способ получения нитраминопропионитрила

Классы МПК:C07C253/30 реакциями, протекающими без образования цианогрупп
C07C255/65 атомы азота, связанные с другими атомами азота
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-12-09
публикация патента:

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения нитраминопропионитрила. Способ включает взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией. Способ характеризуется тем, что в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи. Реакцию проводят на границе раздела фаз при перемешивании и температуре 40-45°С в течение 90-120 минут. Экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 минут, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°С, целевой продукт кристаллизуют из дихлорэтана. Способ позволяет получать нитраминопропионитрил с высокими чистотой и выходом. 3 табл., 1 пр.

Формула изобретения

Способ получения нитраминопропионитрила, включающий взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи, реакцию проводят на границе раздела фаз при перемешивании и температуре 40-45°С в течение 90-120 мин, экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 мин, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°С, целевой продукт кристаллизуют из дихлорэтана.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения нитраминопропионитрила (НАПН, способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 -цианэтилнитрамина, N-нитро-способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 -аминопропионитрила).

Из уровня техники известен способ получения НАПН из N(способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 -цианэтил)формамида с выходом 81% и температурой плавления 40-45°С. Полученный продукт содержит примеси и требует дополнительной очистки в 85%-ной муравьиной кислоте и перекристаллизации из эфира. Только после этого температура плавления НАПН достигает 51-53°С [Caderábek V., Denkstein J. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1977. V.42. P.711].

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, включающий взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией. Выход целевого продукта составляет 76%. Температура плавления НАПН составляет 49-51°С, что свидетельствует о наличии примесей и необходимости проведения дополнительной очистки [Shlyapochnicov V.A., Tafipolsky М.A., Tokmakov I.V., Baskir Е.S., Anikin О.V., Strelenko Yu.A., Luk'yanov O.A., Tartacovsky V.A. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2001, 559, 147-166]. Поскольку НАПН получают в качестве промежуточного продукта, то к нему не предъявляют жестких требований, и содержание его основного вещества в пределах 96-98% является допустимым.

В настоящее время НАПН используют в качестве исходного соединения для синтеза новых веществ, индивидуального вещества или в качестве компонентов в составах различного назначения, поэтому возникла необходимость получать высокочистый продукт с заданными свойствами: содержание основного вещества не ниже 99% и температура плавления (пик) на DSK - не ниже 52°C.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения НАПН высокой чистоты (содержание основного вещества не менее 99%) с высоким выходом продукта.

Поставленная задача решается предложенным способом получения НАПН, который включает взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией, при этом в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи при протекании реакции на границе раздела фаз, перемешивают при температуре 40-45°C в течение 90-120 минут, экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 минут, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°C, целевой продукт кристаллизуют из дихлорэтана.

Предложенный способ отличается от прототипа тем, что в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят концентрированной серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи, реакцию ведут на границе раздела фаз, перемешивают при температуре 40-45°C в течение 90-120 минут, экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 минут, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°C и НАПН кристаллизуют из дихлорэтана.

Использование в качестве растворителей хлористого метилена и этилацетата обусловлено практически неограниченной растворимостью в них промежуточных продуктов. Замена гидроокиси калия на гидроокись натрия позволяет получать продукт НАПН с повышенным выходом. Реакцию ведут при максимально возможном температурном интервале 40-45°C, превышение которого ограничено кипением растворителя. Ведение реакции ниже 40°C приводит к понижению выхода продукта НАПН. Относительно невысокий выход продукта НАПН наблюдается при перемешивании реакционной массы менее 90 минут, а выдержка более 120 минут нецелесообразна. В таблице 1 представлена зависимость выхода НАПН от времени реакции.

Таблица 1
Показатель Значение в серии опытов
12 34
Время реакции, мин 60 90120 150
Выход НАПН, %65-68 83-85 84-8683-85

Понижение температуры при подкислении до 30°C и ограничение кислотности в интервале pH 3способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 3,2 позволяет избежать примесей, образующихся в результате побочных реакций самого НАПН. Процесс кристаллизации отработан опытным путем. Применение дихлорэтана, в отличие от других растворителей, приводит к получению сразу чистого продукта НАПН, а процентное соотношение продукт-растворитель и температура кристаллизации подобраны таким образом, чтобы избежать кипения растворителя, а примеси из продукта нитрования при этом переходили в растворитель.

Использование концентрированной серной кислоты (94-96%) вместо концентрированной соляной (не более 36%) позволяет увеличить концентрацию продукта НАПН в растворе и способствует наиболее полному его выделению в процессе экстракции.

В таблице 2 представлена зависимость концентрации щелочи при децианэтилировании на выход и чистоту НАПН.

