эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Классы МПК:C08L27/18 гомополимеры или сополимеры тетрафторэтена
B82B1/00 Наноструктуры
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU),
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-07-26
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включает в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин и дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора. Технический результат - улучшение перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента ML до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов. 2 табл., 12 пр.

Формула изобретения

Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

сополимер100
вулканизующий агент1-3
наноразмерный металлический никель0,5-5
перфторированный диспергатор0,5-4

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных каучуков, а именно тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ), и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.

Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники в качестве уплотнительных материалов, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496

и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496

Композиция содержит1,5 масс.ч. вулканизующего агента - бис 4,4' диокси-3,3' диаминодифенилгексафторпропана (БОАФ) и 25 масс.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 масс.ч. сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.

Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циангруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z)n, где Х - группа формулы I

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496

в которой каждый R, независимо, может быть, например, H, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это H или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 масс.ч. на 100 масс.частей сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например сажу, в количестве 1-70 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазинов, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, C08K 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние в условиях изготовления изделий выделяют кислоты формулы R'COOH.

Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4-цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, B29C 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982 ).

Однако, по данным авторов настоящей заявки, вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°С измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.

Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496

где n=2÷8, m=2÷8

в количестве 1-4 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера (патент РФ 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако после старения вулканизатов при 300°С в течение 70 ч их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35 %). Технологическим недостатком изготовления композиции является относительно плохая перерабатываемость резиновой смеси, что выражается высоким значением минимального крутящего момента ML, Н·м (>1,0). К недостаткам композиции относится также низкое значение условной прочности при растяжении (эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496 13,0 МПа).

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, резиновые смеси которой обладают хорошей перерабатываемостью, а вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями, теплостойкостью при старении при высокой температуре и стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

сополимер- 100
вулканизующий агент- 1-3
наноразмерный металлический никель- 0,5-5
перфторированный диспергатор- 0,5-4

Перфторированный диспергатор позволяет увеличить агрегативную устойчивость частиц наноразмерного металлического никеля.

В качестве вулканизующего агента используют ДИПИА общей формулы П.

В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например сополимеры следующих формул.

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496

где n=42-70 мол. %, m=25-55 мол. %, р=1-7 мол. %, а=0,3-7 мол. %

Композиция может содержать также наполнитель, в качестве которого используют, например, техуглерод (Т-900), аэросил (А-175).

Смешение компонентов резиновой смеси проводят на вальцах, либо в резиносмесителях закрытого типа.

Сначала подают полимер, наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора, а затем вулканизующий агент.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160°С, в течение 10-20 минут, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры с 30°С до 280°С, в течение 38-40 часов.

Используемые вулканизующие агенты (структура 11) получают по известной методике (Thomas Goft and I.L.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, № 2, 1997).

Наноразмерный металлический никель, наиболее предпочтительно использовать наноразмерный никель с диаметром частиц 215-1050 нм, перфторированный диспергатор, в качестве перфторированного диспергатора может быть использовано, например, перфторированное масло УПИ или простой перфторированный полиэфир 6МФ-320, - коммерческий продукт.

Испытания вулканизатов проводят по следующим гостам:

- упругопрочностные характеристики, ГОСТ 270-75;

- твердость по Шору, ГОСТ 263-75;

- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250°С, 300°С, 330°С в течение 24 часов при 20% сжатия, старение при 300°С в течение 70 часов, ГОСТ 9.029-74;

- определение вулканизационных характеристик на вулкометре для резиновых смесей, ГОСТ 12535 - 84, реометр 100S фирмы Monsanto.

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после выдерживания в 60% растворе HNO3 при 80°С в течение 70 часов. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 масс.ч. сополимера формулы V (n=62, m=35,2, p=2,5, a=0,3) с вязкостью по Муни МБ(1-10) 100°С 93 ед., 1 масс.ч. наноразмерного металлического никеля с с диаметром частиц 215 нм в присутствии 2 масс.ч. перфторированного масла УПИ и 3 масс.ч. ДИПИА в течение 10 мин. Полученную сырую резиновую смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 160°С в течение 10 мин, а затем в термостате со ступенчатым подъемом температуры от 30°С до 280°С в течение 40 часов.

