ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения гидрофобного цеолита

Классы МПК:C01B39/24 типа Y
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-08-05
публикация патента:

Изобретение относится к цеолитам, используемым в качестве адсорбентов или носителей катализаторов. Способ получения гидрофобного цеолита заключается в прокаливании неподвижного слоя цеолита Y в присутствии водяного пара в ступенчатом режиме: 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С. Способ обеспечивает получение гидрофобного цеолита с индексом гидрофобности для толуола Н0,1 не менее 9, для бензола Н0,25 не менее 5. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

Рисунки к патенту РФ 2481268

способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268

Изобретение относится к цеолитам, которые применяются в качестве адсорбентов или носителей катализаторов, в частности к способам получения гидрофобных цеолитов.

Известен способ получения гидрофобного цеолита (патент РФ 2213055, МПК С01В 39/24, 2003 г.) путем прокаливания цеолита-предшественника с соотношением диоксида кремния к диоксиду алюминия, по меньшей мере, 20, а предпочтительно приблизительно от 25 до 150, в условиях турбулентности при высокой температуре и в присутствии водяного пара. Термин турбулентные условия относят к условиям, в которых имеется достаточное перемешивание между твердой и газовой фазами, в которых газ проходит через диспергированную твердую фазу без заметной поверхности раздела между твердым веществом и газом. Цеолит-предшественник прокаливается в турбулентных условиях относительно потока цеолита предпочтительно при минимальной скорости флюидизации через по меньшей мере значительную долю частиц цеолита, находящихся в контакте с газовой фазой, когда скорость потока газа соответствует числу Рейнольдса по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10. Значительная часть частиц цеолита находится в контакте с газовой фазой, когда, по меньшей мере, 50%, предпочтительно 85%, более предпочтительно 95%, наиболее предпочтительно 100% частиц цеолита находится в контакте с газовой фазой. Температура прокаливания находится в интервале приблизительно 650°С, предпочтительно приблизительно от 700 до 1000°С, предпочтительно до 850°С, пар предпочтительно присутствует в количестве 10% по объему.

Однако для получения гидрофобного цеолита таким способом цеолит-предшественник должен обладать соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 20, как указано в описании к патенту РФ № 2213055, что не дает возможности использования в качестве предшественника цеолита с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия меньше 20.

Также реализация этого способа требует создать во время прокаливания минимальную скорость флюидизации частиц цеолита и одновременно достаточно большой поток реакционного газа через цеолит, для того чтобы обеспечить турбулентность твердого вещества и наиболее полный контакт частиц цеолита с газовой фазой. Вместе с тем необходимо предотвращать избыточную турбулентность, для того чтобы избежать увлечения твердого вещества с газовым потоком и удаления материала из этой печи.

Задачей изобретения является упрощение способа получения гидрофобного цеолита с возможностью получения гидрофобного цеолита Y из цеолита-предшественника с исходным молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 18.

Задача решается изобретением, согласно которому в способе получения гидрофобного цеолита, включающем ступенчатое прокаливание цеолита-предшественника в присутствии водяного пара, осуществляют прокаливание неподвижного слоя цеолита. В качестве цеолита-предшественника используют стабилизированный цеолит Y с исходным молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 18. Прокаливание осуществляют в ступенчатом режиме: 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С.

Такой способ позволяет получить гидрофобный цеолит Y из цеолита-предшественника с молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 18 в отличие от способа по патенту РФ 2213055, в котором цеолит-предшественник должен иметь соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 20, и исключает необходимость создания турбулентных условий потока паровоздушной смеси и цеолита и, соответственно, использования сложного оборудования - специальных печей для прокаливания во флюидизированном слое. При этом способ позволяет получить цеолит с индексом гидрофобности H0,1 больше 7.