Таблица 2
Показатель Значение в серии опытов
12 34 56
Концентрация NaOH, % 15 1010 105 -
Концентрация КОН, %- -- -- 10
Мольное соотношение NaOH/субстрат 1/10,9/1 1/11,1/1 1/11/1
Время реакции, мин 90-120 90-12090-120 90-120 90-12090-120
Выход НАПН-сырца, %83способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 8565способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 6783способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 8678-80 55способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 6075способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 80
Наличие примесей +- -- ++
Температура плавления НАПН-сырца, °C 48способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 5048способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 5252способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 5445способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 5048способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 5050способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 52
Число перекристаллизаций до полного удаления примеси 32 -3 2-
Выход НАПН, % 56способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 5858способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 6183способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 8660способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 6540способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 43-

Использование 15%-ной щелочи приводит к образованию примеси амида нитраминопропионовой кислоты, для удаления которой требовалась неоднократная перекристаллизация. Применение эквимолярного соотношения 10%-ной концентрации гидроокиси натрия и субстрата приводит к образованию продукта НАПН высокой чистоты (содержание основного вещества не менее 99%) с выходом 83способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 86% и температурой плавления 52способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 54°C (пик по DSK - не ниже 52°C), в отличие от известных способов получения НАПН, в которых для достижения данной степени чистоты целевого продукта требуются одна или несколько дополнительных очисток. Свойства получаемого нитраминопропионитрила представлены в таблице 3.

Таблица 3
Брутто-формулаММ, г/мольСодержание основного вещества, не менее % Тпл., °CТ н.и.р., °C способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 , г/см3
C3H5N3O2 115,0999 52способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 54181 1,35

Использование недостатка и избытка 10%-ной щелочи не позволяет получить целевой продукт без очистки - требуются дополнительные перекристаллизации, что приводит к снижению выхода НАПН.

Применение раствора щелочи концентрацией ниже 10% способствует крайне низкому выходу НАПН.

Пример конкретного выполнения способа получения НАПН.

К раствору 168 г (1 моль) нитриминодипропионитрила в 168 мл хлористого метилена при комнатной температуре дозируют 10%-ный водный раствор 42 г (1 моль) гидроокиси натрия. После выдержки в течение 90-120 минут при температуре 40-45°C реакционную массу разделяют и водный слой подкисляют при 28-30°C концентрированной серной кислотой до рН 3способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 3,2. Затем приливают 150 мл этилацетата, выдерживают при перемешивании 5-7 минут и разделяют. Водный слой экстрагируют 2×100 мл этилацетатом. Органические слои объединяют и упаривают в вакууме при 40-45°C, вакуумируют в течение 60-90 минут. Полученный остаток заливают дихлорэтаном (на одну весовую часть продукта берут 1,5 объемные части дихлорэтана), нагревают до 70°C, медленно охлаждают до 5°C и образовавшийся продукт отфильтровывают. Полученный осадок сушат на воздухе при комнатной температуре.

Получают 92 г (85%) НАПН. Температура плавления по DSK (пик) не ниже 52°C.

ИК-спектр (способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 , см-1): 3244, 1591 см-1 (NH); 2978, 2944, 1453 см-1 (CH2); 2250 см-1 (Cспособ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 N); 1253, 1453 см-1 (NO2).

Найдено, %: C 31,24; H 4,32; N 36,51; O 27,30, C3H 5N3O2.

Вычислено, %: C 31,30; H 4,38; N 36,51; O 27,82.

1 H NMR (DMSO-d6), способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 м.д.: 2,80 (2H,CH2CN), 3,66 (2Н,CH 2NH), 12,27 (1H,NHNO2).

13C NMR (DMSO-d6), способ получения нитраминопропионитрила, патент № 2481328 м.д.: 15,86 (CH2CN), 340,70 (C H2NH), 118,58 (CN)

Предлагаемый способ получения НАПН практически реализуем, не вызывает трудностей при осуществлении. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить целевой продукт в одну стадию без проведения дополнительной очистки. Технический результат - получение целевого продукта на основе доступного сырья с увеличенным выходом и более высокой чистоты.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2481328

patent-2481328.pdf

Класс C07C253/30 реакциями, протекающими без образования цианогрупп

способ переаминирования 2-амино-2-цианоадамантана -  патент 2523463 (20.07.2014)
способ получения производных 2-амино-2-цианоадамантана -  патент 2523462 (20.07.2014)
способ получения производных 2-амино-2-цианоадамантана -  патент 2523461 (20.07.2014)
способ получения производных норборнана -  патент 2504532 (20.01.2014)
способ получения производных норборнана -  патент 2487857 (20.07.2013)
способ получения смесей этиленаминов -  патент 2478092 (27.03.2013)
способ получения смеси этиленаминов -  патент 2473537 (27.01.2013)
способ получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов -  патент 2471770 (10.01.2013)
способ получения 3-ароилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов -  патент 2468001 (27.11.2012)
способ получения 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила -  патент 2459803 (27.08.2012)

Класс C07C255/65 атомы азота, связанные с другими атомами азота

Наверх