Вулкаметрические характеристики композиции:

ML, Н·м 0,80

Физико-механические свойства вулканизатов:

Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,6
Условная прочность при растяжении, МПа 16,0
Относительное удлинение при растяжении, % 220
Остаточное удлинение после разрыва, % 1
Твердость по Шору70
Стойкость к HNO 3 (60%, 80°С, 70 ч) 0,12
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С 14,0
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 330°С 28,0

Свойства вулканизатов после старения, 300°C × 70 ч:

Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,2
Условная прочность при растяжении, МПа 11,5
Относительное удлинение при растяжении, % 240
Твердость по Шору64
ОДС, 20% сжатия 22

Результаты измерений свойств резиновых смесей и вулканизатов при других составах резиновой смеси приведены в таблице 1 и 2.

Как следует из данных, приведенных в таблице 1 и 2, введение в состав эластомерной композиции наноразмерного металлического никеля, диспергированного в перфторированном масле, приводит к существенному улучшению перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента ML до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов.

Таблица 1
Состав резиновых смесей
Состав № примеров
23 45 67 89 1011 12 (контр.)
Сополимер, масс.ч. эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496 100 100100 100100 100100 100100 100100
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496 Формула, где V VV VV VIII IVV VV
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496 n 6262 6262 6262 6262 4362 62
Состав сополимера, мол.% m35,2 35,235,2 35,235,2 35,235,2 35,254,2 35,235,2
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496 p 2,52,5 2,52,5 2,52,5 2,8- 2,52,5 2,5
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496 а 0,30,3 0,30,3 0,30,3 -2,8 0,30,3 0,3
Вязкость по Муни МБ(1-10) 100°С 9393 9393 9393 67120 9393 93
Вулканизующий агент ДИПИА, масс.ч. 33 33 33 33 13 3
Состав ДИПИА n2 86 66 66 66 66
m8 25 55 55 55 55
Нанодисперсный металлический никель, масс.ч. 1,01,5 2,01,0 1,01,0 1,01,0 5,00,5 -
Среднечисленное значение диаметра частиц, нм 447447 447447 2151050 447447 447447 -
Перфорированный диспергатор Перфорированное масло УПИ 0,52 21 22 22 4- -
Простой перфорированный полиэфир 6МФ-320 -- -- -- -- -3 -
Технический углерод Т-900 -- -- -- -- 25- -
Аэросил Ф-172 эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2480496 - -- -- -- -- 5-

Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе
Показатели № примеров
23 45 67 89 1011 12 (контр.)
Вулкаметрические характеристики резиновых смесей (вулканизация в прессе при Т=160°С*)
ML, Нм 0,810,84 0,830,85 0,810,82 0,790,83 0,820,9 1,02
Физико-механические свойства вулканизатов
Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,52,7 3,12,6 2,62,6 1,92,9 75 2,1
Условная прочность при растяжении, МПа 14,514,1 14,114,0 16,014,2 14,814,0 1715,5 13,0
Относительное удлинение при разрыве, % 220211 180220 220215 200290 220200 190
Остаточное удлинение после разрыва, % 22 11 11 11 11 2
Твердость по Шору 7073 7570 7070 6376 8580 68
Стойкость к HNO3 (60%, 80°С, 70 ч) 0,110,12 0,110,11 0,120,11 0,110,11 0,120,11 0,10
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С 1415 1513 1314 1513 1214 15
24 ч × 330°С 2728 2927 2627 2825 2527 29
Свойства вулканизатов после старения, 300°С × 70 ч
Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,12,3 3,12,2 2,22,2 1,43,1 5,54,0 1,5
Условная прочность при растяжении, МПа 12,111,0 11,111,5 11,511 11,511,5 13,011,0 9
Относительное удлинение, % 250240 230220 240240 230230 240250 300
Твердость по Шору 6568 7065 6465 6271 8176 62
ОДС, 20%, 300°С, % 2420 2225 2524 2524 1921 35

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2480496

patent-2480496.pdf

Класс C08L27/18 гомополимеры или сополимеры тетрафторэтена

антифрикционный полимерный композиционный материал -  патент 2525492 (20.08.2014)
композиция на основе сополимера фторолефина и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего нитрильные группы -  патент 2515784 (20.05.2014)
композиция на основе бромсодержащего сополимера фторолефинов -  патент 2499011 (20.11.2013)
смешанные композиции фторполимеров -  патент 2497849 (10.11.2013)
способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена -  патент 2495886 (20.10.2013)
полимерная композиция триботехнического назначения -  патент 2484107 (10.06.2013)
состав для изготовления регулирующего устройства автомобиля -  патент 2476466 (27.02.2013)
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров -  патент 2471827 (10.01.2013)
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров -  патент 2470964 (27.12.2012)
способ получения композиционного материала на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния -  патент 2469056 (10.12.2012)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)
Наверх