 1-гексена и 700 мл 1-децена. Смесь мономеров продули азотом в течение 20 мин, затем внесли 60 мл раствора ДЭАХ в керосине концентрации 120 г/1000 мл. Затем внесли 0,4 г TiCl3. После 30 минут перемешивания в атмосфере азота, когда реакционная масса приобрела консистенцию жидкого киселя, ее выгрузили из реактора в токе азота, расфасовав в 2 пластиковых контейнера объемом 0,5 л каждый. Дальнейшая полимеризация протекала без перемешивания сначала при температуре +10°С, а затем при комнатной температуре. После достижения 85% степени превращения мономеров (по массе) сополимер извлекли из контейнера.

Пробу полимера в количестве 100 г измельчили при комнатной температуре до частиц размером 1-3 мм и сразу смешали с жидкостью, состоящей из 275 г бутилового эфира 2-этилгексановой кислоты и 25 г пропиленгликоля. К смеси добавили 0,1 г ирганокс 1010, который является ингибитором термоокислительной деструкции полимера, и 4,5 г дистеарата кальция. Смесь нагрели до 80°С и выдержали при этой температуре до полного смешения полимера и жидкой фазы. Затем, используя эффективное охлаждение и слабое перемешивание, довели температуру смеси до 20°С. При этом образовалась маловязкая суспензия полимера со средним размером частиц 250 микрон.

Отметим, что остаточный мономер, не вступивший в блочную полимеризацию (в данном примере это преимущественно децен), при измельчении полимера и переосаждении не теряется, а становится компонентом смешанного нерастворителя.

Добавление суспензии к автомобильному бензину АИ 95 в количестве 0,00026% (2,6 ppm) вызвало снижение его гидродинамического сопротивления на 30% в турбулентном режиме течения. Испытания проводили на лабораторном стенде.

Применение предложенного способа повышает качество полимерного компонента, сокращает объем растворителей, уменьшает экологическую нагрузку. Достигается это применением блочной полимеризации мономера (мономеров) и превращением полимера в суспензионную противотурбулентную присадку методом термического переосаждения.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2481357

patent-2481357.pdf

Класс C08F10/14 мономеры, содержащие пять или более атомов углерода

олигомеризация альфа-олефинов с применением каталитических систем металлоцен-тск и применение полученных полиальфаолефинов для получения смазывающих смесей -  патент 2510404 (27.03.2014)
способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе -  патент 2505551 (27.01.2014)
способ получения поли-альфа-олефинов -  патент 2494113 (27.09.2013)
способ получения активной основы противотурбулентной присадки на основе гомо- и сополимеризации aльфа-олефинов -  патент 2487138 (10.07.2013)
регулирование уровня разветвления и вязкости поли-альфа-олефинов посредством введения пропена -  патент 2480482 (27.04.2013)
способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа для нефти и нефтепродуктов -  патент 2463320 (10.10.2012)
разделение полимерных суспензий -  патент 2454432 (27.06.2012)
способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа -  патент 2443720 (27.02.2012)
пластифицирующая система для резиновой композиции -  патент 2382799 (27.02.2010)
способ получения катализатора для полимеризации высших -олефинов и способ получения сверхвысокомолекулярных поли- -олефинов -  патент 2368624 (27.09.2009)

Класс C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике  4/64, с алюминийорганическим соединением

металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина -  патент 2510646 (10.04.2014)
способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе -  патент 2505551 (27.01.2014)
способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2497798 (10.11.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена -  патент 2479351 (20.04.2013)
способ получения сополимеров мономеров олефинового ряда с циклическими или линейными диенами -  патент 2477289 (10.03.2013)
катализатор полимеризации олефина и способ полимеризации олефина с его использованием -  патент 2469046 (10.12.2012)
катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием этого катализатора -  патент 2462479 (27.09.2012)
каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования -  патент 2459835 (27.08.2012)
металлоценовые катализаторы и их применение в процессах полимеризации -  патент 2455316 (10.07.2012)

Класс C08F2/02 полимеризация в массе

способ полимеризации в массе -  патент 2505553 (27.01.2014)
способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе -  патент 2505551 (27.01.2014)
устройство для направленной полимеризации -  патент 2444529 (10.03.2012)
способ получения полиакрилонитрила -  патент 2393173 (27.06.2010)
усиленные каучуком винилароматические полимеры -  патент 2346964 (20.02.2009)
состав для получения органического стекла -  патент 2340630 (10.12.2008)
высокостереоспецифический полибутилен и способ его получения -  патент 2318832 (10.03.2008)
синтетические полиизопрены и способ их получения -  патент 2304151 (10.08.2007)
состав для получения органического стекла -  патент 2293742 (20.02.2007)
способ получения листового двухслойного органического стекла для цветных светофильтров -  патент 2288102 (27.11.2006)

Класс C10L1/10 содержащее присадки 

способ получения оксигенатов, повышающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания (варианты) -  патент 2522764 (20.07.2014)
ракетное топливо староверова - 14 (варианты) -  патент 2516825 (20.05.2014)
ракетное топливо староверова - 15 (варианты) -  патент 2516711 (20.05.2014)
модификатор горения твердого, жидкого и газообразного топлива -  патент 2515988 (20.05.2014)
ракетное топливо -  патент 2513850 (20.04.2014)
жидкие топливные композиции -  патент 2512083 (10.04.2014)
многофункциональная добавка к автомобильному бензину и топливная композиция, ее содержащая -  патент 2510415 (27.03.2014)
способ введения депрессорной присадки в парафинистую нефть -  патент 2508393 (27.02.2014)
способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе -  патент 2505551 (27.01.2014)
способ получения и состав присадки к жидкому топливу -  патент 2502790 (27.12.2013)
Наверх