Способ осуществляется следующим образом. Цеолит Y с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18, с исходным индексом гидрофобности H0,1=1-1,5 помещают в емкость из сплава (камера для образца), которую заключают в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. Образец прокаливают в течение 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С. Водяной пар подают в печь при температуре 180-230°С. Расход пара составляет 100-400 г/ч. Камера для образца представляет собой открытый стальной контейнер. После завершения прокаливания подачу пара прекращают, муфельную печь выключают, камеру с образцом цеолита выгружают и оставляют остывать на воздухе до комнатной температуры.

Исходный цеолит Y может быть предварительно сформован в гранулы. Для этого цеолит Y с исходным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18 и исходным индексом гидрофобности для толуола Н0,1=1,1-1,8 смешивают со связующим, в качестве которого используют Сиалит-20С (ТУ 2145-003-43811938-97, производитель ЗАО «Силикат», г.Елабуга) и поливиниловый спирт. Гранулы прокаливают в течение 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С. Водяной пар подают в печь при температуре 180-230°С. Расход пара составляет 100-400 г/ч. Камера для образца представляет собой открытый стальной контейнер. После завершения прокаливания подачу пара прекращают, муфельную печь выключают, камеру с образцом цеолита выгружают и оставляют остывать на воздухе до комнатной температуры.

Для полученных образцов цеолитов рентгенографическим методом определяют структуру кристаллической решетки, эксикаторным методом определяют статическую сорбционную емкость и рассчитывают индекс гидрофобности по отношению массовой сорбции органических веществ к массовой сорбции воды при конкретных значениях парциального давления двух адсорбатов. Рентгенографическое исследование проводят на аппарате ДРОН-6. Постоянные решетки определяют по стандартному методу испытания для определения размеров элементарной ячейки цеолита типа Y.

Пример 1

190 г порошка цеолита типа Y, стабилизированного, с размером кристаллической решетки 24.37 Å, деалюминированного, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 18 и исходным индексом гидрофобности для толуола H0,1=1,2 и Н 0,5=1,2 помещают на откытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При температуре 230°С включают подачу водяного пара, расход пара 290 г/ч, прокаливают в течение 1 ч, далее прокаливают в течение 1 ч при 410°С и 1 ч при 760°С. Порошок выгружают. По данным рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, соответствующую цеолиту типа Y кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.25 Å. Статическую сорбционную емкость определяют эксикаторным методом, значения приведены в таблице 1. Индекс гидрофобности полученного образца для толуола H0,1=13.

Таблица 1
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 Парциальное давление паров толуола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров толуола а, см3
0,1 0,02 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,1 0,26
0,5 0,14 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,5 0,32

Пример 2

210 г порошка цеолита типа Y, стабилизированного, с размером кристаллической решетки 24.49 Å, деалюминированного, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 18 и исходным индексом гидрофобности для толуола H0,1=1,3 и Н 0,5=1,3 помещают на откытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При температуре 210°С включают подачу водяного пара, расход пара 290 г/ч, прокаливают в течение 1 ч, далее прокаливают в течение 1 ч при 400°С и 1 ч при 800°С. Порошок выгружают. По данным рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, соответствующую цеолиту типа Y кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.27 Å. Статическую сорбционную емкость определяют эксикаторным методом, значения приведены в таблице 2. Индекс гидрофобности полученного образца для толуола H0,1=20.

Таблица 2
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 Парциальное давление паров толуола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров толуола а, см3
од 0,01 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,1 0,20
0,5 0,09 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,5 0,32

Пример 3

310 г гранул, сформованных из цеолита типа Y с размером кристаллической решетки 24.47 Å, сиалита-20С и поливинилового спирта, стабилизированных, деалюминированных, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 11 и исходным индексом гидрофобности для толуола Н0,1=1,1 и бензола Н0,25=1,1 помещают на открытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При достижении температуры 210°С включают подачу водяного пара, расход пара 240 г/ч, прокаливают в течение 1 ч, далее прокаливают в течение 1 ч при 400°С и 1 ч при 780°С. Гранулы выгружают.

По данным рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, соответствующую цеолиту типа Y кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.22 Å. Статическую сорбционную емкость определяли эксикаторным методом, значения приведены в таблице 3. Индекс гидрофобности полученного образца для бензола Н0,25=5, для толуола H0,1=9. Изотермы адсорбции паров воды и бензола приведены на рисунке, на котором 1 - кривая зависимости величины статической сорбционной емкости воды от парциального давления водяных паров, 2 - кривая зависимости величины статической сорбционной емкости бензола от парциального давления паров бензола. Из рисунка видно, что полученный образец преимущественно поглощает бензол.

Таблица 3
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 Парциальное давление паров бензола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров бензола а, см3
0 0 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0 0
0,09 0,024 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,23 0,185
0,250,036 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,35 0,323
0,350,042 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,50 0,349
0,560,061 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,64 0,401
0,750,141 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 1 0,450
1 0,371 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268

Пример 4

280 г гранул, сформованных из цеолита типа Y с размером кристаллической решетки 24.50 Å, сиалита-20С и поливинилового спирта, стабилизированных, деалюминированных, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10 и исходным индексом гидрофобности для толуола H0,1=1,8 и Н 0,5=1,8 помещают на открытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При достижении 200°С включают подачу пара, расход пара 300 г/ч, прокаливают 1 ч, затем прокаливают 1,5 ч при 420°С и 0,5 ч при 815°С. По данным проведенного рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.27 Å. Статическую сорбционную емкость определяют эксикаторным методом, значения приведены в таблице 4. Индекс гидрофобности полученного образца для толуола Н0,5=8, а при относительном давлении ОД образец вовсе не поглощает воду.

Таблица 4
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 Парциальное давление паров толуола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров толуола а, см3
0,1 0,00 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,1 0,12
0,5 0,02 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,5 0,16

Пример 5

300 г гранул, сформованных из цеолита типа Y с размером кристаллической решетки 24.35 Å, сиалита-20С и поливинилового спирта, стабилизированных, деалюминированных, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 14 и исходным индексом гидрофобности для толуола H0,1=l,4 и бензола Н0,25=1,4 помещают на открытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При достижении 220°С включают подачу пара, расход пара 300 г/ч, прокаливают 1 ч, затем прокаливают 1,5 ч при 400°С, 1 ч при 750°С и 0,5 ч при 815°С. По данным проведенного рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.26 Å. Статическую сорбционную емкость определяют эксикаторным методом, значения приведены в таблице 5. Индекс гидрофобности полученного образца для толуола Н0,5=9,6, а при относительном давлении 0,1 образец вовсе не поглощает воду.

Таблица 5
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 Парциальное давление паров толуола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров толуола а, см3
0,1 0,00 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,1 0,14
0,5 0,03 способ получения гидрофобного цеолита, патент № 2481268 0,5 0,29

Как видно из представленных данных, способ позволяет получить гидрофобный цеолит Y с требуемыми характеристиками из цеолита-предшественника с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18 без использования сложного технологического оборудования.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения гидрофобного цеолита, включающий прокаливание цеолита Y в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что осуществляют прокаливание неподвижного слоя цеолита Y в ступенчатом режиме: в течение 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С, при этом цеолит Y имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18.

2. Способ по п.1, в котором прокаливанию подвергают исходный цеолит типа Y с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18 в виде порошка.

3. Способ по п.1, в котором прокаливанию подвергают цеолит Y с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18 в виде гранул.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2481268

patent-2481268.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01B39/24 типа Y

Патенты РФ в классе C01B39/24:
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
цеолит y -  патент 2487756 (20.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов -  патент 2483052 (27.05.2013)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ получения цеолита nay -  патент 2476378 (27.02.2013)
способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ -  патент 2456238 (20.07.2012)
способ получения гранулированного без связующего цеолита типа nay высокой фазовой чистоты -  патент 2412903 (27.02.2011)
способ получения высококремнистого цеолита типа y -  патент 2374178 (27.11.2009)
способ получения высокооктановых моторных топлив -  патент 2342423 (27.12.2008)
катализатор, содержащий y-цеолит с ионами редкоземельных элементов, для крекинга углеводородов и способ его получения -  патент 2317143 (20.02.2008)


Наверх